JPH0660872A - アルカリ亜鉛蓄電池およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 デンドライトやシェープチェンジの発生を抑
えたアルカリ蓄電池を提供する。 【構成】 亜鉛を活物質とする電極に実質的に直接接す
るポリマー層を有し、且つ該ポリマー層を構成するポリ
マーの酸素透過係数が１×１０^−１０ｃｍ^３（ＳＴＰ）
ｃｍ^−１ｓ^−１ｃｍＨｇ^−１以上であることを特徴とす
る亜鉛負極を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はニッケル−亜鉛蓄電池、
銀−亜鉛蓄電池、亜鉛−マンガン電池などの亜鉛を負極
とするアルカリ蓄電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】亜鉛を負極とするアルカリ２次電池はエ
ネルギー密度が高く良好な出力特性を有し、且つ安価に
製造することが可能なため、ポータブル機器や電気自動
車用の電源として期待されている。しかしながら、負極
活物質である亜鉛の溶解度が高いため、放電時に溶出し
た亜鉛酸イオンが充電時にデンドライトとなって短絡し
たり、電極自体がシェープチェンジを起こして利用率が
低下するという問題があり、充分なサイクル寿命を有す
る亜鉛を負極としたアルカリ２次電池が得られていな
い。

【０００３】これらの問題を解決するために電解液、セ
パレータ、電極などに様々な改良がなされてきた。しか
しながら、いまだに充分なサイクル寿命を有する亜鉛を
負極としたアルカリ２次電池は得られていない。

【０００４】特にセパレータは物理的にデンドライトを
抑制する手段として一般的であり、ポリオレフィン不織
布やその他の素材により様々な研究がなされてきた。セ
パレータにはイオン伝導性と気体透過性を有し、且つデ
ンドライトによる短絡を防止する能力を有することが要
求される。このために例えば、セパレータに金属を保持
させたり（特開昭５７−１９７７５８、特開昭５９−６
３６７２など）、素材に共重合体を用いたり（特公昭５
５−２４６６０、特開昭６０−２５３１５２）、界面活
性剤で処理したり（特開平４−１４１９５１）といった
工夫がなされてきた。しかしながらこれらは工程が複雑
であり、より簡単な工程で充分な効果が得られる方法が
求められていた。また放電時に電解液層に溶出した亜鉛
酸イオンは充電時に電極上に偏析するため電極がシェー
プチェンジを起こし、電池の充放電容量が減少してしま
い、これはセパレータの改良によっても防ぐことはでき
なかった。

【０００５】また特開平３−１４５７にみられるように
ポリビニルアルコールを電極に直接塗布しセパレータと
結着してサイクル特性を向上させることも試みられてい
るが、バインダーとして用いたポリビニルアルコールに
はデンドライトの成長を阻止する能力が充分とは言えな
いため、そのサイクル特性は実用上、満足のできるもの
ではない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の問題点
に鑑みなされたもので、デンドライトとシェープチェン
ジをその初期段階から抑制することによって、サイクル
寿命を向上させた亜鉛負極を用いた蓄電池を提供するこ
とを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的に沿って鋭意研究を進めた結果、亜鉛活物質のごく近
傍に気体透過性に優れたポリマーを配置し、アルカリ蓄
電池の亜鉛活物質が実質的に該ポリマーを介して電解液
に作用するようにすると、亜鉛負極のデンドライト及び
シェープチェンジを抑制でき、結果としてサイクル寿命
に優れたアルカリ亜鉛蓄電池を得ることができることを
見いだし本発明に至った。すなわち本発明は、亜鉛を活
物質とする電極に実質的に直接接するポリマー層を有
し、且つ該ポリマー層を構成するポリマー（以下、「ポ
リマー（Ｉ）」という。）の酸素透過係数が１×１０
^−１０ｃｍ^３（ＳＴＰ）ｃｍ^−１ｓ^−１ｃｍＨｇ^−１以
上であることを特徴とする亜鉛負極を用いたアルカリ蓄
電池に関する。

