DE69605085T2

DE69605085T2 - Alkalische Batterie

Info

Publication number: DE69605085T2
Application number: DE69605085T
Authority: DE
Inventors: Junichi Asaoka; Yuri Kojima; Yuji Mototani; Shigeto Noya
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp
Priority date: 1995-07-21
Filing date: 1996-07-15
Publication date: 2000-05-31
Anticipated expiration: 2016-07-16
Also published as: CN1071941C; JPH0935720A; EP0755087A1; KR970008714A; DE69605085D1; AU6058296A; CN1147159A; US5721072A; KR100245575B1; CA2181272C; CA2181272A1; JP3370486B2; AU685708B2; SG70996A1; EP0755087B1

Description

TECHNISCHER HINTERGRUND DER ERFINDUNG

1. Technisches Gebiet der Erfindung:

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine alkalische Batterie, insbesondere auf eine Zinkanode in Gelform für alkalische Batterien auf der Basis einer Zinklegierung. Der im Rahmen des vorliegenden Textas verwendete Begriff "Batterie" umfaßt dabei sowohl einzelne Zellen, als auch Anordnungen, die aus einer Vielzahl von Zellen bestehen.

2. Beschreibung des einschlägigen Standes der Technik:

Bisher wurden nach dem Stand der Technik amalgamierte (Quecksilber enthaltende), pulverförmige Zinklegierungen als Anode für alkalische Batterien verwendet, um auf diese Art und Weise erstens eine mögliche Korrosion des pulverförmigen Zinks zu unterbinden, das als aktives Material für die Anode der besagten Batterie diente, und um zweitens außerdem die Eignung einer mit einer solchen Anode ausgestatteten Batterie zur Lagerung auf einem annehmbaren Niveau zu halten.
Gleichwohl kam in den letzten Jahren vor dem Hintergrund eines wachsenden Umweltbewußtseins und dem Wunsch nach einer Verminderung von Schadstoffemissionen das Bedürfnis auf, im Rahmen von als Anode dienenden, pulverförmigen Zinklegierungen den Quecksilbergehalt herabzusetzen, bzw. eine Batterie in den Handel zu bringen, die eine nicht amalgamierte und somit quecksilberfreie, pulverförmige Zinklegierung umfaßt.
Im Rahmen von unterschiedlichen Untersuchungen mit einer Vielzahl von nicht amalgamierten (quecksilberfreien), pulverförmigen Zinklegierungen konnte die Erkenntnis gewonnen werden, daß eine nicht amalgamierte, pulverförmige Zinklegierung, zu der man eines der Elemente Bismut, Aluminium oder Calcium hinzugefügt hat, einen hohen Grad an Korrosionsbeständigkeit aufwies, wobei außerdem eine auf die Korrosion des Zinkpulvers zurückzuführende Gasentwicklung unterdrückt werden konnte. Man betrachtete diese besagte, pulverförmige Zinklegierung des Standes der Technik daher als ein vielversprechendes Zinkmaterial zur Verwendung im Rahmen der Anode einer quecksilberfreien, alkalischen Batterie (vergleiche hierzu die offengelegte, japanische Patentveröffentlichng mit der Seriennummer Hei 5-86 430).
Gleichwohl kann man in manchen Fällen eine drastische Herabsetzung der Entladungskapazität der Batterie beobachten, falls man eine alkalische Batterie einer Entladung unter Belastung mit einem bestimmten Widerstand oder Stromfluß unterwirft, wenn die Anode einer solchen, besagten Batterie eine nicht amalgamierte, pulverförmige Zinklegierung umfaßt, die eines der Elemente Bismut, Aluminium oder Calcium enthält. Es ist mittlerweile gelungen, die Ursache für eine derart beträchtliche Herabsetzung aufzuklären, und zwar handelt es sich um folgenden Zusammenhang: Während der besagten Entladung unter Belastung mit einem bestimmten Widerstand oder Stromfluß wird Zinkoxid in dendritenartiger Form gebildet, welches elektronische Leitfähigkeit aufweist. Dieses besagte, dendritenartige Zinkoxid schlägt sich auf dem zwischen der Anode und der Kathode angeordneten Trennelement nieder und dringt außerdem durch das besagte Trennelement hindurch, so daß im Endergebnis zwischen der Anode und der Kathode der Batterie ein innerer Kurzschluß auftritt.
