CN115832244A - 正极材料及其制备方法、锂离子电池、电池模块和用电装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种正极材料及其制备方法、锂离子电池、电池模块和用电装置。所述正极材料包括内芯，以及包覆于所述内芯表面的包覆层；所述内芯包含用于锂离子电池的正极活性材料，所述包覆层包含埃洛石材料，所述包覆层还附着有导电聚合物材料。该正极材料具有较高的循环稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及电池技术领域，特别是涉及一种正极材料及其制备方法、锂离子电池、电池模块和用电装置。
背景技术
埃洛石由于其独特的纳米管结构，具有较大的比表面积和孔隙率，广泛地应用于陶瓷、医药、纳米反应器、纳米模板、聚合物填料等领域。
另外有部分方法将埃洛石延伸至电学领域，主要是与导电材料复合制备电极材料和超级电容器材料。如有方法涉及一种含有埃洛石的锂离子电池的正极极片，将埃洛石与正极活性材料进行共混制备正极浆料，主要利用埃洛石的纳米管结构形成三维贯通的结构特征，提高电池的容量和循环稳定性。但是该方法制备的锂离子电池在200次循环后容量保持率仅为75％～85％，循环稳定性有待进一步提升。
发明内容
基于此，本发明提供一种较高循环稳定性的正极材料及其制备方法，包含其的锂离子电池、电池模块和用电装置。
本发明的第一方面，提供一种正极材料，包括内芯，以及包覆于所述内芯表面的包覆层；
所述内芯包含用于锂离子电池的正极活性材料，所述包覆层包含埃洛石材料，所述包覆层上附着有导电聚合物材料。
在其中一个实施例中，以占所述内芯的质量比计，所述埃洛石材料的质量百分比为0.1％～4％；
可选地，所述埃洛石材料的质量百分比为0.1％～3％；
进一步可选地，所述埃洛石材料的质量百分比为1.5％～2％。
在其中一个实施例中，所述埃洛石材料包含纳米管结构，所述纳米管结构满足如下特征中的至少一个：
(1)长度为≤0.05μm；
(2)外径为30nm～70nm；
(3)内径为5nm～20nm。
在其中一个实施例中，以占所述内芯的质量比计，所述导电聚合物材料的质量百分比为0.3％～5％，可选地，所述导电聚合物材料的质量百分比为2％～5％。
在其中一个实施例中，所述导电聚合物材料包括聚乙二醇、聚乙烯、聚丙烯、聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺和前述材料的衍生物中的一种或多种。
在其中一个实施例中，所述用于锂离子电池的正极活性材料包括高镍三元材料和富锂材料中的一种或两种；
可选地，所述高镍三元材料的化学式为LiNixCoyMn1-x-yO2，其中，x≥0.5，0≤y≤0.2；
可选地，所述富锂材料所述的化学式为nLi2MnO3·(1-n)LiMO2，其中，0≤n≤1，M为Ni、Co和Mn中一种或多种。
本发明的第二方面，提供一种正极材料的制备方法，包括如下步骤：
混合内芯材料、包覆层材料和第一溶剂，除去第一溶剂，进行第一次烧结，制备第一产物；所述内芯材料包含用于锂离子电池的正极活性材料，所述包覆层材料包含埃洛石材料；
混合所述第一产物与第二溶剂、导电聚合物材料的单体，使所述导电聚合物材料的单体在所述第一产物之上进行原位聚合生成导电聚合物材料，除去第二溶剂，制备第二产物；
将所述第二产物进行第二次烧结，制备所述正极材料。
在其中一个实施例中，混合内芯材料、包覆层材料和第一溶剂之前还包括对埃洛石材料进行短管化处理的步骤。
在其中一个实施例中，短管化处理的方法为超声处理；
可选地，超声处理的条件包括：超声波功率为800W～1200W，时间为2h～5h。在其中一个实施例中，第一次烧结的条件包括(1)～(2)中的至少一项：
(1)第一次烧结的温度为500℃～800℃；可选地，第一次烧结的温度为600℃～750℃；可选地，升温至所述第一次烧结的温度的升温速率为1～10℃/min；
(2)第一次烧结的时间为90min～360min；可选地，第一次烧结的时间为180min～300min。
在其中一个实施例中，第二次烧结的条件包括(1)～(2)中的至少一项：
(1)第二次烧结的温度为250℃～380℃，可选地，第二次烧结的温度为300℃～360℃；可选地，升温至所述第二次烧结的温度的升温速率为1～10℃/min；
(2)第二次烧结的时间为30min～240min；可选地，第二次烧结的时间为60min～180min。
在其中一个实施例中，原位聚合的条件包括(1)～(3)中的至少一项：
(1)温度为0～5℃；
(2)时间为5h～10h；
(3)在诱导剂的诱导下进行，可选地，所述诱导剂包括水溶性氧化还原剂和过氧化物中的一种或多种，进一步可选地，所述诱导剂包括过氧化氢和草酸中的一种或两种。
在其中一个实施例中，除去第一溶剂或除去第二溶剂的方法为真空干燥或真空冷冻干燥；可选地，真空干燥的温度为100～150℃，时间为10h～20h；可选地，真空冷冻干燥的温度为-50～-30℃，时间为10h～20h。
在其中一个实施例中，以占所述内芯材料的质量比计，所述埃洛石材料的质量百分比为0.1％～4％，可选地，所述埃洛石材料的质量百分比为0.1％～3％，进一步可选地，所述埃洛石材料的质量百分比为1.5％～2％。
在其中一个实施例中，所述埃洛石材料包含纳米管结构，所述纳米管结构满足如下特征中的至少一个：
(1)长度为≤0.05μm；
(2)外径为30nm～70nm；
(3)内径为5nm～20nm。
在其中一个实施例中，以占所述内芯材料的质量比计，所述导电聚合物材料的质量百分比为0.3％～5％；可选地，所述导电聚合物材料的质量百分比为2％～5％。
在其中一个实施例中，所述导电聚合物材料包括聚乙二醇、聚乙烯、聚丙烯、聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺和前述材料的衍生物中的一种或多种。
