KR100245575B1 - 알칼리전지 - Google Patents

Abstract

본 발명은 방전 시에 발생하는 내부단락을 방지하고, 방전특성이 우수한 알칼리 전지를 제공한다. 이는 비스무트, 알루미늄, 및 칼슘으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상을 함유하는 아연합금, 및 규소를 함유하는 음극을 구비하는 알칼리전지이다.

Description

알칼리 전지

제1도는, 본 발명의 실시예에서의 원통형 알칼리전지 LR6의 일부를 단면으로 한 정면도이다.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1 : 금속케이스 2 : 양극합제

3 : 세퍼레이터 4 : 겔형상 아연음극

4 : 수지밀봉체 6 : 음극집전체

7 : 바닥판 8 : 절연워셔

9 : 절연캡 10 : 외장라벨

본 발명은, 알칼리전지에 관한 것으로, 특히 알칼리전지에 이용하는 겔형상 아연음극에 관한 것이다.

종래, 알칼리전지의 음극활성물질인 아연분말의 부식을 억제하고, 전지의 보존특성을 유지하기 위해서, 음극에는 아연분말에 수은을 첨가한 수은화 아연분말이 사용되고 있었다. 그러나, 최근, 환경보존상의 관점에서, 음극아연분말 중 수은량의 저감이나, 또는 수은을 첨가하지 않은 무수은화 아연합금분말을 이용한 전지의 상품화가 요구되고 있다.

많은 무수은화 아연합금분말의 검토가 이루어지는 중에, 비스무트, 알루미늄 및 칼슘 중 어느 것을 첨가한 무수은화 아연합금분말은, 내식성이 우수하고, 부식에 의한 가스발생을 억제할 수 있기 때문에, 무수은화 알칼리전지의 유망한 음극아연을 재료로 하고 있다 (일본국 특개평 5-86430 호 공보).

그러나, 이와 같은 음극에 비스무트, 알루미늄, 칼슘 중 어느 것을 함유하는 무수은화 아연합금분말을 이용한 알칼리전지를, 특정한 부하저항 또는 특정한 전류치로 방전시킨 경우에, 특이하게, 방전용량이 극단적으로 저하하는 현상이 발생할 때가 있다. 이 방전용량의 저하는, 특정한 전류치 또는 특정한 저항치로 방전한 경우, 전자유전성을 가진 나뭇가지형상의 아연산화물이 생성되고, 세퍼레이터 상에 석출하고, 세퍼레이터를 관통함으로써, 양극과 음극이 내부단락을 일으킨다는 것이 명백해졌다.

이 내부단락을 방지하기 위해서는, 세퍼레이터의 두께를 두껍게 함으로써 양음극간의 거리를 크게 하거나, 세퍼레이터에 이용하고 있는 섬유의 지름을 가늘게 함으로써 세퍼레이터의 눈을 치밀하게 하여 차폐성을 높이는 것이 유용하다. 그러나, 세퍼레이터를 두껍게 하면 겔형상 아연부근의 충전량을 줄여야 하고, 활성물질의 충전량의 감소에 의해서 방전용량이 저하한다. 또한, 세퍼레이터를 치밀하게 하면 전지내부저항이 증대하고, 전지성능을 저하시킨다.

본 발명은, 상기와 같은 아연산화물에 의한 내부단락을 방지하고, 방전특성이 뛰어난 알칼리전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 알칼리망간전지는, 비스무트, 알루미늄, 및 칼슘으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상을 함유하는 무수은화 아연합금, 및 규소원소를 함유하는 음극을 구비하는 것이다.

음극 중에 규소원소를 함유시킴으로써, 방전에 의해서 생성되는 나뭇가지형상의 아연산화물의 결정성장을 억제하고, 특정한 조건에 있어서 발생하는 방전용량의 저하를 억제하는 것이다.

또한, 상기 음극 중 상기 규소원소의 함유량이, 25∼1500중량 ppm인 것이 바람직하다.