Eine wirkungsvolle Maßnahme, um das Auftreten eines solchen inneren Kurzschlusses zu unterbinden, ist die Vergrößerung des Abstandes zwischen der Kathode und der Anode im Zuge einer Erhöhung der Dicke des besagten Trennelements. Eine andere, ebenfalls wirkungsvolle Maßnahme besteht in einer Steigerung der abschirmenden Wirkung des besagten Trennelements, indem man im Rahmen eines solchen Trennelements eine dünnere Faserart verwendet, wodurch man dem Trennelement eine dichtere Textur verleiht. Allerdings muß die Füllmenge der Zinkanode in Gelform herabgesetzt werden, falls man die Dicke des Trennelements erhöht, was insofern problematisch ist, als daß die Entladungskapazität der Batterie gleichsinnig mit einer Abnahme der Füllmenge an aktivem Material ebenfalls abnimmt. Falls man dem besagten Trennelement dagegen eine dichtere Textur verleiht, so erhöht man dadurch den inneren Widerstand einer solchen Batterie, was zu einer Verminderung der Leistungsfähigkeit einer derartigen Batterie führt.
Die Patentschrift US-4 312 931 offenbart eine Zinkelektrode, welche Calciumsilikat mit einer Diatomitstruktur entsprechend einer Menge im Bereich von 5 bis 15% enthält, und zwar bezogen jeweils auf das Trockengewicht der Elektrode. Man kann die Wanderung der Zinkationen zum Trennelement und somit das dadurch bewirkte Wachstum des dendritenartigen Zinkoxids demnach vermindern, indem man die besagten Zinkationen in der als Falle dienenden Diatomit-Gerüststruktur des Calciumsilikats einfängt und festhält.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Es ist demzufolge nach Möglichkeiten gesucht worden, um eine alkalische Batterie bereitzustellen, im Rahmen derer man das Auftreten eines vorstehend beschriebenen, auf der Bildung von dendritenartigem Zinkoxid beruhenden, inneren Kurzschlusses in wirksamer Weise vermindern oder die Häufigkeit eines solchen inneren Kurzschlusses zumindest reduzieren kann, und welche besagte Batterie zudem auch eine gute Entladungsleistung aufweisen sollte.
Die alkalische Batterie in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung umfaßt dementsprechend eine Kathodenmischung, eine Zinkanode in Gelform, die eine quecksilberfreie, pulverförmige Zinklegierung und ein Gelierungsmittel einschließt, einen Anodenstromsammler, ein zwischen der Kathode und der Anode angeordnetes Trennelement und einen alkalischen Elektrolyten. Die besagte, pulverförmige Zinklegierung enthält mindestens ein Element, welches aus einer Gruppe von Elementen ausgewählt worden ist, die aus folgenden Mitgliedern besteht: Bismut, Aluminium und Calcium. Die gelierte Anode enthält außerdem das Element Silicium in einer Menge entsprechend 25 bis 1'500 ppm, bezogen auf das Gewicht der besagten, pulverförmigen Zinklegierung, wobei die besagte, erfindungsgemäße Batterie zudem auch einen Kathodenanschluß umfasst.
Der Einbau des Elements Silizium in die Anode trägt zu einer Unterdrückung des möglichen Wachstums des dendritenartigen Zinkoxids während des Entladens bei und unterbindet außerdem die unter bestimmten Randbedingungen verursachte Herabsetzung der Entladungskapazität.
In Übereinstimmung mit der Lehre der vorliegenden Erfindung entspricht der Gehalt an Silizium im Rahmen der vorstehend erwähnten Anode einem Zahlenwert im Bereich von 25 bis 1'500 ppm, bezogen auf das Gewicht der pulverförmigen Zinklegierung.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das besagte Silizium in der vorstehend erwähnten Anode in Form einer organischen Verbindung enthalten.
Im Rahmen einer anderen, bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das besagte Silizium in der vorstehend erwähnten Anode in Form von Silikationen enthalten.
Im Rahmen einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das besagte Silizium in der vorstehend erwähnten Anode als ein Bestandteil im Rahmen der vorstehend erwähnten Zinklegierung enthalten.
Es ist erfindungsgemäß insbesondere bevorzugt, daß die vorstehend erwähnte, gelierte Anode eine quecksilberfreie, pulverförmige Zinklegierung umfaßt, welche außerdem folgende, weitere Bestandteile enthält: einen Anteil an Bismut entsprechend einem Zahlenwert im Bereich von 0,01 bis 0,5 Gew.-%, einen Anteil an Aluminium entsprechend einem Zahlenwert im Bereich von 0 bis 0,5 Gew.-% und einen Anteil an Calcium entsprechend einem Zahlenwert im Bereich von 0,005 bis 0,5 Gew.-%.
Es ist ferner erfindungsgemäß bevorzugt, daß die pulverförmige Zinklegierung außerdem einen Anteil an Indium entsprechend einem Zahlenwert im Bereich von 0,01 bis 0,5 Gew.-% enthält.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG

Die Fig. 1 stellt eine Frontalansicht einer teilweise aufgeschnittenen, zylinderförmigen, alkalischen Batterie des Typs mit der Bezeichnung LR6 (UM-3) in Übereinstimmung mit einer bevorzugten Ausführungsform entsprechend der vorliegenden Erfindung dar.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Man kann die im Rahmen der Fig. 1 gezeigte Batterie in der nachfolgenden Art und Weise herstellen. Man plaziert eine Vielzahl von zu kurzen, ringförmigen Zylindern ausgeformten, aus der Kathodenmischung bestehenden Elementen 2 in einem auch als Kathodenanschluß dienendem, mit Nickel plattierten Metallgehäuse 1, und anschließend preßt man den kombinierten, aus den besagten Elementen 2 der Kathodenmischung bestehenden Festkörper in das besagte Metallgehäuse 1 ein. Nachdem man außerdem ein Trennelement 3 und eine isolierende Verschlußkappe 9 jeweils in das Zentrum der ringförmigen Kathodenmischung 2 eingesetzt hat, spritzt man eine Zinkanode in Gelform 4 in die innerhalb des besagten Trennelements 3 gebildete Ausnehmung.
Anschließend werden ein Anodenstromsammler 6, kombiniert mit einer aus Harz bestehenden Versiegelungsmembran 5, eine auch als Anodenanschluß dienende Bodenabschlußscheibe 7 und eine isolierende Abdeckungsscheibe 8 jeweils in die gelierte Zinkanode 4 eingesetzt, und danach wird das offene Ende des Metallgehäuses 1 mit Hilfe einer Walzenbehandlung verschlossen (engl.: "roll-caulked"), um auf diese Art und Weise einen gasdichten Abschluß des Batterieinneren sicherzustellen. Danach deckt man die Oberfläche des Metallgehäuses 1 äußerlich mit einem als Markierung dienenden Etikett ab, wodurch man schließlich eine einzelne, elektrochemische Zelle erhalten kann.
Man kann die besagte, gelierte Zinkanode 4 herstellen, indem man Zinkoxid innig mit folgenden Bestandteilen vermischt: einem alkalischen Elektrolyten, der aus einer wäßrigen, 40 Gew.-% Kaliumhydroxid enthaltenden Lösung besteht, sowie außerdem mit einem Gelierungsmittel und mit einer Menge an pulverförmigem Zink, die dem doppelten Gewicht des besagten Elektrolyten entspricht.
Im Rahmen der nachfolgenden Textabschnitte werden spezielle Beispiele für die erfindungsgemäßen Batterien beschrieben werden.