在其中一个实施例中，所述用于锂离子电池的正极活性材料包括高镍三元材料和富锂材料中的一种或两种；
可选地，所述高镍三元材料的化学式为LiNixCoyMn1-x-yO2，其中，x≥0.5，0≤y≤0.2；
可选地，所述富锂材料所述的化学式为nLi2MnO3·(1-n)LiMO2，其中，0≤n≤1，M为Ni、Co和Mn中一种或多种。
本发明的第三方面，提供一种正极极片，包括正极集流体，以及正极活性物质层；
所述正极活性物质层位于所述正极集流体的表面，所述正极活性物质层的材料包括如第一方面所述的正极材料或第二方面所述的制备方法制备得到的正极材料。
本发明的第四方面，提供一种电极组件，包括层叠分布的负极极片、隔离膜以及如第三方面所述的正极极片。
本发明的第五方面，提供一种锂离子电池，包括外壳、电解液以及如第四方面所述的电极组件；所述电解液和所述电极组件容纳于所述外壳内。
本发明的第六方面，提供一种电池模块，包括第五方面所述的锂离子电池。
本发明的第七方面，提供一种电池包，包括第六方面所述的电池模块。
本发明的第八方面，提供一种用电装置，包括选自第五方面所述的锂离子电池、第六方面所述的电池模块或第七方面所述的电池包中的一种或多种。
发明效果
上述正极材料，以用于锂离子电池的正极活性材料为内芯，并在其表面设置包含埃洛石材料的包覆层，对内芯形成物理保护层的同时，在循环过程中埃洛石材料还能够与电解液发生反应形成界面膜，如此减少锂离子电池正极活性材料的表面相变结构在循环过程中被破坏，减少金属离子的溶出，降低副反应，进而较传统方法更有效地提升锂离子电池的循环稳定性，在高温和长期储存条件下依然具有较高的循环容量保持率，特别适用于高电压平台正极材料，例如高镍材料、富锂材料等。
同时，埃洛石材料还可以发挥模板作用，通过在其具有较大比表面积及孔隙率的表面复合导电聚合物材料，能够避免包覆层的引入对于锂离子电池正极活性材料导电性能的影响，且可以进一步提高电池的倍率性能。
附图说明
图1为本发明一实施方式的锂离子电池的示意图；
图2为图1所示的本发明一实施方式的锂离子电池的分解图；
图3为本发明一实施方式的电池模块的示意图；
图4为本发明一实施方式的电池包的示意图；
图5为图4所示的本发明一实施方式的电池包的分解图；
图6为本发明一实施方式的锂离子电池用作电源的用电装置的示意图；
附图标记说明：
1电池包；2上箱体；3下箱体；4电池模块；5锂离子电池；51壳体；52电极组件；53盖板；6用电装置。
具体实施方式
以下，适当地参照附图详细说明具体公开了本发明的正极材料及其制备方法、正极极片、锂离子电池、电池模块、电池包和电学装置的实施方式。但是会有省略不必要的详细说明的情况。例如，有省略对已众所周知的事项的详细说明、实际相同结构的重复说明的情况。这是为了避免以下的说明不必要地变得冗长，便于本领域技术人员的理解。此外，附图及以下说明是为了本领域技术人员充分理解本发明而提供的，并不旨在限定权利要求书所记载的主题。
本发明所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60～120和80～110的范围，理解为60～110和80～120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1～3、1～4、1～5、2～3、2～4和2～5。在本发明中，除非有其他说明，数值范围“a～b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0～5”表示本文中已经全部列出了“0～5”之间的全部实数，“0～5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。
如果没有特别的说明，本发明的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本发明的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本发明的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。
如果没有特别的说明，本发明所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。
如果没有特别的说明，在本发明中，术语“或”是包括性的。举例来说，短语“A或B”表示“A，B，或A和B两者”。更具体地，以下任一条件均满足条件“A或B”：A为真(或存在)并且B为假(或不存在)；A为假(或不存在)而B为真(或存在)；或A和B都为真(或存在)。
如果没有特别的说明，在本发明中，“一种或多种”指所列项目的任一种、任两种或任两种以上。其中，“几种”指任两种或任两种以上。
如果没有特别的说明，在本发明中，“第一方面”、“第二方面”、“第三方面”、“第四方面”等仅用于描述目的，不能理解为指示或暗示相对重要性或数量，也不能理解为隐含指明所指示的技术特征的重要性或数量。而且“第一”、“第二”、“第三”、“第四”等仅起到非穷举式的列举描述目的，应当理解并不构成对数量的封闭式限定。
本发明提供一种正极材料，包括内芯，以及包覆于内芯表面的包覆层。其中，内芯包含用于锂离子电池的正极活性材料，包覆层包含埃洛石材料，包覆层上附着有导电聚合物材料。
在其中一个示例中，以占内芯的质量比计，埃洛石材料的质量百分比为0.1％～4％。具体地，以占内芯的质量比计，埃洛石材料的质量百分比包括但不限于：0.1％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％。进一步地，以占内芯的质量比计，埃洛石材料的质量百分比为0.1％～3％。更进一步地，以占内芯的质量比计，所述埃洛石材料的质量百分比为1.5％～2％。
在其中一个示例中，埃洛石材料包含纳米管结构，纳米管结构满足如下特征中的至少一个：
