JP2002050349A

JP2002050349A - アルカリ電池用負極及びこれを用いたアルカリ電池

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Publication number: JP2002050349A
Application number: JP2000234419A
Authority: JP
Inventors: Yoshiteru Nakagawa; 吉輝中川; Mitsuhiro Nakamura; 光宏中村; Kazuo Matsui; 一雄松井; Hirohiko Ota; 廣彦太田
Original assignee: FDK Corp
Current assignee: FDK Corp
Priority date: 2000-08-02
Filing date: 2000-08-02
Publication date: 2002-02-15
Anticipated expiration: 2020-08-02
Also published as: JP4733816B2

Abstract

(57)【要約】【課題】放電前と放電後の水素ガス発生量を抑制で
き、しかも水銀やカドミウムおよび鉛といった有害物質
を含まないアルカリ電池用負極、及びこれを用いたアル
カリ電池を提供する。【解決手段】ビスマスイオンと反応して錯体を形成す
る化合物として、一般式（ＣｎＨ２ｎＯＨ）３Ｎ（ｎは
自然数）で表されるトリアルカノールアミンを添加して
アルカリ電池用負極を作製する。このような負極を用い
てアルカリ電池を作製する。あるいは、ビスマスイオン
と反応して錯体を形成する化合物として、一般式（Ｃ５
Ｈ１０ＮＳ２）ｎＸ（ｎは自然数）で表されるジエチル
ジチオカルバミン酸塩を添加してアルカリ電池用負極を
作製する。また、このような負極を用いてアルカリ電池
を作製する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、放電前と放電後
の水素ガス発生の抑制および負荷放電特性の向上に有効
な微量の金属およびインヒビターを含有したアルカリ電
池用負極及びこれを用いたアルカリ電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】アルカリ電池用の亜鉛粉末は通常アトマ
イズ法により製造され、多くは比較的丸いイモ状の粒子
形状をしている。表面積の大きい粉末の亜鉛を負極に使
用しているので、電解液中での反応性に優れ、そのため
この種のアルカリ電池は大電流放電に適している。その
反面、表面積が大きいことから負極亜鉛が電解液中で腐
食されやすい。そこで、古くは多量の水銀を用いて耐食
性を維持したが、廃電池中の水銀による環境汚染問題に
対する懸念から、アルカリ電池の無水銀化への努力がな
されてきた。

【０００３】即ち、亜鉛粉末を水銀でアマルガム化する
ことを廃止し、代りに、適当な合金元素を微少量添加し
た亜鉛基合金の粉末を負極活物質とすることで、その耐
食性および電池特性を改善しようとするものである。そ
して、このような観点から盛んに研究が行われ、腐食防
止に効果的な合金元素がいくつか見いだされている。例
えばビスマス、アルミニウム、インジウム、ガリウム、
リチウム、ナトリウムなどである。その結果、これらの
金属を添加することによって、亜鉛負極の腐食を防ぎ、
水素の発生を防止した実用に耐える無水銀アルカリ電池
が実現されている。

【０００４】これらの金属のうち、ビスマスは安価であ
り且つ水素過電圧が高いため、特に多用されている。そ
こで、本発明者らはビスマスを亜鉛に対して単独に添加
することによる有効性や問題点を検証するために、電池
の水素ガス発生の試験をして、放電前の電池貯蔵中のガ
ス発生量と放電後のガス発生量との測定を行った。

【０００５】この際、放電前のガス発生量の測定にあた
っては、ビスマスが添加された亜鉛基合金粉を酸化亜鉛
の飽和した４０重量％ＫＯＨ溶液とともにガスピペット
に入れ、約６０℃の温度で３日間保存したときの水素ガ
スの発生量を測定した。そして、このガス発生量から次
式を用いてガス発生指数Ｋを算出し、このとき添加する
ビスマス量を変化させて対応するガス発生指数Ｋの変化
を求めることとした。Ｋ＝ガス発生量［ｃｃ］／（亜鉛基合金粉量［ｇ］×保
存日数［ｄａｙ］）