BEISPIEL 1

(Eine BIC-Zinklegierung, die Silizium in Form einer organischen Verbindung enthält)

Es wurden zylinderförmige, alkalische Batterien des im Rahmen der Fig. 1 gezeigten Typs LR6 hergestellt, indem man eine gelierte Zinkanode verwendete, die als aktives Anodenmaterial eine pulverförmige Zinklegierung mit einen Gewichtsanteil der Elemente Bismut, Indium und Calcium umfaßte, der jeweils einem Zahlenwert von 500 ppm entprach (im nachstehenden Text vereinfacht als "BIC-Zink" bezeichnet), und indem man außerdem als Gelierungsmittel ein Silizium enthaltendes, wasserlösliches Polyvinylalkohol-Polymer verwendete (wird unter dem Handelsnamen "R-polymer R-2130" von der Firma KURARE Co., Ltd. vertrieben). Die Menge des jeweils hinzugefügten Gelierungsmittels wurde schrittweise variiert, so daß man auf diese Art und Weise die Konzentration des in der Anode vorliegenden Elements Silizium entsprechend den im Rahmen der nachstehend wiedergegebenen Tabelle 1 zusammengestellten Zahlenwerten in einem Bereich einstellen konnte, der Gewichtsanteilen zwischen 25 bis 3'000 ppm entsprach, bezogen jeweils auf das Gewicht der pulverförmigen Zinklegierung.
Als Vergleichsbeispiel 1 wurde unter den gleichen Bedingungen, die vorstehend im Rahmen des Beispiels 1 beschrieben wurden, eine andere, alkalische Batterie hergestellt, aber mit der Abwandlung, daß man ein nach dem Stand der Technik übliches Gelierungsmittel verwendete, nämlich siliziumfreien Polyvinylalkohol.
Die auf diese Art und Weise hergestellten Batterien wurden danach jeweils einer Entladungsprüfung unterworfen, um auf diese Art und Weise ihre Entladungsleistung zu untersuchen, wobei jeweils die Dauer der Entladung im ursprünglichen Zustand und nach einer Lagerung der Batterie bei einer Temperatur von 60ºC während eines Zeitraumes von einem Monat ermittelt wurde, da eine Temperatur von 60ºC entsprechend dem Stand der Technik als eine Temperatur bekannt ist, die bei nach dem Stand der Technik üblichen Batterien in der Regel eine Verminderung der Entladungsleistung verursacht. Im Rahmen dieser Prüfung wurden die zu untersuchenden Batterien pro Tag jeweils während eines Zeitraumes von 5 Minuten unter einem Widerstand von 3,9 Ω aufgeladen, so daß in den Zeiträumen dazwischen jeweils eine Entladung erfolgen konnte. Die nachstehend wiedergegebene, jeweilige Gesamtdauer der Entladung entspricht der Gesamtzahl an Entladungsstunden, die bis zum Absinken der Batteriespannung auf einen Zahlenwert von 1,0 Volt insgesamt jeweils verstrichen waren. Im Rahmen der nachstehend wiedergegebenen Tabelle 1 werden die Ergebnisse dieser vorstehend beschriebenen Entladungsprüfungen zusammenfassend dargestellt. Tabelle 1
Wie aus den im Rahmen der vorstehend wiedergegebenen Tabelle 1 zusammengestellten Ergebnissen hervorgeht, werden durch die Zugabe des Silizium enthaltenden Gelierungsmittels jeweils sowohl die ursprünglich gemessene Entladungsleistung, als auch die Entladungsleistung nach der besagten Lagerung der Batterie während eines Zeitraumes von einem Monat erheblich verbessert. Insbesondere entspricht jeweils die gemessene Abnahme der Entladungskapazitäten nach einer Lagerung während eines Zeitraumes von einem Monat jeweils einem verhältnismäßig niedrigen Zahlenwert, was die ausgezeichnete Eignung der erfindungsgemäßen Batterien zur Lagerung unterstreicht.
Eine weitere Steigerung der in der Anode vorliegenden Menge an Silizium über einen auf das Gesamtgewicht der pulverförmigen Zinklegierung bezogenen Gewichtsanteil entsprechend einem Zahlenwert von 1'500 ppm hinaus hat allerdings keine zusätzlichen Auswirkungen auf die Entladungsleistung der entsprechenden Batterie. Vielmehr nimmt die Entladungskapazität in diesem Fall sogar ab, was wiederum auch dazu führt, daß die während des Entladungsvorganges aufrechterhaltene Spannung ebenfalls abnimmt. Man kann aus diesen Ergebnissen schließen, daß man Batterien mit einer ausgezeichneten Entladungsleistung erhalten kann, indem man den Gewichtsanteil des jeweils hinzugefügten Gelierungsmittels so einstellt, daß man dadurch die Konzentration des in der Anode vorliegenden Elements Silizium auf einen Zahlenwert in einem Bereich von 25 bis 1'500 ppm einstellt, bezogen jeweils auf das Gewicht der pulverförmigen Zinklegierung.