또한, 상기 규소원소가, 규소함유 유기화합물로서 함유하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 규소원소가, 규산이온으로서 함유하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 규소원소가, 상기 아연합금 안에 함유하는 것이 바람직하다.

특히 상기 겔화 음극이 0.01-0.5 중량%의 비스무트, 0-0.5 중량%의 알루미늄 및 0.005-0.5 중량%의 칼슘 중 하나 이상을 포함하는 수은을 포함하지 않는 아연 합금 분말을 포함하는 것이 바람직하다.

바람직하게는, 아연 합금 분말이 0.01-0.5 중량%의 인듐을 더 포함한다.

이하에서 본 발명을 첨부 도면을 참고로 보다 상세히 기재한다.

제1도는 원통형 알카리전지 LR6(UM-3)의 일부를 단면으로 한 정면도이다.

이 전지는 이하의 제법으로 제작된다. 먼저, 니켈도금처리를 한, 양극 끝단자를 겸하는 금속케이스(1) 안에, 이산화망간과 흑연을 주 구성재료로 하여 짧은 원통형상으로 성형된 양극합제(2)를 여러 개 삽입하고, 금속케이스(1)내에서 양극합제(2)전체를 원통형상으로 재가압한다. 이 양극 합제(2)의 내측에 세퍼레이터(3) 및 절연캡(9)을 삽입배치한 후, 세퍼레이터(3) 내측에 겔형상 아연음극(4)을 주입한다. 이어서, 수지밀봉체(5), 음극 끝단자를 이루는 바닥판(7), 및 절연워셔(8)와 일체화한 음극집전체(6)를 겔형상 아연음극(4) 안에 끼워 넣고, 금속케이스(1)의 바깥표면을 외장라벨(10)로 피복함으로서 소전지(素電池)가 얻어진다.

겔형상 아연음극(4)은, 산화아연, 수은화 칼륨 40%의 수용액으로 이루어진 알칼리 전해액, 겔화제, 및 전해액에 대하여 2배의 중량의 아연분말로 구성되어 있다.

이하에서 본 발명에 따른 구체적인 실시예로서 본 발명에 따른 전지를 보다 상세히 설명한다.

[실시예 1]

: 유기 화합물내에 실리콘을 함유한 BIC 아연 합금

부근 활성물질인 아연분말에 비스무트, 인듐 및 칼슘을 각각 500중량ppm 함유시킨 아연합금분말(이하, BIC 아연으로 나타낸다)을 이용하고, 겔화제 규소함유 수용성 폴리비닐 알콜 폴리머(주식회사 클라레제 『R-폴리머 R-2130』)를, 규소원소농도가 각각 아연분말에 대하여 25∼3000중량ppm이 되도록 첨가한 것을 겔형상 아연음극(4)에 이용한 원통형 알칼리전지 LR6을 제작하였다.

또한, 비교예로서, 겔화제에, 종래의 규소를 포함하지 않은 것을 이용하고, 그 밖의 조건을 실시예 1의 전지와 같게 한 알칼리 전지를 제작하였다.

이들 전지에 대하여, 처음 및 종래의 전지에 있어서, 방전량의 저하가 보여진 3.9Ω부하로 1일에 5분간 방전시키고, 60℃에서 1개월 보존후의 방전시험을 행하였다. 그 시험결과를 표 1에 나타낸다.

[표 1]

표 1에 나타낸 결과로부터 명확히 알 수 있듯이, 규소를 함유하는 겔화제를 첨가함으로써, 최초 및 1개월 보존후의 방전특성은 크게 개선된다. 트기, 1개월 보존후의 방전용량의 저하정도는 작고, 양호한 보존특성을 나타낸다.