(1)长度为≤0.05μm；
(2)外径为30nm～70nm；
(3)内径为5nm～20nm。
可以理解地，当所述埃洛石材料包含的纳米管结构的长度为大于0.05μm时，例如为0.05μm～0.1μm时，可以对埃洛石材料进行短管化处理。如此可以确保埃洛石材料的纳米管结构长度均匀且更易包覆在锂电池正极活性材料的表面。
在其中一个示例中，以占内芯的质量比计，导电聚合物材料的质量百分比为0.3％～5％。具体地，以占内芯的质量比计，导电聚合物材料的质量百分比包括但不限于：0.3％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％。进一步地，以占内芯的质量比计，导电聚合物材料的质量百分比为2％～5％。
在其中一个示例中，导电聚合物材料包括聚乙二醇、聚乙烯、聚丙烯、聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺和前述材料的衍生物中的一种或多种。
可以理解地，用于锂离子电池的正极活性材料不作特别的限制，可采用本领域公知的用于锂离子电池的正极活性材料。作为示例，正极活性材料可包括以下材料中的一种或多种：橄榄石结构的含锂磷酸盐、锂过渡金属氧化物及其各自的改性化合物。但本发明并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作锂离子电池正极活性材料的传统材料。这些锂离子电池正极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。其中，锂过渡金属氧化物的示例可包括但不限于锂钴氧化物(如LiCoO2)、锂镍氧化物(如LiNiO2)、锂锰氧化物(如LiMnO2、LiMn2O4)、锂镍钴氧化物、锂锰钴氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物(如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(也可以简称为NCM333)、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(也可以简称为NCM523)、LiNi0.5Co0.25Mn0.25O2(也可以简称为NCM211)、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(也可以简称为NCM622)、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(也可以简称为NCM811)、锂镍钴铝氧化物(如LiNi0.85Co0.15Al0.05O2)及其改性化合物等中的一种或多种。橄榄石结构的含锂磷酸盐的示例可包括但不限于磷酸铁锂(如LiFePO4(也可以简称为LFP))、磷酸铁锂与碳的复合材料、磷酸锰锂(如LiMnPO4)、磷酸锰锂与碳的复合材料、磷酸锰铁锂、磷酸锰铁锂与碳的复合材料中的一种或多种。
在其中一个示例中，用于锂离子电池的正极活性材料为高电压平台正极材料，进一步地，用于锂离子电池的正极活性材料包括高镍三元材料和富锂材料中的一种或两种。具体地，高镍三元材料的化学式可为LiNixCoyMn1-x-yO2，其中，x≥0.5，0≤y≤0.2。富锂材料所述的化学式可为nLi2MnO3·(1-n)LiMO2，其中，0≤n≤1，M为Ni、Co和Mn中一种或多种。
本发明还提供一种正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(a)混合内芯材料、包覆层材料和第一溶剂，除去第一溶剂，进行第一次烧结，制备第一产物；内芯材料包含用于锂离子电池的正极活性材料，包覆层材料包含埃洛石材料；
(b)混合第一产物与第二溶剂、导电聚合物材料的单体，使导电聚合物材料的单体在第一产物之上进行原位聚合生成导电聚合物材料，除去第二溶剂，制备第二产物；
(c)将第二产物进行第二次烧结，制备正极材料。
具体地，步骤(a)中：
不作限制地，本步骤中，通过第一次烧结使包覆层材料形成包覆层包覆于内芯材料的表面，形成内芯@包覆层的结构。
在其中一个示例中，当所述埃洛石材料包含的纳米管结构的长度为大于0.05μm时，例如为0.05μm～0.1μm时，在混合内芯材料、包覆层材料和第一溶剂之前还包括对埃洛石材料进行短管化处理的步骤。如此可以确保埃洛石材料的纳米管结构长度均匀且更易包覆在锂电池正极活性材料的表面。具体地，短管化处理的步骤使所述埃洛石材料包含的纳米管结构的长度为≤0.05μm。
在其中一个示例中，短管化处理的方法为超声处理。可选地，超声处理的条件包括：超声波功率为800W～1200W，时间为2h～5h。
在其中一个示例中，以占内芯材料的质量比计，埃洛石材料的质量百分比为0.1％～4％。具体地，以占内芯材料的质量比计，埃洛石材料的质量百分比包括但不限于：0.1％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％。进一步地，以占内芯材料的质量比计，埃洛石材料的质量百分比为0.1％～3％。更进一步地，以占内芯材料的质量比计，所述埃洛石材料的质量百分比为1.5％～2％。
在其中一个示例中，埃洛石材料包含纳米管结构，所述纳米管结构满足如下特征中的至少一个：
(1)长度为≤0.05μm；
(2)外径为30nm～70nm；
(3)内径为5nm～20nm。