BEISPIEL 1A

(Vergleich mit anderen Zinklegierungen und mit elementarem Zink)

Danach wurden andere, zylinderförmige, alkalische Batterien hergestellt, indem man eine gelierte Zinkanode verwendete, die neben dem Gelierungsmittel ein aktives Anodenmaterial umfaßte, das entsprechend den Angaben in der nachstehend wiedergegebenen Tabelle 2 aus der Gruppe ausgewählt wurde, die aus BIC-Zink und einer anderen, einen Gewichtsanteil von jeweils 500 ppm der Elemente Bismut und Calcium enthaltenden, pulverförmigen Zinklegierung bestand (im nachstehenden Text vereinfacht als "BC-Zink" bezeichnet), sowie außerdem auch noch aus einer anderen, einen Gewichtsanteil von jeweils 500 ppm der Elemente Bismut, Indium und Aluminium enthaltenden, pulverförmigen Zinklegierung (im nachstehenden Text vereinfacht als "BIA-Zink" bezeichnet). Im Rahmen dieses Beispiels wird der Siliziumgehalt der Anode auf einen vorgegebenen, festen Zahlenwert entsprechend einem Gewichtsanteil von 500 ppm eingestellt, bezogen jeweils auf das Gewicht der pulverförmigen Zinklegierung. Zusätzlich wurde außerdem in einer ähnlichen Art und Weise eine weitere Batterie hergestellt, indem man elementares Zink anstelle der vorstehend erwähnten Zinklegierungen im Rahmen der pulverförmigen Anodenmaterialien auf der Basis von Zink verwendete, mit Hilfe derer man jeweils die gelierte Zinkanode herstellte.
Die auf diese Art und Weise hergestellten Batterien wurden danach jeweils einer Entladungsprüfung unterworfen, um auf diese Art und Weise ihre Entladungsleistung zu untersuchen, wobei jeweils die Dauer der Entladung im ursprünglichen Zustand und nach einer Lagerung der Batterie bei einer Temperatur von 60ºC während eines Zeitraumes von einem Monat ermittelt wurde. Im Rahmen dieser Prüfung wurden die zu untersuchenden Batterien pro Tag jeweils während eines Zeitraumes von 5 Minuten unter einem Widerstand von 3,9 Ω aufgeladen, so daß in den Zeiträumen dazwischen jeweils eine Entladung erfolgen konnte. Im Rahmen der nachstehend wiedergegebenen Tabelle 2 wird die jeweilige Dauer der Entladung angegeben, und zwar bis zu dem Zeitpunkt, zu dem die Batteriespannung bis auf einen Zahlenwert von 1,0 Volt abgesunken war. Tabelle 2
Wie aus den im Rahmen der vorstehend wiedergegebenen Tabelle 2 zusammengestellten Ergebnissen hervorgeht, wird durch eine Veränderung der Zusammensetzung der unterschiedlichen Zinklegierungen der vorteilhafte technische Effekt nicht beeinträchtigt, den man durch die Zugabe des Silizium enthaltenden Gelierungsmittels erfindungsgemäß erzielen kann.
Auch eine alkalische Batterie, die man unter Verwendung von nicht amalgamiertem Zinkpulver als das aktive Anodenmaterial hergestellt hat, das weder Bismut, noch Aluminium, Indium oder Calcium enthält, weist durchaus eine ausgezeichnete, ursprüngliche Entladungsleistung auf. Allerdings erweist sich die Entladungsleistung einer derartigen alkalischen Batterie nach einer Lagerung über einen Zeitraum von einem Monat als erheblich vermindert, da die Korrosionsbeständigkeit des nicht amalgamierten Zinkpulvers wesentlich schlechter ist als die der erwähnten Zinklegierungen, so daß man bei einer auf der Basis eines derartigen Zinkpulvers hergestellten Batterie keinesfalls eine ausreichende Auslaufsicherheit garantieren kann und eine solche Batterie vielmehr tatsächlich einem beträchtlichen Auslaufrisiko unterliegt. Demzufolge kann man im Rahmen einer quecksilberfreien, alkalischen Batterie das besagte, nicht amalgamierte Zinkpulver nicht verwenden.