음극아연분말에 대한 규소원소의 배합량이 1500중량ppm을 초과하면, 배합량을 늘려도 효과는 인정되지 않고, 반대로 방전용량은 저하하고, 유지전압도 저하한다. 그 때문에, 규소원소의 배합량을 아연분말의 25∼1500중량ppm이 되도록 겔화제를 첨가함으로써, 우수한 방전특성을 얻을 수 있다.

[실시예 1A]

: 다른 아연 합금과 원소 아연과의 비교

다음으로, 아연합금분말로서 BIC아연과, 비스무트 및 칼슘을 각각 500중량ppm 함유하는 아연합금분말(이하, BC아연으로 나타낸다)과, 비스무트, 인듐 및 알루미늄 을 각각 500중량ppm 함유하는 아연합금분말(이하, BIA아연으로 나타낸다)을 이용하고, 이에 대신하여, 규소함유 겔화제를 규소원소함유량이 500중량ppm이 되도록 첨가한 겔형상 아연음극을 이용한 알칼리전지를 제작하였다. 또한, 이에 더하여, 아연합금을 대신하여 아연단체를 겔형상 아연음극의 음극아연분말에 이용한 알칼리전지를 동일하게 제작하였다.

이들 전극에 대하여, 최초 및 3.9Ω부하로 1일에 5분간씩 방전시키고, 60℃에서 1개월 보존후의 방전시험을 행하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.

[표 2]

표 2에 나타낸 결과로부터 명확히 알 수 있듯이, 아연합금조성의 차이에 의해서, 규소함유 겔화제의 첨가효과에 차가 없다는 것을 알 수 있다.

또한, 비스무트, 알루미늄, 칼슘을 함유하지 않은 무수은화 아연분말을 활성물질에 이용한 알칼리전지는, 최초에는 양호한 방전특성을 가지나, 아연분말의 내식성이 뒤떨어지기 때문에 양호한 내누출액 특성을 확보할 수 없고, 보존후의 방전특성은 크게 악화한다. 그 때문에, 무수은화 알칼리전지에 이용할 수는 없다.

[실시예 2]

: 실리콘 이온을 가지는 BIC 아연

음극활성물질인 아연분말에 BIC아연을 이용하고, 이 아연분말에, 규소원소로서의 배합량이 아연분말의 25∼3000중량ppm이 되도록 규산칼륨 수용액(도쿄오우카 고오교오 가부시키가이샤제 상표명 『오우카실(OHKASEAL)』)을 첨가한 겔형상 아연음극(4)을 이용한 알칼리전지를 제작하였다. 단, 그 외의 조건은 실시예 1과 동일하게 하였다.

비교예 2로서, 규산칼슘 수용액을 함유하지 않는 음극을 사용하는 것을 제외하고는 동일한 조건에서 다른 전지를 제조한다.

이들 전지에 대하여, 최초, 및 3.9Ω부하로 1일에 5분간 방전시키고, 1개월 보존후의 방전시험을 행하였다. 그 방전특성의 결과를 표 3에 나타낸다.

[표 3]

표 3에 나타낸 결과로부터 명확히 알 수 있듯이, 규산 이온을 함유하는 겔형상 아연음극(4)을 이용함으로써, 최초 및 1개월 보존후의 방전특성은 크게 개선된다. 특히, 보존에 의한 방전특성의 저하정도는 작고, 양호한 방전특성을 나타낸다.

음극아연분말에 대한 규소원소의 함유량이 1500중량ppm을 초과하는 것에 대하여는, 그 이상 첨가량을 늘려도 효과는 향상하지 않고, 반대로 방저시의 유지전압이 저하한다. 그 때문에, 규산 이온을 규소원소의 함유량이 음극아연분말의 25∼1500중량이 되도록 첨가함으로써, 방전특성이 뛰어난 알칼리전지를 얻을 수 있다.