【０００６】また、放電後のガス発生量の測定にあたっ
ては、ビスマスが単独に添加された亜鉛基合金粉を図１
の縦断面図に示す構成の電池に用い、この電池を約２０
℃の温度で、２Ωの抵抗に接続して過放電させ、放電終
止電圧が０Ｖに至った後のガス発生量を測定した。そし
て、このとき添加するビスマス量を変化させて対応する
ガス発生量の変化を求めることとした。また、ガス発生
量の測定は、放電させた電池を流動パラフィンとともに
ガスピペットに入れて、この状態で約６０℃の温度で３
日間保存し、保存中に電池から排出された水素ガスの量
を測定することとした。

【０００７】このとき用いた図１に示す電池の具体的な
構成は、ＪＩＳ規格に基づく単１型のアルカリ電池であ
って、有底円筒型の電池ケース１の内部に発電要素が収
納されてその開口部に封口ガスケット２を介して負極端
子板３をかしめ付けることにより電池内部を密封してお
り、その発電要素としては、負極端子板３に電気的に接
続した集電棒４が封口ガスケット２の中心を貫通し、集
電棒４の外周を取巻くようにして負極５、セパレータ
６、及び二酸化マンガンを主体とする正極合剤７が同心
状に充填されている。この負極は、酸化亜鉛を飽和させ
てなる４０重量％のＫＯＨ溶液を３４重量％とし、この
ＫＯＨ溶液に対して亜鉛基合金粉を６５重量％、及びゲ
ル化剤としてポリアクリル酸とポリアクリル酸ソーダと
を各０．５重量％ずつ混合してゲル状としたものを用い
た。

【０００８】

【表１】そして、上記の水素ガス発生試験の結果、表１に示すよ
うに、放電前のガス発生量は、ビスマスを単独に添加す
ることによって効果的に抑えられていることが確認でき
た。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかし、ビスマスを単
独に添加しただけの亜鉛基合金粉にあっては、表１に示
すように、放電後のガス発生量はビスマスの添加量を増
やすに連れて大きくなっていく。つまり、放電後にガス
発生が増加すれば漏液や電池の破裂などの不具合をもた
らす虞があるから、あまり多くのビスマスを添加するこ
とはできず、よって放電前のガス発生の抑制効果も未だ
十分とは言えず、放電前と放電後の水素ガスの発生を抑
制し得るように改善することが望まれる。

【００１０】そこで、本発明は、放電前と放電後の水素
ガス発生量を抑制でき、しかも水銀やカドミウムおよび
鉛といった有害物質を含まないアルカリ電池用負極、及
びこれを用いたアルカリ電池を提供することを目的とす
る。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明のアルカリ電池用
負極は、ビスマスイオンと反応して錯体を形成する化合
物を添加してなる（請求項１）。

【００１２】また、本発明のアルカリ電池用負極は、ビ
スマスイオンと反応して錯体を形成する化合物として、
一般式（ＣｎＨ２ｎＯＨ）３Ｎ（ｎは自然数）で表され
るトリアルカノールアミンを添加してなる（請求項
２）。

【００１３】さらに、本発明のアルカリ電池用負極は、
亜鉛粉に対して、化学式（Ｃ２Ｈ４ＯＨ）３Ｎで表され
るトリエタノールアミンを２０〜５０００wt ppmの濃度
で添加してなる（請求項３）。

【００１４】さらにまた、本発明のアルカリ電池用負極
は、ビスマスイオンと反応して錯体を形成する化合物と
して、一般式（Ｃ５Ｈ１０ＮＳ２）ｎＸ（ｎは自然数）
で表されるジエチルジチオカルバミン酸塩を添加してな
る（請求項４）。