可以理解地，用于锂离子电池的正极活性材料不作特别的限制，可采用本领域公知的用于锂离子电池的正极活性材料。作为示例，正极活性材料可包括以下材料中的一种或多种：橄榄石结构的含锂磷酸盐、锂过渡金属氧化物及其各自的改性化合物。但本发明并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作锂离子电池正极活性材料的传统材料。这些锂离子电池正极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。其中，锂过渡金属氧化物的示例可包括但不限于锂钴氧化物(如LiCoO2)、锂镍氧化物(如LiNiO2)、锂锰氧化物(如LiMnO2、LiMn2O4)、锂镍钴氧化物、锂锰钴氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物(如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(也可以简称为NCM333)、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(也可以简称为NCM523)、LiNi0.5Co0.25Mn0.25O2(也可以简称为NCM211)、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(也可以简称为NCM622)、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(也可以简称为NCM811)、锂镍钴铝氧化物(如LiNi0.85Co0.15Al0.05O2)及其改性化合物等中的一种或多种。橄榄石结构的含锂磷酸盐的示例可包括但不限于磷酸铁锂(如LiFePO4(也可以简称为LFP))、磷酸铁锂与碳的复合材料、磷酸锰锂(如LiMnPO4)、磷酸锰锂与碳的复合材料、磷酸锰铁锂、磷酸锰铁锂与碳的复合材料中的一种或多种。
在其中一个示例中，用于锂离子电池的正极活性材料为高电压平台正极材料，进一步地，用于锂离子电池的正极活性材料包括高镍三元材料和富锂材料中的一种或两种。具体地，高镍三元材料的化学式可为LiNixCoyMn1-x-yO2，其中，x≥0.5，0≤y≤0.2。富锂材料所述的化学式可为nLi2MnO3·(1-n)LiMO2，其中，0≤n≤1，M为Ni、Co和Mn中一种或多种。
在其中一个示例中，第一溶剂为有机溶剂。可以理解地，有机溶剂的种类可不作特别限制，举例可如乙醇、乙二醇和丙酮中的一种或多种。
在其中一个示例中，混合的条件包括：温度为室温，时间为5h～12h。
在其中一个示例中，第一次烧结的温度为500℃～800℃。具体地，第一次烧结的温度包括但不限于：500℃、550℃、580℃、600℃、620℃、650℃、700℃、730℃、750℃、780℃、800℃。进一步地，第一次烧结的温度为600℃～750℃。
在其中一个示例中，升温至所述第一次烧结的温度的升温速率为1～10℃/min。具体地，升温至所述第一次烧结的温度的升温速率包括但不限于：1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min、10℃/min。
在其中一个示例中，第一次烧结的时间为90min～360min。具体地，第一次烧结的温度包括但不限于：90min、120min、180min、210min、240min、250min、260min、270min、280min、290min、300min、320min、360min。
在其中一个示例中，第一次烧结结束后，自然降温至室温。
在其中一个示例中，除去第一溶剂的方法为真空干燥或真空冷冻干燥。不作限制地，真空干燥的温度为100～150℃，时间为10h～20h；真空冷冻干燥的温度为-50～-30℃，时间为10h～20h。“真空”采用本领域的现有设备提供即可，不作限制地，真空度为50Pa～150Pa。
具体地，步骤(b)中：
不作限制地，本步骤中导电聚合物材料的单体在第一产物之上进行原位聚合，生成附着在包覆层之上的导电聚合物材料。
在其中一个示例中，以占内芯材料的质量比计，导电聚合物材料的质量百分比为0.3％～5％。具体地，以占内芯材料的质量比计，导电聚合物材料的质量百分比包括但不限于：0.3％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％。进一步地，以占内芯材料的质量比计，导电聚合物材料的质量百分比为2％～5％。
在其中一个示例中，导电聚合物材料包括聚乙二醇、聚乙烯、聚丙烯、聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺和前述材料的衍生物中的一种或多种。相应地，导电聚合物材料的单体包括乙二醇、乙烯、丙烯、乙炔、吡咯、噻吩、苯胺和前述材料的衍生物中的一种或多种。
在其中一个示例中，第二溶剂为有机溶剂。可以理解地，有机溶剂的种类可不作特别限制，举例可如乙醇、乙二醇和丙酮中的一种或多种。可以理解地，第一溶剂和第二溶剂相同或不同。在其中一个示例中，第一溶剂和第二溶剂相同。
在其中一个示例中，原位聚合的温度为0～5℃。进一步地，原位聚合在冰水浴的条件下进行。
在其中一个示例中，原位聚合的时间为5h～10h。
在其中一个示例中，原位聚合在诱导剂的诱导下进行。不作限制地，所述诱导剂包括水溶性氧化还原剂和过氧化物中的一种或多种，具体地，所述诱导剂包括过氧化氢和草酸中的一种或两种。
在其中一个示例中，除去第二溶剂的方法为真空干燥或真空冷冻干燥。不作限制地，真空干燥的温度为100～150℃，时间为10h～20h；真空冷冻干燥的温度为-50～-30℃，时间为10h～20h。“真空”采用本领域的现有设备提供即可，不作限制地，真空度为50～150Pa。
具体地，步骤(c)中：
不作限制地，本步骤中，通过第二次烧结使原位聚合制备的导电聚合物材料紧密附着于包覆层。
在其中一个示例中，第二次烧结的温度为250℃～380℃。具体地，第二次烧结的温度包括但不限于：250℃、270℃、290℃、300℃、310℃、320℃、330℃、340℃、350℃、360℃、370℃、380℃。进一步地，第二次烧结的温度为300℃～360℃。