[실시예 2A]

: 다른 아연 합금과 원소 아연의 비교

다음으로 음극아연분말로서 BIC아연, BC아연, 및 BIA아연을 이용하고, 이들 각각에 대하여, 규산 이온을 규소원소의 함유량이 아연분말의 500중량ppm이 되도록 첨가한 겔형상 아연음극(4)을 이용한 알칼리전지를 제작하였다. 또한, 이에 더하여, 아연단체에 동일한 규산 이온을 첨가한 겔형상 아연음극(4)을 이용한 알칼리전지를 동일하게 제작하였다.

이들 전지에 대하여, 최초, 및 3.9Ω부하로 1일에 5분간씩 방전시키고, 1개월 보존후의 방전시험을 하였다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.

[표 4]

표 4에 나타낸 결과로부터 명확히 알 수 있듯이, 아연합금조성의 차이에 의한, 규산칼륨 수용액의 첨가효과에 차가 없다는 것을 알 수 있다.

또한, 비스무트, 알루미늄 및 칼슘을 함유하지 않은 음극아연분말을 이용한 전지는, 최초에는 양호한 방전특성을 가지나, 아연분말의 내식성이 뒤떨어지기 때문에 양호한 내누출액 특성을 확보할 수 없고, 무수은화의 알칼리전지에 이용할 수는 없다.

[실시예 2B]

: 다른 규소원과의 비교

음극활성물질인 아연합금분말로서 BIC아연을 이용하고, 규소원소를 함유하는 물질로서 각각 규산칼륨분말, 규산나트륨 분말, 이산화규소 분말 및 규산을, 그 규소원소의 함유량이 음극아연분말에 대하여 500중량ppm이 되도록 첨가한 겔형상 아연음극(4)을 이용한 전지를 제작하였다.

이들 전지에 대하여, 최초, 및 3.9Ω부하로 1일에 5분간씩 방전시키고, 1개월 보존후의 방전시험을 하였다. 그 결과를 표 5에 나타낸다.

[표 5]

이들 결과로부터, 규산칼륨, 규산나트륨, 이산화규소 및 규산을 이용하여도, 규산칼륨 수용액을 이용한 경우와 동일한 효과가 얻어진다는 것을 알 수 있다.

또한, 규산 이온을 함유시키는 물질로서, 규산칼슘이나 규산마그네슘 등의 규산염, 또는 규소화합물인 이산화규소 이외의 산화규소나 질화규소를 이용한 경우에도 동일한 효과가 얻어졌다.

[실시예 3]

: 다양한 량의 규소를 포함하는 합금 조성물

음극활성물질인 아연분말로서, BIC아연에 규소를 25∼3000중량ppm을 첨가한 합금분말(입자지름 : 35∼200메쉬)을 조제하고, 이들을 겔형상 아연음극(4)에 이용한 알칼리전지를 제작하였다. 단, 그 외의 조건은 실시에 1과 동일하게 하였다.

비교예 3으로서, 규소를 포함하지 않는 BIC아연이 아연 합금 분말로 사용되는 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 조건으로 다른 전지를 제조한다.

이들 전지에 대하여, 최초, 및 60℃에서 1개월 보존 후, 방전시험을 행하였다. 시험에 있어, 전지를 3.9Ω부하로 1일에 5분간 방전시킨다. 이하에 1.0 V 까지 전지전압이 감소할 때 까지 방전기간을 나타내는 방전 특성의 결과를 표 6에 나타낸다.

[표 6]

표 6에 나타낸 결과로부터 명확히 알 수 있듯이, 겔형상 아연음극(4)의 음극활성물질에 규소를 함유하는 무수은화 아연합금분말을 이용함으로써 최초 및 1개월 보존 후 모두 방전특성이 크게 개선된다. 특히, 보존에 의한 방전특성의 저하정도는 작고, 양호한 보존특성을 나타낸다.

아연합금 중 규소의 함유량이 1500중량ppm을 초과하는 것에 대하여는, 함유량증가에 의한 효과의 형상이 없고, 반대로 방전시의 유지전압이 저하한다. 그 때문에, 규소의 함유량을 25∼1500중량ppm으로 함으로써, 뛰어난 방전특성을 얻을 수 있다.