【００１５】また、本発明のアルカリ電池用負極は、亜
鉛粉に対して、化学式（Ｃ５Ｈ１０ＮＳ２）２Ｚｎで表
されるジエチルジチオカルバミン酸亜鉛を５０〜１００
００wt ppmの濃度で添加してなる（請求項５）。

【００１６】本発明のアルカリ電池は、前述した各発明
のアルカリ電池用負極を用いてなる（請求項６）。

【００１７】

【発明の実施の形態】＝＝実施例１＝＝純亜鉛にＢｉを０．０６重量％添加した亜鉛粉：６５重
量％に、ゲル化剤としてポリアクリル酸およびポリアク
リル酸ソーダをそれぞれ０．５重量％添加するととも
に、酸化亜鉛の飽和した４０重量％ＫＯＨ溶液を３４重
量％加えて負極用ゲルを作製した。これにトリエタノー
ルアミンを０〜１００００wt ppmの範囲で添加した負極
により、単３型アルカリ電池を作製した。これらの電池
の特性を試験するために、１５００ｍＡで定電流放電を
おこなって、終止電圧：０．９Ｖにおける放電時間を測
定するとともに、電池を放電していない未使用の状態、
３．９Ωで２時間放電した部分放電状態、および１０Ω
で４８時間放電した過放電状態という三つの状態で放電
した電池を６０℃で５日間（過放電のみ８時間）保存し
た後の電池内のガス発生量を測定した。これらの測定結
果を表２に示した。なお、表中の数値は、負極用ゲルに
トリエタノールアミンを添加していない負極による電池
における測定値を１００とした相対値である。

【００１８】

【表２】

【００１９】表２を参照すると、まず、未使用の状態の
電池と、３．９Ωで２時間放電した部分放電状態の電池
とにおけるガス発生量については、トリエタノールアミ
ンの添加量に関わらずあまり変化がないことが分かる。
１０Ωで４８時間放電した過放電状態の電池について
は、トリエタノールアミンを２０wt ppm添加した時点で
ガス発生量が８８％に抑えられ、その後添加量を増やす
毎にガス発生量は減少し続けることが分かる。一方、１
５００ｍＡで放電したときの放電時間に関しては、放電
時間が９０％以下にならないことが実用的に望ましい条
件である。表２から、トリエタノールアミンの添加量が
２０wt ppmのときに放電時間が向上しはじめ、１００wt
ppm添加したところでピークに達し、その後放電時間は
減少して、１００００wt ppm添加すると放電時間が８７
％に短縮されてしまうことが分かる。そこで、上記放電
時間の条件と、ガス発生量とを考えあわせると、トリエ
タノールアミンの添加量は２０〜５０００wt ppmとする
のが適当であることが分かる。

【００２０】さて、本発明では、トリエタノールアミン
等のトリアルカノールアミンを亜鉛基合金粉に添加する
ことによりガス発生量を抑制することができるが、その
理由としては次のようなことが考えられる。

【００２１】ビスマスを含有する亜鉛基合金粉を用いた
アルカリ電池においては、放電の進行とともに亜鉛がイ
オン化して電解液中へ溶解する。これと同時に、多少の
ビスマスもイオン化して溶解する。ところが、ビスマス
は亜鉛に比べて化学的安定性に優れるため固体として互
いに凝集して再析出する。このため、残存する活性亜鉛
との間で局部電池が形成され、ここにおける電子の授受
反応により電池内で水素ガスが生成されると推測され
る。

【００２２】一方、ビスマスイオンと反応して錯体を形
成するトリエタノールアミン等のトリアルカノールアミ
ンは、溶解状態のビスマスイオンのみをキレートする作
用を有する。このため、ビスマスイオンは凝集すること
なく沈殿し、再析出することはない。その結果、水素ガ
スを発生させる原因となる電子の授受反応が抑制される
ため、過放電時にもガス発生量を相当抑制することがで
きるものと推測される。