BEISPIEL 2

(Eine BIC-Zinklegierung, die Silizium in ionischer Form enthält)

Es wurde eine andere Serie zylinderförmiger, alkalischer Batterien hergestellt, indem man eine gelierte Zinkanode verwendete, die als aktives Anodenmaterial BIC-Zink umfaßte, außerdem ein nach dem Stand der Technik übliches Gelierungsmittel, bei welchem es sich um ein siliziumfreies Polyvinylalkohol-Polymer handelte, und zudem auch eine wäßrige Kaliumsilikatlösung (wird unter dem Handelsnamen "OHKASEAL" von der Firma TOKYO OHKA KOGYO Co. Ltd. vertrieben). Die Konzentration des in der Anode jeweils vorliegenden, elementaren Siliziums wurde entsprechend den Angaben im Rahmen der nachstehend wiedergegebenen Tabelle 3 so variiert, daß die Zahlenwerte jeweils in einem Bereich von 25 bis 3'000 ppm lagen, bezogen jeweils auf das Gesamtgewicht der pulverförmigen Zinklegierung. Mit Ausnahme dieser vorstehend beschriebenen, speziellen Randbedingungen ist die Vorgehensweise mit der im Rahmen des vorstehend beschriebenen Beispiels 1 vergleichbar.
Es wurde außerdem unter den gleichen, im Rahmen des Beispiels 2 vorgegebenen Randbedingungen eine andere Batterie als Vergleichsbeispiel 2 hergestellt, aber mit der Abwandlung, daß hierfür eine Anode verwendet wurde, die keine wäßrige Kaliumsilikatlösung enthielt.
Die auf diese Art und Weise hergestellten Batterien wurden danach jeweils einer Entladungsprüfung unterworfen, um auf diese Art und Weise ihre Entladungsleistung zu untersuchen, wobei jeweils die Dauer der Entladung im ursprünglichen Zustand und nach einer Lagerung der Batterie bei einer Temperatur von 60ºC während eines Zeitraumes von einem Monat ermittelt wurde. Im Rahmen dieser Prüfung wurden die zu untersuchenden Batterien pro Tag jeweils während eines Zeitraumes von 5 Minuten unter einem Widerstand von 3,9 Ω aufgeladen, so daß in den Zeiträumen dazwischen jeweils eine Entladung erfolgen konnte. Im Rahmen der nachstehend wiedergegebenen Tabelle 3 wird die jeweilige Dauer der Entladung angegeben, und zwar bis zu dem Zeitpunkt, zu dem die Batteriespannung bis auf einen Zahlenwert von 1,0 Volt abgesunken war. Tabelle 3
Wie aus den im Rahmen der vorstehend wiedergegebenen Tabelle 3 zusammengestellten Ergebnissen hervorgeht, werden durch die Verwendung der gelierten, Silikationen enthaltenden Zinkanode jeweils sowohl die ursprünglich gemessene Entladungsleistung, als auch die Entladungsleistung nach der besagten Lagerung der Batterie während eines Zeitraumes von einem Monat erheblich verbessert. Insbesondere entspricht jeweils die gemessene Abnahme der Entladungsleistungen nach einer Lagerung während eines Zeitraumes von einem Monat einem verhältnismäßig niedrigen Zahlenwert, was die jeweils insgesamt ausgezeichnete Entladungleistung der erfindungsgemäßen Batterien unterstreicht.
Eine weitere Steigerung der in der Anode vorliegenden Menge an Silizium über einen auf das Gesamtgewicht der pulverförmigen Zinklegierung bezogenen Gewichtsanteil entsprechend einem Zahlenwert von 1'500 ppm hinaus hat allerdings keine zusätzlichen Auswirkungen auf die Entladungsleistung der entsprechenden Batterie. Vielmehr nimmt die Entladungskapazität in diesem Fall sogar ab, was wiederum auch dazu führt, daß die während des Entladungsvorganges aufrechterhaltene Spannung ebenfalls abnimmt. Man kann aus diesen Ergebnissen schließen, daß man Batterien mit einer ausgezeichneten Entladungsleistung erhalten kann, indem man den Gewichtsanteil der jeweils hinzugefügten Silikationen so einstellt, daß man dadurch die Konzentration des in der Anode vorliegenden Elements Silizium auf einen Zahlenwert in einem Bereich von 25 bis 1'500 ppm einstellt, bezogen jeweils auf das Gewicht der pulverförmigen Zinklegierung.