在其中一个示例中，升温至所述第二次烧结的温度的升温速率为1～10℃/min。具体地，升温至所述第二次烧结的温度的升温速率包括但不限于：1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min、10℃/min。
在其中一个示例中，第二次烧结的时间为30min～240min。具体地，第一次烧结的温度包括但不限于：30min、50min、60min、70min、90min、120min、180min、210min、240min。
在其中一个示例中，第二次烧结结束后，自然降温至室温。
另外，本发明提供一种正极极片，包括正极集流体，以及正极活性物质层；正极活性物质层位于正极集流体的表面，正极活性物质层的材料包括如上所述的正极材料或如上所述的制备方法制备得到的正极材料。
不作限制地，正极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，正极活性物质层设置在正极集流体相对的两个表面的其中任意一者或两者上。
不作限制地，正极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可采用铝箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。
在其中一个示例中，正极活性物质层还可选地包括粘结剂。作为示例，粘结剂可以包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物及含氟丙烯酸酯树脂中的至少一种。
在其中一个示例中，正极活性物质层还可选地包括导电剂。作为示例，导电剂可以包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
在其中一个示例中，可以通过以下方式制备正极极片：将上述用于制备正极极片的组分，例如正极材料、导电剂、粘结剂和任意其他的组分分散于溶剂(例如N-甲基吡咯烷酮)中，形成正极浆料；将正极浆料涂覆在正极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到正极极片。
本发明还提供一种电极组件，包括层叠分布的负极极片、隔离膜以及如第三方面所述的正极极片。
不作限制地，负极极片包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上的负极活性材料层，负极活性材料层包括负极活性材料。
在其中一个示例中，负极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，负极活性材料层设置在负极集流体相对的两个表面中的任意一者或两者上。
在其中一个示例中，负极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可以采用铜箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基材至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。
在其中一个示例中，负极活性材料可采用本领域公知的用于电池的负极活性材料。作为示例，负极活性材料可包括以下材料中的至少一种：人造石墨、天然石墨、软炭、硬炭、硅基材料、锡基材料和钛酸锂等。硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅氮复合物以及硅合金中的至少一种。锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物以及锡合金中的至少一种。但本发明并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池负极活性材料的传统材料。这些负极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
在其中一个示例中，负极活性材料层还可选地包括粘结剂。粘结剂可选自丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸钠(PAAS)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙烯醇(PVA)、海藻酸钠(SA)、聚甲基丙烯酸(PMAA)及羧甲基壳聚糖(CMCS)中的至少一种。
在其中一个示例中，负极活性材料层还可选地包括导电剂。导电剂可选自超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
在其中一个示例中，负极活性材料层还可选地包括其他助剂，例如增稠剂(如羧甲基纤维素钠(CMC-Na))等。
在其中一个示例中，可以通过以下方式制备负极极片：将上述用于制备负极极片的组分，例如负极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他组分分散于溶剂(例如去离子水)中，形成负极浆料；将负极浆料涂覆在负极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到负极极片。
可以理解地，本发明对隔离膜的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜。
在其中一个示例中，隔离膜的材质可选自玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的至少一种。隔离膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜，没有特别限制。在隔离膜为多层复合薄膜时，各层的材料可以相同或不同，没有特别限制。