【０００８】また本発明は、少なくともゾル状のポリマ
ー前駆体を含む塗布膜を亜鉛電極上に形成し、ゲル化す
ることにより電極に実質的に直接接するようにポリマー
層を設ける工程を含み、かつ得られたポリマー層の酸素
透過係数が１×１０^−１０ｃｍ^３（ＳＴＰ）ｃｍ^−１ｓ
^−１ｃｍＨｇ^−１以上であることを特徴とする亜鉛負極
を用いたアルカリ蓄電池の製造方法に関する。

【０００９】亜鉛負極を有するアルカリ蓄電池は、充放
電時に電極表面より発生する酸素および水素を電池内部
で反応させることにより、電池内部の圧力上昇を防止す
る構造を有する。このためポリマー層は酸素もしくは水
素を透過することが必要であるが、一般に酸素は水素よ
りもポリマーを透過し難いので、本発明においては酸素
透過係数をもってポリマーの性質を表すものとする。た
だしここでいう酸素透過係数（Ｐ）は、下記数式 Ｑ＝（Ｐ／１）（ｐ１−ｐ２）Ａｔ （式中、Ｑは酸素透過量、Ｐは酸素透過係数、ｐ１，ｐ
２はそれぞれ膜に供給された気体の分圧及び膜の透過側
の気体の分圧、１は膜厚、Ａは透過面積、ｔは時間を表
す）に従い、実験から求められた値を透過面積１ｃ
ｍ^２、分圧差１ｃｍＨｇ、厚さ１ｃｍに換算し、１秒間
に透過した気体の量を標準状態に換算した体積をｃｍ^３
で表したものである。従って単位はｃｍ^３（ＳＴＰ）ｃ
ｍ^−１ｓ^−１ｃｍＨｇ^−１である。

【００１０】本発明に用いられるポリマー層を構成する
ポリマー（Ｉ）は、少なくとも後述するポリマー（Ａ）
および／またはポリマー（Ａ）の骨格の一部を基（Ｂ）
で置換されたポリマー（以下、「ポリマー（Ａ’）」と
いう。）を含有し、必要に応じてさらに後述のポリマー
（Ｃ）、さらには必要に応じて後述のポリマー（Ｄ）を
含有する。

【００１１】本発明に用いられるポリマー（Ａ）は、酸
素透過係数が１×１０^−１０ｃｍ^３（ＳＴＰ）ｃｍ^−１
ｓ^−１ｃｍＨｇ^−１以上であるポリマーであれば特に制
限されない。さらにはポリマー（Ａ）の酸素透過係数
は、１×１０^−８ｃｍ^３（ＳＴＰ）ｃｍ^−１ｓ^−１ｃｍ
Ｈｇ以上であることが望ましい。具体的には例えば分子
量が通常１０００〜２００万、好ましくは１０，０００
〜１０００，０００程度であるポリジメチルシロキサ
ン、ポリオルガノシロキサン、ポリビニルトリオルガノ
シロキサン、ポリアルキルスルホン、ポリ（４−メチル
ペンテン−１）、ポリ（２，６−ジメチルフェニレンオ
キシド）、低密度ポリエチレン、などが挙げられる。こ
のときポリマー（Ａ）の酸素透過係数が１×１０^−１０
ｃｍ^３（ＳＴＰ）ｃｍ^−１ｓ^−１ｃｍＨｇ^−１未満であ
ると、ポリマー（Ｉ）の酸素透過係数が充分でなくなる
ため、自己放電による水素が電極内部に溜ったり、充電
時に正極で発生した酸素を負極でいわゆるノイマン効果
により消費できなくなるので好ましくない。

【００１２】また、ポリマー（Ａ）の骨格の一部に、ポ
リマー（Ａ）のイオン伝導性を向上させる効果を有する
基（以下、「基（Ｂ）」という。）を導入すると、アル
カリ蓄電池の内部インピーダンスが減少し、充放電特性
が向上するために特に好ましい。ここで、ポリマー
（Ａ）の骨格の一部に基（Ｂ）が導入されたポリマー
を、ポリマー（Ａ’）という。