BEISPIEL 2A

(Vergleich mit anderen Zinklegierungen und mit elementarem Zink)

Danach wurden andere, zylinderförmige, alkalische Batterien hergestellt, indem man eine gelierte Zinkanode verwendete, die neben einem nach dem Stand der Technik üblichen Gelierungsmittel und einer wäßrigen Kaliumsilikatlösung ein aktives Anodenmaterial umfaßte, das aus der Gruppe ausgewählt wurde, die aus BIC-Zink, BC-Zink und BIA-Zink bestand. Im Rahmen dieses Beispiels wurde der Siliziumgehalt jeder Anode jeweils auf einen vorgegebenen, festen Zahlenwert entsprechend einem Gewichtsanteil von 500 ppm eingestellt, bezogen jeweils auf das Gewicht der pulverförmigen Zinklegierung. Zusätzlich wurde außerdem in einer ähnlichen Art und Weise eine weitere Batterie hergestellt, indem man elementares Zink zur Herstellung der gelierten Zinkanode verwendete, welche die Silikationen enthielt.
Die auf diese Art und Weise hergestellten Batterien wurden danach jeweils einer Entladungsprüfung unterworfen, um auf diese Art und Weise ihre Entladungsleistung zu untersuchen, wobei jeweils die Dauer der Entladung im ursprünglichen Zustand und nach einer Lagerung der Batterie bei einer Temperatur von 60ºC während eines Zeitraumes von einem Monat ermittelt wurde. Im Rahmen dieser Prüfung wurden die zu untersuchenden Batterien pro Tag jeweils während eines Zeitraumes von 5 Minuten unter einem Widerstand von 3,9 Ω aufgeladen, so daß in den Zeiträumen dazwischen jeweils eine Entladung erfolgen konnte. Im Rahmen der nachstehend wiedergegebenen Tabelle 4 wird die jeweilige Dauer der Entladung angegeben, und zwar bis zu dem Zeitpunkt, zu dem die Batteriespannung bis auf einen Zahlenwert von 1,0 Volt abgesunken war. Tabelle 4
Wie aus den im Rahmen der vorstehend wiedergegebenen Tabelle 4 zusammengestellten Ergebnissen hervorgeht, wird durch eine Veränderung der Zusammensetzung der unterschiedlichen Zinklegierungen der vorteilhafte technische Effekt nicht beeinträchtigt, den man durch die Zugabe der wäßrigen Kaliumsilikatlösung erfindungsgemäß erzielen kann.
Auch eine alkalische Batterie, die man unter Verwendung von pulverförmigem Zink als das aktive Anodenmaterial hergestellt hat, das weder Bismut, noch Indium, Aluminium oder Calcium enthält, weist durchaus eine ausgezeichnete, ursprüngliche Entladungsleistung auf. Allerdings erweist sich die Korrosionsbeständigkeit des besagten, elementaren Zinkpulvers als wesentlich schlechter als die Korrosionsbeständigkeit der erwähnten Zinklegierungen, so daß man bei einer auf der Basis eines derartigen Zinkpulvers hergestellten Batterie keinesfalls eine ausreichende Auslaufsicherheit garantieren kann und eine solche Batterie vielmehr tatsächlich einem beträchtlichen Auslaufrisiko unterliegt, was zur Folge hat, daß man somit im Rahmen einer quecksilberfreien, alkalischen Batterie das besagte, nicht amalgamierte Zinkpulver nicht verwenden kann.