【００２３】＝＝実施例２＝＝純亜鉛にＢｉを０．０５重量％、Ｓｎを０．０７５重量
％、Ｚｒを０．０５重量％添加した亜鉛粉：６５重量％
に、ゲル化剤としてポリアクリル酸およびポリアクリル
酸ソーダをそれぞれ０．５重量％添加するとともに、酸
化亜鉛の飽和した４０重量％ＫＯＨ溶液を３４重量％加
えて負極用ゲルを作製した。これにトリエタノールアミ
ンを０〜１００００wt ppmの範囲で添加した負極により
単３型アルカリ電池を作製した。これらの電池の特性を
試験するために、１５００ｍＡで定電流放電をおこなっ
て終止電圧：０．９Ｖにおける放電時間を測定するとと
もに、電池を放電していない未使用の状態、３．９Ωで
２時間放電した部分放電状態、および１０Ωで４８時間
放電した過放電状態という三つの状態で放電した電池を
６０℃で５日間（過放電のみ８時間）保存した後の電池
内のガス発生量を測定した。これらの測定結果を表３に
示した。なお、表中の数値は、負極用ゲルにトリエタノ
ールアミンを添加していない負極による電池における測
定値を１００とした相対値である。

【００２４】

【表３】

【００２５】表３を参照すると、まず、未使用の状態の
電池と、３．９Ωで２時間放電した部分放電状態の電池
とにおけるガス発生量については、トリエタノールアミ
ンの添加量に関わらずあまり変化がないことが分かる。
１０Ωで４８時間放電した過放電状態の電池について
は、トリエタノールアミンを２０wt ppm添加した時点で
ガス発生量が９０％に抑えられ、その後添加量を増やす
毎にガス発生量は減少し続けることが分かる。一方、１
５００ｍＡで放電したときの放電時間に関しては、放電
時間が９０％以下にならないことが実用的に望ましい条
件である。表３から、トリエタノールアミンの添加量が
１０wt ppmのときに放電時間が向上しはじめ、２０〜１
００wt ppm添加したところでピークに達し、その後放電
時間は減少して、１００００wt ppm添加すると放電時間
が８４％に短縮されてしまうことが分かる。そこで、上
記放電時間の条件と、ガス発生量とを考えあわせると、
トリエタノールアミンの添加量は２０〜５０００wt ppm
とするのがやはり適当であることが分かる。

【００２６】以上、実施例１および２より、Ｂｉを含む
亜鉛粉にトリエタノールアミン等のトリアルカノールア
ミンを添加してなる負極を用いたアルカリ電池において
は、その放電特性を低下させずに、過放電時のガス発生
量を相当抑制することができることが分かった。

【００２７】＝＝実施例３＝＝純亜鉛にＢｉを０．０６重量％添加した亜鉛粉：６５重
量％に、ゲル化剤としてポリアクリル酸およびポリアク
リル酸ソーダをそれぞれ０．５重量％添加するととも
に、酸化亜鉛の飽和した４０重量％ＫＯＨ溶液を３４重
量％加えて負極用ゲルを作製した。これにジエチルジチ
オカルバミン酸亜鉛を０〜２００００wt ppmの範囲で添
加した負極により、単３型アルカリ電池を作製した。こ
れらの電池の特性を試験するために、１５００ｍＡで定
電流放電をおこなって、終止電圧：０．９Ｖにおける放
電時間を測定するとともに、電池を放電していない未使
用の状態、３．９Ωで２時間放電した部分放電状態、お
よび１０Ωで４８時間放電した過放電状態という三つの
状態で放電した電池を６０℃で５日間（過放電のみ８時
間）保存した後の電池内のガス発生量を測定した。これ
らの測定結果を表４に示した。なお、表中の数値は、負
極用ゲルにジエチルジチオカルバミン酸亜鉛を添加して
いない負極による電池における測定値を１００とした相
対値である。