在其中一个示例中，正极极片、负极极片和隔离膜可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。
本发明还提供一种锂离子电池，包括外壳、电解液以及如上所述的电极组件；电解液和电极组件容纳于外壳内。
可以理解地，在电池充放电过程中，活性离子在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出。电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。隔离膜设置在正极极片和负极极片之间，主要起到防止正负极短路的作用，同时可以使离子通过。
可以理解地，本发明对电解质的种类没有具体的限制，可根据需求进行选择。例如，电解质可以是液态的、凝胶态的或全固态的。
在其中一个示例中，电解质采用电解液。电解液包括电解质盐和溶剂。
在其中一个示例中，电解质盐可选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、三氟甲磺酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂及四氟草酸磷酸锂中的至少一种。
在其中一个示例中，溶剂可选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸亚丁酯、氟代碳酸亚乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、1,4-丁内酯、环丁砜、二甲砜、甲乙砜及二乙砜中的至少一种。
在其中一个示例中，电解液还可选地包括添加剂。例如添加剂可以包括负极成膜添加剂、正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温或低温性能的添加剂等。
另外，锂离子电池可包括外包装。该外包装可用于封装上述电极组件及电解质。
在其中一个示例中，锂离子电池的外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。锂离子电池的外包装也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，作为塑料，可列举出聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯以及聚丁二酸丁二醇酯等。
本发明对锂离子电池的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。例如，图1是作为一个示例的方形结构的锂离子电池5。
在其中一些实施例中，参照图2，外包装可包括壳体51和盖板53。其中，壳体51可包括底板和连接于底板上的侧板，底板和侧板围合形成容纳腔。壳体51具有与容纳腔连通的开口，盖板53能够盖设于开口，以封闭容纳腔。正极极片、负极极片和隔离膜可经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件52。电极组件52封装于容纳腔内。电解液浸润于电极组件52中。锂离子电池5所含电极组件52的数量可以为一个或多个，本领域技术人员可根据具体实际需求进行选择。
在其中一些实施例中，锂离子电池可以组装成电池模块，电池模块所含锂离子电池的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池模块的应用和容量进行选择。
图3是作为一个示例的电池模块4。参照图3，在电池模块4中，多个锂离子电池5可以是沿电池模块4的长度方向依次排列设置。当然，也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个锂离子电池5进行固定。
可选地，电池模块4还可以包括具有容纳空间的外壳，多个锂离子电池5容纳于该容纳空间。
在其中一些实施例中，上述电池模块还可以组装成电池包，电池包所含电池模块的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池包的应用和容量进行选择。
图4和图5是作为一个示例的电池包1。参照图4和图5，在电池包1中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块4。电池箱包括上箱体2和下箱体3，上箱体2能够盖设于下箱体3，并形成用于容纳电池模块4的封闭空间。多个电池模块4可以按照任意的方式排布于电池箱中。
另外，本发明还提供一种用电装置，用电装置包括本发明提供的锂离子电池、电池模块、或电池包中的至少一种。锂离子电池、电池模块、或电池包可以用作用电装置的电源，也可以用作用电装置的能量存储单元。用电装置可以包括移动设备、电动车辆、电气列车、船舶及卫星、储能系统等，但不限于此。其中，移动设备例如可以是手机、笔记本电脑等；电动车辆例如可以是纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等，但不限于此。
作为用电装置，可以根据其使用需求来选择锂离子电池、电池模块或电池包。
图6是作为一个示例的用电装置6。该用电装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该用电装置对锂离子电池的高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包或电池模块。
作为另一个示例的装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该装置通常要求轻薄化，可以采用锂离子电池作为电源。
实施例
以下，说明本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例中采用的埃洛石材料，其纳米管结构的长度为0.05μm～0.1μm，外径为30nm～70nm，内径为5nm～20nm。