【００１３】基（Ｂ）としては具体的には、例えば−Ｃ
ＯＯＨ，−ＣＮ，−ＣＯＮＨ_２，−Ｎ^＋Ｒ_３（ただし、
Ｒは水素原子もしくは炭素数１〜４のアルキル基を表
す。）などから成る群より選ばれる１種類以上の解離基
または極性基が挙げられる。またポリマー（Ａ）に基
（Ｂ）を導入する方法として、ポリマー（Ａ）に基
（Ｂ）をグラフトする方法、もしくはポリマー（Ａ）の
前駆体モノマーを基（Ｂ）を有するモノマーと共重合す
る方法等が挙げられる。

【００１４】ポリマー（Ａ）のモノマーユニット１０に
対して基（Ｂ）を通常１〜１０ユニット、好ましくは３
〜７ユニット程度導入することが望ましい。

【００１５】ここで、基（Ｂ）が１ユニット未満である
と充分な効果が得られず、また１０ユニットを超えると
ポリマー（Ａ’）が充分な酸素透過係数を維持できなく
なる可能性があるので好ましくない。

【００１６】さらに、ポリマー（Ｉ）には、蓄電池の内
部インピーダンスを減少させる目的で、電解液（例えば
水酸化カリウム３０重量％水溶液等）中で充分膨潤した
状態でのイオン導電性が比較的高いポリマー（以下、
「ポリマー（Ｃ）」という。）を必要に応じて含有させ
ることも好ましく行われる。ポリマー（Ｃ）は、充分膨
潤した状態で、イオン伝導率が通常１０^−３〜１０^１Ｓ
／ｃｍ程度、好ましくは１０^−２〜１０^−１Ｓ／ｃｍ程
度を有するものであれば特に制限されない。このような
ポリマー（Ｃ）としては具体的には、例えばポリビニル
アルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリ
ロニトリル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ
アクリレート、ポリメタクリレート、ポリビニルピロリ
ドン、ポリパラバン酸、ポリオキサゾリン、ポリエチレ
ンオキサイド等が挙げられる。ポリマー（Ｃ）の割合は
特に限定されず、目的に応じて適宜含有することができ
るが、一般的にはポリマー（Ｉ）に対して、通常１０〜
９０ｗｔ％、好ましくは３０〜７０ｗｔ％程度含有する
のが望ましい。このとき、ポリマー（Ｃ）が１０ｗｔ％
未満では効果が充分でなく、９０ｗｔ％を超えると上記
酸素透過係数を維持するのが困難となるので好ましくな
い。

【００１７】ポリマー（Ｉ）には上記の他に、必要に応
じて硬化性や柔軟性を付与するためのポリマー（以下、
「ポリマー（Ｄ）」という。）を含有させることもでき
る。ポリマー（Ｄ）としては例えば、ポリスチレン、ポ
リカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフ
タレート等が挙げられる。該ポリマー（Ｄ）の含有割合
は、特に限定されず、必要に応じて適宜選択できるが、
ポリマー（Ｉ）に対して通常２〜５０ｗｔ％、好ましく
は５〜２０ｗｔ％程度である。この際、含有割合２ｗｔ
％より少ないとその効果が得難く、また５０ｗｔ％より
多いと上記酸素透過係数を維持し且つイオン伝導性を付
与することが困難となってしまうためにいずれも好まし
くない。

【００１８】本発明においては、かくして得られたポリ
マー（Ｉ）を亜鉛電極に被覆することにより、ポリマー
層を有するアルカリ蓄電池用亜鉛電極を得ることができ
る。

【００１９】上記亜鉛電極にポリマー（Ｉ）を被覆する
方法は、特に限定されず、例えばポリマー（Ｉ）を加熱
溶融して被覆する方法、ポリマー（Ｉ）を溶媒に溶解し
て被覆する方法、もしくは少なくともポリマー（Ａ）の
前駆体および／またはポリマー（Ａ’）の前駆体（以
下、「前駆体（Ｅ）」という。）を含有する塗布液を被
覆した後にポリマー化する方法等が挙げられる。