【００２８】

【表４】

【００２９】表４を参照すると、まず、未使用の状態の
電池と、３．９Ωで２時間放電した部分放電状態の電池
とにおけるガス発生量については、ジエチルジチオカル
バミン酸亜鉛の添加量に関わらずあまり変化がないこと
が分かる。１０Ωで４８時間放電した過放電状態の電池
については、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛を５０wt
ppm添加した時点でガス発生量が８７％に抑えられ、そ
の後添加量を増やす毎にガス発生量は減少し続けること
が分かる。一方、１５００ｍＡで放電したときの放電時
間に関しては、放電時間が９０％以下にならないことが
実用的に望ましい条件である。表４から、ジエチルジチ
オカルバミン酸亜鉛の添加量が５０wt ppmのときに放電
時間がピークに達し、その後放電時間は減少して、２０
０００wtppm添加すると放電時間が８４％に短縮されて
しまうことが分かる。そこで、上記放電時間の条件と、
ガス発生量とを考えあわせると、ジエチルジチオカルバ
ミン酸亜鉛の添加量は５０〜１００００wt ppmとするの
が適当であることが分かる。

【００３０】さて、本発明では、ジエチルジチオカルバ
ミン酸亜鉛等のジエチルジチオカルバミン酸塩を亜鉛基
合金粉に添加することによりガス発生量を抑制すること
ができるが、その理由としては次のようなことが考えら
れる。ビスマスを含有する亜鉛基合金粉を用いたアルカ
リ電池においては、放電の進行とともに亜鉛がイオン化
して電解液中へ溶解する。これと同時に、多少のビスマ
スもイオン化して溶解する。ところが、ビスマスは亜鉛
に比べて化学的安定性に優れるため固体として互いに凝
集して再析出する。このため、残存する活性亜鉛との間
で局部電池が形成され、ここにおける電子の授受反応に
より電池内で水素ガスが生成されると推測される。

【００３１】一方、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛等
のジエチルジチオカルバミン酸塩は、ビスマスイオンと
沈殿物を生成する。このため、ビスマスイオンは凝集す
ることなく沈殿し、再析出することはない。その結果、
水素ガスを発生させる原因となる電子の授受反応が抑制
されるため、過放電時にもガス発生量を相当抑制するこ
とができるものと推測される。

【００３２】＝＝実施例４＝＝純亜鉛にＢｉを０．０５重量％、Ｓｎを０．０７５重量
％、Ｚｒを０．０５重量％添加した亜鉛粉：６５重量％
に、ゲル化剤としてポリアクリル酸およびポリアクリル
酸ソーダをそれぞれ０．５重量％添加するとともに、酸
化亜鉛の飽和した４０重量％ＫＯＨ溶液を３４重量％加
えて負極用ゲルを作製した。これにジエチルジチオカル
バミン酸亜鉛を０〜２００００wt ppmの範囲で添加した
負極により単３型アルカリ電池を作製した。これらの電
池の特性を試験するために、１５００ｍＡで定電流放電
をおこなって、終止電圧：０．９Ｖにおける放電時間を
測定するとともに、電池を放電していない未使用の状
態、３．９Ωで２時間放電した部分放電状態、および１
０Ωで４８時間放電した過放電状態という三つの状態で
放電した電池を６０℃で保存した後の電池内のガス発生
量を測定した。これらの測定結果を表５に示した。な
お、表中の数値は、負極用ゲルにジエチルジチオカルバ
ミン酸亜鉛を添加していない負極による電池における測
定値を１００とした相対値である。