本发明涉及的缩写说明如下：
HNTs：埃洛石材料；
PPy：聚吡咯；
PEDOT：3,4-乙烯二氧噻吩单体的聚合物；
PEG：聚乙二醇。
实施例采用的正极活性材料的制备方法如下：
(1)将HNTs在超声波1000W功率下处理5h，使HNTs的纳米管结构的长度≤0.05μm；
(2)按照表1的比例将步骤(1)处理后的HNTs与活性材料在乙醇中混合搅拌10h，进行真空干燥去除溶剂，干燥温度为120℃，真空度为100Pa，时间为12h；然后按照表1的温度进行烧结，升温速率为5℃/min，温度保持300min后，自然降温至室温；
(3)将步骤(2)制备得到的材料置于乙醇中，冰水浴(0～-5℃)下按照表1的比例滴加导电聚合物材料的单体，并加入1/2单体质量的草酸作为诱导剂，使其在活性材料表面原位聚合，反应时间为8h；
(4)将步骤(3)所得产物在-40℃下真空冷冻干燥12h以去除溶剂，取混合材料研磨后放置于石英舟，按照表1的温度烧结，升温速率为5℃/min，温度保持2h后，自然降温至室温，得到活性材料@模板材料/聚合物材料。
对比例采用的正极活性材料分别为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)和Li-rich，不作额外处理。
实施例和对比例的锂离子电池的制备方法如下：
(1)负极极片制备
将负极活性物质石墨、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶和增稠剂羧甲基纤维素钠按照重量比为石墨：乙炔黑：丁苯橡胶：羧甲基纤维素钠＝95:2:2:1进行混合，加入适量去离子水充分搅拌混合，形成均匀的负极浆料；将浆料涂覆于负极集流体铜箔上后，进行烘干、冷压，得到负极极片。
(2)正极极片制备
将相应的正极活性材料、导电剂乙炔黑和粘结剂聚偏二氟乙烯按重量比96:2:2进行混合，使用N-甲基吡咯烷酮作溶剂，充分研磨搅拌混合后，形成均匀的正极浆料；将浆料涂覆于正极集流体铝箔上后，进行烘干、冷压，得到正极极片。
(3)电池的制备
将正极片、隔离膜(PE多孔聚合物薄膜)、负极片按顺序叠好，使隔离膜处于正负极片之间起到隔离的作用，然后卷绕得到裸电芯；将裸电芯置于外包装箔中，将上述制备好的电解液注入到干燥后的电池中，然后经过真空封装、静置、化成、整形等工序，获得电池。
表1
注：其中的“％”以相对于活性材料的质量百分比为基准。
测试例
(1)电池的25/45℃循环性能测试
在实施例以及对比例中制备得到的电池均进行下述测试：
在25/45℃下，先以1C的恒定电流对锂离子二次电池充电至上限电压(NCM622、NCM811为4.35V，Li-rich为4.7V)，进一步以上限电压为恒定电压充电至电流为0.05C，然后以1C的恒定电流将电池放电至2.8V，此为一个充放电循环过程，此次的放电容量为第1次循环的放电容量。电池按上述方式进行多次循环充放电测试，检测得到第500次循环的放电容量，并通过下式计算得出电池的循环后的容量保持率。另外，测试结果如下表3中所示。
电池500次循环后的容量保持率(％)＝[第500次循环的放电容量/第1次循环的放电容量]×100％
(2)电池的60℃存储性能测试
在实施例以及对比例中制备得到的电池均进行下述测试：
在25℃下，以1C恒电流充电至上限电压(NCM622，NCM811为4.35V，Li-rich为4.7V)，然后以上限电压为恒定电压对电池充电至电流小于0.05C，以1C的恒定电流对电池放电至2.8V；再以1C恒电流充电至上限电压，然后以上限电压为恒定电压对电池充电至电流小于0.05C，然后将电池置于60℃下存储30天，待存储结束后，以1C的恒定电流对电池放电至2.8V；再以1C恒电流充电至上限电压，然后以上限电压的恒定电压对电池充电至电流小于0.05C，以1C的恒定电流对电池放电至3.0V，如此重复3次，取最后一次放电容量作为可恢复容量。另外，测试结果如下表2中所示。
电池的存储可恢复容量率(％)＝[电池高温存储后的可恢复容量/电池存储前的容量]×100％。
电池测试项性能，如表2所示。
表2
需要说明的是，本发明不限定于上述实施方式。上述实施方式仅为示例，在本发明的技术方案范围内具有与技术思想实质相同的构成、发挥相同作用效果的实施方式均包含在本发明的技术范围内。此外，在不脱离本发明主旨的范围内，对实施方式施加本领域技术人员能够想到的各种变形、将实施方式中的一部分构成要素加以组合而构筑的其它方式也包含在本发明的范围内。
Claims (24)
1.一种正极材料，其特征在于，包括内芯，以及包覆于所述内芯表面的包覆层；
所述内芯包含用于锂离子电池的正极活性材料，所述包覆层包含埃洛石材料，所述包覆层上附着有导电聚合物材料。
2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，以占所述内芯的质量比计，所述埃洛石材料的质量百分比为0.1％～4％；
可选地，所述埃洛石材料的质量百分比为0.1％～3％；
进一步可选地，所述埃洛石材料的质量百分比为1.5％～2％。
3.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述埃洛石材料包含纳米管结构，所述纳米管结构满足如下特征中的至少一个：
(1)长度为≤0.05μm；
(2)外径为30nm～70nm；
(3)内径为5nm～20nm。
4.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，以占所述内芯的质量比计，所述导电聚合物材料的质量百分比为0.3％～5％；
可选地，所述导电聚合物材料的质量百分比为2％～5％。