【００２０】ポリマー（Ｉ）を加熱溶融させる方法とし
ては、例えばポリマー（Ｉ）を通常１２０〜２００℃程
度で溶融させ、塗布もしくはデイップコートで亜鉛電極
上に被覆する方法が挙げられる。

【００２１】ポリマー（Ｉ）を溶媒に溶解して被覆する
方法としては、ポリマー（Ａ）に例えばポリジメチルシ
ロキサン、ポリオルガノシロキサン、ポリビニルトリオ
ルガノシロキサン、ポリアルキルスルホン、ポリ（４−
メチルペンテン−１）、ポリ（２，６−ジメチルフェニ
レンオキシド）、低密度ポリエチレン等より選ばれる少
なくとも１種類のポリマーを用い、かつ少なくともポリ
マー（Ｉ）を溶解し得る溶媒にポリマー（Ｉ）を溶解
し、必要に応じてその他の成分を添加し、亜鉛電極上に
塗布、ディップコート、スピンコートもしくはスプレー
等により塗装し乾燥させる方法が挙げられる。このよう
な溶媒としては、例えばヘキサン、デカリン、トルエ
ン、オルトジクロロベンゼン等が挙げられる。

【００２２】少なくともポリマー（Ｅ）を含有する塗布
液を被覆した後にポリマー化する方法としては、前駆体
（Ｅ）を含有する塗布液を亜鉛電極上に塗布もしくは、
ディップコート、スピンコート、スプレー等により塗装
し、加熱、光照射もしくはゲル化する方法、あるいは予
め前駆体（Ｅ）を含有する塗布液に硬化促進成分を含有
させておき、塗布後に自動的もしくは加熱等の手段によ
り反応硬化させ、ポリマー（Ｉ）とする方法が挙げられ
る。ここでいう前駆体（Ｅ）を含有する塗布液は、必要
に応じてポリマー（Ｃ）および／またはポリマー（Ｄ）
を含有するものとする。

【００２３】前駆体（Ｅ）としては例えば−ＳｉＨ、−
ＳｉＣｌ、−ＳｉＣＨ＝ＣＨ_２、−ＳｉＣＨ_２ＳＨなど
の基を有する低粘度のポリマーおよびオリゴマー、ある
いは必要に応じて基（Ｂ）を導入された上記ポリマーお
よびオリゴマーが挙げられる。

【００２４】この際、前駆体（Ｅ）を含有する塗布液
は、ポリマー（Ｃ）を含有していることが望ましく、前
駆体（Ｅ）とポリマー（Ｃ）が相溶しない場合は、適宜
両者を溶解する溶媒を用いたり、ポリマー（Ｃ）の代わ
りにポリマー（Ｃ）の前駆体（以下、「前駆体（Ｆ）」
という。）を用いると、均一なポリマー被覆を得ること
ができ好ましい。さらに、ポリマー（Ｄ）についても必
要に応じ含有することができるが、ポリマー（Ｄ）の代
わりにポリマー（Ｄ）の前駆体（以下、「前駆体
（Ｇ）」という。）を用いることもできる。また前駆体
（Ｅ）にアルコキシシランゾルを用いる方法も有用であ
る。例えばジメチルジエトキシシラン、テトラエトキシ
シラン、フェニルトリエトキシシラン等の前駆体（Ｅ）
を水溶液中でゾルとし、必要に応じてポリマー（Ｃ）も
しくは前駆体（Ｆ）、さらに必要に応じてポリマー
（Ｄ）もしくは前駆体（Ｇ）やその他の成分を添加して
塗布溶液とし、亜鉛電極に塗装した後、乾燥させてゲル
化することによってポリマー（Ｉ）で被覆された亜鉛電
極を得ることができる。