[실시예 3A]

: 다른 아연 합금과의 비교

다음으로, 음극활성물질인 아연합금분말로서 BIC아연, BC아연 및 BIA아연에 각각 규소를 500중량ppm 함유시킨 아연합금을 이용한 전질를 제작하였다. 이에 더하여, 아연합금을 대신하여 아연단체를 이용한 전지를 제작하였다.

이들 전지에 대하여, 최초, 및 60℃에서 1개월 보존 후, 방전시험을 행하였다. 시험에 있어, 전지를 3.9Ω부하로 1일에 5분간 방전시킨다. 이하에 1.0V까지 전지전압이 감소할 때까지 방전기간을 나타내는 방전특성의 결과를 표 7에 나타낸다.

[표 7]

표 7에 나타낸 결과로부터 명확히 알 수 있듯이, 규소이외의 아연합금조성에 의해서, 규소의 첨가효과에 차가 없다는 것을 알 수 있다.

또한, 무수은화 아연단체에 규소를 함유시킨 합금을 겔형상 아연음극(4)의 음극아연분말에 이용한 알칼리전지는, 양호한 방전특성을 가지나, 내식성이 뒤떨어지기 때문에 양호한 내누출액 특성을 확보할 수 없고, 무수은화 아연분말로서 전지에 이용할 수는 없다.

상기와 같이, 음극활성물질에 비스무트, 알루미늄, 및 칼슘으로 이루어지는 선택된 하나 이상을 함유하는 무수은화 아연합금을 이용하고, 겔형상 아연음극(4)중에 규소원소가, 그 형태에 관계없이, 음극아연분말에 대하여 25∼1500중량ppm을 함유함으로써, 생성아연산화물에 의한 내부단락을 방지하고, 알칼리전지의 방전특성을 개선할 수 있다.

본 발명에 의하면, 방전용량 및 보존특성이 뛰어난 알칼리전지를 제공할 수 있다.

상기에서 본 발명을 바람직한 실시예를 중심으로 상세히 설명하였으나, 상시 실시예가 첨부되는 특허청구범위에 의해 한정되는 본 발명의 범주를 제한하는 것은 아니며, 본 발명의 범주 내에서 다양한 변형 및 응용이 가능하다.

Claims (9)

1. 양극 혼합물; 수은이 없는 아연합금분말 및 겔화제를 포함하는 겔화아연 음극; 음극 전류 집전기; 상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터 ; 및 알칼리전해질을 포함하여 구성하고, 상기 아연 합금 분말이 비스무트, 알루미늄 및 칼슘으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 함유하는 알칼리전지에 있어서, 상기 겔화음극이 아연합금 분말에 대하여 25~1,500 중량 ppm 으로 규소를 더 포함하여 구성하는 것을 특징으로 하는 알칼리전지.
2. 제1항에 있어서, 상기 아연합금 분말이 인듐을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 알칼리전지.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 음극은 규소를 함유하는 유기 화합물로서 규소를 함유하는 것을 특징으로 하는 알칼리전지.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 음극은 규산염이온으로서 규소를 함유하는 것을 특징으로 하는 알칼리전지.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 규소는 아연 합금에 성분으로서 함유되는 것을 특징으로 하는 알칼리전지.
6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 아연합금 분말은 0.01~0.5 중량%의 비스무트, 0~0.5 중량%의 알루미늄 및 0.005~0.5 중량%의 칼슘으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 알칼리전지.
7. 제6항에 있어서, 상기 아연합금 분말은 0.01~0.5 중량%의 인듐을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 알칼리전지.
8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 아연합금 분말은 적어도 비스무트 및 캄슘을 함유하는 것을 특징으로 하는 알칼리전지.
9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 아연합금 분말은 적어도 비스무트 및 알루미늄을 함유하는 것을 특징으로 하는 알칼리전지.