【００３３】

【表５】

【００３４】表５を参照すると、まず、未使用の状態の
電池と、３．９Ωで２時間放電した部分放電状態の電池
とにおけるガス発生量については、ジエチルジチオカル
バミン酸亜鉛の添加量に関わらずあまり変化がないこと
が分かる。１０Ωで４８時間放電した過放電状態の電池
については、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛を５０wt
ppm添加した時点でガス発生量が８９％に抑えられ、そ
の後添加量を増やす毎にガス発生量は減少し続けること
が分かる。一方、１５００ｍＡで放電したときの放電時
間に関しては、放電時間が９０％以下にならないことが
実用的に望ましい条件である。表５から、ジエチルジチ
オカルバミン酸亜鉛を添加するにつれて放電時間は減少
して、２００００wt ppm添加すると放電時間が８３％に
短縮されてしまうことが分かる。そこで、上記放電時間
の条件と、ガス発生量とを考えあわせると、ジエチルジ
チオカルバミン酸亜鉛の添加量は５０〜１００００wt p
pmとするのがやはり適当であることが分かる。

【００３５】以上、実施例３および４より、ビスマスイ
オンと反応して錯体を形成する化合物としてジエチルジ
チオカルバミン酸亜鉛等のジエチルジチオカルバミン酸
塩を添加してなる負極を用いたアルカリ電池において
は、その放電特性を低下させずに、過放電時のガス発生
量を相当抑制することができることが分かった。

【００３６】

【発明の効果】ビスマスイオンと反応して錯体を形成す
る化合物として、トリエタノールアミン等のトリアルカ
ノールアミンを添加してなる負極を用いたアルカリ電池
においては、その放電特性を低下させずに、過放電時の
ガス発生量を相当抑制することができる。

【００３７】さらに、ビスマスイオンと反応して錯体を
形成する化合物として、ジエチルジチオカルバミン酸亜
鉛等のジエチルジチオカルバミン酸塩を添加してなる負
極を用いたアルカリ電池においては、その放電特性を低
下させずに、過放電時のガス発生量を相当抑制すること
ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に適用しうる従来と共通した亜鉛基合金
粉体を用いたアルカリ電池の縦断面図である。

【符号の説明】

１電池ケ―ス２封口ガスケット３負極端子板４集電棒５負極６セパレ―タ７正極合剤

フロントページの続き (72)発明者松井一雄東京都港区新橋５丁目36番11号富士電気化学株式会社内 (72)発明者太田廣彦東京都港区新橋５丁目36番11号富士電気化学株式会社内Ｆターム(参考） 5H024 AA03 AA14 BB07 CC02 CC14 DD17 EE09 FF07 FF40 HH01 5H050 AA18 BA04 CB13 DA03 DA09 EA22 EA29 GA10 HA01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ビスマスイオンと反応して錯体を形成す
る化合物を添加してなることを特徴とするアルカリ電池
用負極。
【請求項２】ビスマスイオンと反応して錯体を形成す
る化合物として、一般式（ＣｎＨ２ｎＯＨ）３Ｎ（ｎは
自然数）で表されるトリアルカノールアミンを添加して
なることを特徴とするアルカリ電池用負極。
【請求項３】亜鉛粉に対して、化学式（Ｃ２Ｈ４Ｏ
Ｈ）３Ｎで表されるトリエタノールアミンを２０〜５０
００wt ppmの濃度で添加してなることを特徴とするアル
カリ電池用負極。
【請求項４】ビスマスイオンと反応して錯体を形成す
る化合物として、一般式（Ｃ５Ｈ１０ＮＳ２）ｎＸ（ｎ
は自然数）で表されるジエチルジチオカルバミン酸塩を
添加してなることを特徴とするアルカリ電池用負極。
【請求項５】亜鉛粉に対して、化学式（Ｃ５Ｈ１０Ｎ
Ｓ２）２Ｚｎで表されるジエチルジチオカルバミン酸亜
鉛を５０〜１００００wt ppmの濃度で添加してなること
を特徴とするアルカリ電池用負極。
【請求項６】請求項１乃至５のいずれかに記載のアル
カリ電池用負極を用いたことを特徴とするアルカリ電
池。