【００２５】亜鉛電極をポリマー（Ｉ）で被覆するとき
の厚さは、ポリマー（Ｉ）の種類、目的とするポリマー
層の酸素透過係数、ポリマー層の耐久性、電極間距離、
セパレーターの厚さ、電極の機械的強度、亜鉛活物質量
に応じて適宜選択でき、乾燥状態で通常０．０１〜２．
００ｍｍ、好ましくは０．０５〜０．５ｍｍ程度であ
る。この際０．０５ｍｍよりも薄い場合には一般にデン
ドライトの抑制効果が充分でなく、２．００ｍｍより厚
い場合には酸素透過性もしくはイオン伝導性が充分でな
いために、共に好ましくない。

【００２６】本発明のアルカリ蓄電池は、上記のアルカ
リ蓄電池用亜鉛負極を用い、さらにセパレーター、正
極、電解液を組み合わせたものである。

【００２７】本発明で用いられる正極は、通常のアルカ
リ蓄電池用の正極材料であれば特に制限されず、例えば
ニッケルを主成分とする電極、銀を主成分とする電極、
および二酸化マンガンを主成分とする電極等が挙げられ
る。

【００２８】また、本発明で用いられるセパレーターに
関しても、通常の電池に用いられるセパレーターであれ
ば制限されない。特に、本発明にデンドライト抑制効果
が充分でないセパレーターを用いた場合であっても、負
極自体がデンドライト抑制作用およひシェープチェンジ
防止作用を充分に有しているため、サイクル寿命が実用
上充分なアルカリ蓄電池を得ることができる。本発明に
用いることにできるセパレーターとして、具体的には例
えば、セロハン、多孔質ガラス、ポリエチレン不織布、
ポリプロピレン不織布等が挙げられる。また、従来より
用いられている、界面活性剤で処理した不織布、Ｎｉな
どの金属を付着させた不織布等のデンドライト抑制作用
を有するセパレーターを用いることもできる。さらに
は、負極が有するポリマー層の性質によっては、セパレ
ーターを省略し、負極、正極および両極の間に設けられ
た保液層だけで電池を構成することもできる。さらにま
た、負極が有するポリマー層は電子伝導性を有していな
いので、亜鉛負極が充分な保液力を有する場合に限り、
正極と負極のみで電池を構成することもできる。

【００２９】本発明で用いられる電解質は、アルカリ水
溶液を主成分とするものであって通常のアルカリ蓄電池
に用いられるものであれば特に制限されない。電解液の
主成分としては例えば水酸化ナトリウム水溶液、水酸化
カリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液等が挙げられ
る。また、電解質には通常のアルカリ蓄電池に用いられ
る各種添加剤を、目的に応じて適宜添加することもでき
る。このような添加剤としては、例えば酸化亜鉛、酸化
鉛、有機界面活性剤等が挙げられる。

【００３０】また本発明のアルカリ蓄電池用亜鉛負極
は、ポリマー層に電解液の成分、例えば水等で膨潤する
ようなポリマーが含有されていると、電池用亜鉛負極を
電解液中に浸漬した際に、亜鉛活物質とポリマー層との
間の一部もしくは大部分に薄い電解液層を形成する場合
があり、特に優れた放電特性を有する蓄電池を得ること
ができる。

【００３１】

【発明の効果】本発明により得られたアルカリ蓄電池用
亜鉛負極は、その表面に実質的に直接接するように配さ
れた、酸素透過係数が１×１０^−１０ｍ^３（ＳＴＰ）ｃ
ｍ^−１ｓ^−１ｃｍＨｇ^−１以上であるポリマーから構成
されるポリマー層の作用によりデンドライおよびシャー
プチェンジの発生が著しく軽減されているため、これを
用いた蓄電池は充分に長いサイクル寿命を有する。

【００３２】

【実施例】以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００３３】（実施例１） 亜鉛電極の作製 酸化亜鉛６．０ｇ、亜鉛粉末３．０ｇ、ポリテトラフル
オロエチレン０．１ｇに、濃度５重量％のポリビニルア
ルコール水溶液４ミリリットルを加えて混練した後、２
０メッシュの板状の銅網（縦５ｃｍ×横２０ｃｍ）の一
部（縦２ｃｍ×横２０ｃｍ）に塗布し、これをローラー
で圧延乾燥し、４０ｃｍ^２の電極面積を有する亜鉛電極
を得た。これを２ｃｍ^２の電極面積を有する電極に切り
分け実験に使用した。