5.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述导电聚合物材料包括聚乙二醇、聚乙烯、聚丙烯、聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺和前述材料的衍生物中的一种或多种。
6.根据权利要求1～5任一项所述的正极材料，其特征在于，所述用于锂离子电池的正极活性材料包括高镍三元材料和富锂材料中的一种或两种；
可选地，所述高镍三元材料的化学式为LiNixCoyMn1-x-yO2，其中，x≥0.5，0≤y≤0.2；
可选地，所述富锂材料所述的化学式为nLi2MnO3·(1-n)LiMO2，其中，0≤n≤1，M为Ni、Co和Mn中一种或多种。
7.一种正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
混合内芯材料、包覆层材料和第一溶剂，除去第一溶剂，进行第一次烧结，制备第一产物；所述内芯材料包含用于锂离子电池的正极活性材料，所述包覆层材料包含埃洛石材料；
混合所述第一产物与第二溶剂、导电聚合物材料的单体，使所述导电聚合物材料的单体在所述第一产物之上进行原位聚合生成导电聚合物材料，除去第二溶剂，制备第二产物；
将所述第二产物进行第二次烧结，制备所述正极材料。
8.根据权利要求7所述的正极材料的制备方法，其特征在于，混合内芯材料、包覆层材料和第一溶剂之前还包括对埃洛石材料进行短管化处理的步骤。
9.根据权利要求8所述的正极材料的制备方法，其特征在于，短管化处理的方法为超声处理；
可选地，超声处理的条件包括：超声波功率为800W～1200W，时间为2h～5h。
10.根据权利要求7所述的正极材料的制备方法，其特征在于，第一次烧结的条件包括(1)～(2)中的至少一项：
(1)第一次烧结的温度为500℃～800℃；可选地，第一次烧结的温度为600℃～750℃；可选地，升温至所述第一次烧结的温度的升温速率为1～10℃/min；
(2)第一次烧结的时间为90min～360min；可选地，第一次烧结的时间为180min～300min。
11.根据权利要求7所述的正极材料的制备方法，其特征在于，第二次烧结的条件包括(1)～(2)中的至少一项：
(1)第二次烧结的温度为250℃～380℃；可选地，第二次烧结的温度为300℃～360℃；可选地，升温至所述第二次烧结的温度的升温速率为1～10℃/min；
(2)第二次烧结的时间为30min～240min；可选地，第二次烧结的时间为60min～180min。
12.根据权利要求7所述的正极材料的制备方法，其特征在于，原位聚合的条件包括(1)～(3)中的至少一项：
(1)温度为0～5℃；
(2)时间为5h～10h；
(3)在诱导剂的诱导下进行；可选地，所述诱导剂包括水溶性氧化还原剂和过氧化物中的一种或多种；进一步可选地，所述诱导剂包括过氧化氢和草酸中的一种或两种。
13.根据权利要求7所述的正极材料的制备方法，其特征在于，除去第一溶剂或除去第二溶剂的方法为真空干燥或真空冷冻干燥；可选地，真空干燥的温度为100～150℃，时间为10h～20h；可选地，真空冷冻干燥的温度为-50～-30℃，时间为10h～20h。
14.根据权利要求7～13任一项所述的正极材料的制备方法，其特征在于，以占所述内芯材料的质量比计，所述埃洛石材料的质量百分比为0.1％～4％；
可选地，所述埃洛石材料的质量百分比为0.1％～3％；
进一步可选地，所述埃洛石材料的质量百分比为1.5％～2％。
15.根据权利要求7～13任一项所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述埃洛石材料包含纳米管结构，所述纳米管结构满足如下特征中的至少一个：
(1)长度为≤0.05μm；
(2)外径为30nm～70nm；
(3)内径为5nm～20nm。
16.根据权利要求7～13任一项所述的正极材料的制备方法，其特征在于，以占所述内芯材料的质量比计，所述导电聚合物材料的质量百分比为0.3％～5％，可选地，所述导电聚合物材料的质量百分比为2％～5％。
17.根据权利要求7～13任一项所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述导电聚合物材料包括聚乙二醇、聚乙烯、聚丙烯、聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺和前述材料的衍生物中的一种或多种。
18.根据权利要求7～13任一项所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述用于锂离子电池的正极活性材料包括高镍三元材料和富锂材料中的一种或两种；
可选地，所述高镍三元材料的化学式为LiNixCoyMn1-x-yO2，其中，x≥0.5，0≤y≤0.2；
可选地，所述富锂材料所述的化学式为nLi2MnO3·(1-n)LiMO2，其中，0≤n≤1，M为Ni、Co和Mn中一种或多种。
19.一种正极极片，其特征在于，包括正极集流体，以及正极活性物质层；
所述正极活性物质层位于所述正极集流体的表面，所述正极活性物质层的材料包括如权利要求1～6任一项所述的正极材料或权利要求7～18任一项所述的制备方法制备得到的正极材料。
20.一种电极组件，其特征在于，包括层叠分布的负极极片、隔离膜以及如权利要求19所述的正极极片。
21.一种锂离子电池，其特征在于，包括外壳、电解液以及如权利要求20所述的电极组件；所述电解液和所述电极组件容纳于所述外壳内。
22.一种电池模块，其特征在于，包括权利要求21所述的锂离子电池。
23.一种电池包，其特征在于，包括权利要求22所述的电池模块。
24.一种用电装置，其特征在于，包括选自权利要求21所述的锂离子电池、权利要求22所述的电池模块或权利要求23所述的电池包中的一种或多种。
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