【００３４】亜鉛電極の被覆 濃度１０重量％のポリビニルアルコール水溶液１０ミリ
リットルに塩酸を加えてｐＨ＝３とし、さらにジメチル
ジエトキシシラン１．０ｇを加え、６０℃で５時間加熱
攪拌してゾルとした。次いでカルボキシメチルセルロー
ス０．１ｇとテトラエトキシシラン０．５ｇを加え、さ
らに水酸化カリウム水溶液を加えてｐＨ＝１１としこれ
を塗布溶液とした。該塗布溶液に上記亜鉛電極を浸漬し
て引き上げ、８０℃で１時間加熱乾燥することにより、
亜鉛電極表面に実質的に直接接する厚さ約２００μｍ程
度のポリマー層を有するアルカリ蓄電池用亜鉛電極が得
られた。

【００３５】上記ポリマー層に相当するポリマー膜の酸
素透過率を圧力法により測定したところ、８．８×１０
^−８ｃｍ^３（ＳＴＰ）ｃｍ^−１ｓ^−１ｃｍＨｇ^−１であ
った。

【００３６】対極に焼結式ニッケル電極（電極面積２ｃ
ｍ^２）、電解液に濃度３０重量％の水酸化カリウムの水
溶液を用い、セパレータを介さずに内容量が縦１ｃｍ×
横１ｃｍ×高さ５ｃｍの電池セルを組んで充放電試験を
行った。（２０℃恒温、充電電１０ｍＡ、充電終止電位
１．９２Ｖ、放電電流２０ｍＡ、放電終止電位１．２
Ｖ） 電池セルの構成を図１に示す。このときのサイクル特性
を図３の電池（ａ）に示す。

【００３７】（実施例２） 亜鉛電極の被覆 ポリメチルハイドロシロキサンの

【化１】 ユニット１０に対して、５ユニットにビニル酢酸を、ま
た３ユニットに１−ヘプテンを、それぞれ塩化白金酸を
触媒としてグラフトし、これを塗布液とした。そして使
用直前に、上記ポリメチルハイドロシロキサンの２ユニ
ット分と反応する量の両末端にビニル基を有するポリジ
メチルシロキサン加え、直ちに、実施例１で得られた亜
鉛電極を浸漬し、引き上げた後に６０℃で１時間加熱硬
化させ、亜鉛電極表面に実質的に接する厚さ１００μｍ
程度のポリマー層を有するアルカリ蓄電池用亜鉛負極を
得た。上記ポリマー層に相当するポリマー膜の酸素透過
率を圧力法により測定したところ、１．１×１０^−７ｃ
ｍ^３（ＳＴＰ）ｃｍ^−１ｓ^−１ｃｍＨｇ^−１であった。

【００３８】対極に焼結式ニッケル電極（電極面積２ｃ
ｍ^２）、電解液に濃度３０重量％の水酸化カリウムの水
溶液を用い、ポリプロピレン不織布をセパレータとし内
容量が縦１ｃｍ×横０．４ｃｍ×高さ５ｃｍの電池セル
を組んで充放電試験を行った。（２０℃恒温、充電電１
０ｍＡ、充電終止電位１．９２Ｖ、放電電流２０ｍＡ、
放電終止電位１．２Ｖ） 電池セルの構成を図２に示す。このときのサイクル特性
を図３の電池（ｂ）に示す。

【００３９】（比較例１）実施例１で得られた亜鉛電極
に対してポリマーの被覆を行わないこと以外は実施例１
と同様にして、電池セルを組んで充放電試験を行った。
結果を図３の電極（ｃ）に示す。２７サイクルでデンド
ライトの発生により短絡してしまい、以後充放電が行え
なくなった。

【００４０】（比較例２）濃度１０重量％のＰＶＡの水
溶液に、実施例１で作製した亜鉛電極電極を浸漬し、引
き上げ、８０℃で１時間加熱乾燥することにより、亜鉛
電極表面に実質的に直接接する厚さ約３０μｍ程度のＰ
ＶＡ層を有する電極を作製し、実施例２と同様の方法で
充放電試験を行った。結果を図３の電極（ｄ）に示す。

【００４１】このとき、上記ＰＶＡ層に相当するＰＶＡ
膜の酸素透過率を、圧力法で測定したところ、約８．５
×１０^−１３ｃｍ^３（ＳＴＰ）ｃｍ^−１ｓ^−１ｃｍＨｇ
^−１であった。

【００４２】本発明による実施例１〜２で作成された電
池は、亜鉛を活物質とする電極に実質的に直接接するポ
リマー層を有し、且つポリマー層を構成するポリマーの
酸素透過係数が１×１０^−１０ｍ^３（ＳＴＰ）ｃｍ^−１
ｓ^−１ｃｍＨｇ^−１以上であることを特徴とする亜鉛負
極を用いたアルカリ蓄電池である。これら電池の充放電
特性は、図３中（ａ）、（ｂ）に示されているとおり、
ポリマー層を全く有さない比較例１による電極を用いた
電池の充放電特性（ｃ）、酸素透過係数が１×１０
^−１０ｍ^３（ＳＴＰ）ｃｍ^−１ｓ^−１ｃｍＨｇ^−１以下
であるポリマーから構成されるポリマー層を有する比較
例２による電極を用いた電池の充放電特性（ｅ）と比較
して、優れた性能を有する。

【００４３】すなわち、ポリマー層を全く有さない比較
例１による電極を用いた電池の充放電特性（ｃ）は、２
７サイクルでデンドライトの発生により短絡してしま
い、以後充放電が不能となった。また、酸素透過係数が
１×１０^−１０ｍ^３（ＳＴＰ）ｃｍ^−１ｓ^−１ｃｍＨｇ
^−１以下であるポリマーから構成されるポリマー層を有
する比較例２による電極を用いた電池の充放電特性
（ｅ）も、デンドライト抑制効果が不十分であって、充
放電サイクルを重ねるにしたがってポリマー層が次第に
変形していき、ついにはポリマー層を突き抜けてデンド
ライトが成長し、中には短絡してしまう試料もみられ
た。これらに対し、本発明による電極を用いた場合に
は、図３中（ａ）、（ｂ）に示されるとおり、デンドラ
イトによる短絡はみられなかった。また、放電容量が初
期放電容量の６割となった時点をサイクル寿命と定義し
た場合、実施例で得られた電極を用いた電池のサイクル
寿命は、ポリマー層を有さない電極を用いた場合の２倍
以上であった。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で用いた電池セルの構成を示す断面
図。

【図２】実施例２で用いた電池セルの構成を示す断面
図。

【図３】実施例及び比較例の充放電特性を示すグラフ。

【符号の説明】

１ ガラスセル ５ 流動パラフィン ２ 負極 ６ 負極端子 ３ 正極（Ｎｉ電極） ７ 正極端子 ４ 電解液

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 亜鉛を活物質とする電極に実質的に直接
   接するポリマー層を有し、且つ該ポリマー層を構成する
   ポリマーの酸素透過係数が１×１０^−１０ｃｍ^３（ＳＴ
   Ｐ）ｃｍ^−１ｓ^−１ｃｍＨｇ^−１以上であることを特徴
   とする亜鉛負極を用いたアルカリ蓄電池。
2. 【請求項２】 少なくともゾル状のポリマー前駆体を含
   む塗布膜を、亜鉛を活物質とする電極上に形成しゲル化
   することにより電極に実質的に直接接するようにポリマ
   ー層を設ける工程を含み、かつ得られたポリマー層の酸
   素透過係数が１×１０^−１０ｃｍ^３（ＳＴＰ）ｃｍ^−１
   ｓ^−１ｃｍＨｇ^−１以上であることを特徴とする亜鉛負
   極を用いたアルカリ蓄電池の製造方法。