BEISPIEL 2B

(Der Vergleich mit anderen Siliziumquellen)

Es wurden andere, zylinderförmige, alkalische Batterien hergestellt, wobei eine gelierte Zinkanode verwendet wurde, die als das aktive Anodenmaterial BIC-Pulver umfaßte, und welche besagte Anode außerdem ein Silizium enthaltendes Material umfaßte, das aus der Gruppe ausgewählt wurde, die aus den folgenden Materialien bestand: pulverförmiges Kaliumsilikat, pulverförmiges Natriumsilikat, pulverförmiges Siliziumdioxid und Kieselsäure. Im Rahmen dieses Beispiels wurde der Siliziumgehalt der Anode auf einen vorgegebenen, festen Zahlenwert entsprechend einem Gewichtsanteil von 500 ppm eingestellt, bezogen jeweils auf das Gewicht der pulverförmigen Zinklegierung.
Die auf diese Art und Weise hergestellten Batterien wurden danach jeweils einer Entladungsprüfung unterworfen, um auf diese Art und Weise ihre Entladungsleistung zu untersuchen, wobei jeweils die Dauer der Entladung im ursprünglichen Zustand und nach einer Lagerung der Batterie bei einer Temperatur von 60ºC während eines Zeitraumes von einem Monat ermittelt wurde. Im Rahmen dieser Prüfung wurden die zu untersuchenden Batterien pro Tag jeweils während eines Zeitraumes von 5 Minuten unter einem Widerstand von 3,9 Ω aufgeladen, so daß in den Zeiträumen dazwischen jeweils eine Entladung erfolgen konnte. Im Rahmen der nachstehend wiedergegebenen Tabelle 5 wird die jeweilige Dauer der Entladung angegeben, und zwar bis zu dem Zeitpunkt, zu dem die Batteriespannung bis auf einen Zahlenwert von 1,0 Volt abgesunken war. Tabelle 5
Wie aus den im Rahmen der vorstehend wiedergegebenen Tabelle 5 zusammengestellten Ergebnissen hervorgeht, kann man mit jedem der im Rahmen dieses Beispiels eingesetzten Materialien, nämlich mit pulverförmigem Kaliumsilikat, pulverförmigem Natriumsilikat, pulverförmigem Siliziumdioxid und Kieselsäure einen vorteilhaften, technischen Effekt erreichen, der mit dem Effekt einer wäßrigen Lösung von Kaliumsilikat vergleichbar ist.
Man kann tatsächlich mit jeder beliebigen, Ionen auf der Basis von Silizium enthaltenden Substanz, nämlich beispielsweise mit einem Silikatsalz, so wie zum Beispiel Calciumsilikat oder Magnesiumsilikat, oder mit Hilfe von irgendeiner anderen Siliziumverbindung, so wie zum Beispiel einem von Siliziumdioxid verschiedenen, anderen Siliziumoxid oder alternativ auch einem Siliziumnitrid einen vorteilhaften, technischen Effekt erreichen, der mit dem Effekt einer wäßrigen Lösung von Kaliumsilikat vergleichbar ist.

BEISPIEL 3

(Eine Zinklegierung, die verschiedene Anteilsmengen des Elements Silizium enthält)

Es wurde eine andere Serie zylinderförmiger, alkalischer Batterien hergestellt, indem man zunächst mit Hilfe von BIC- Zink pulverförmige Legierungen (mit einem Teilchendurchmesser entsprechend einer Maschenzahl im Bereich von jeweils 35- 200) herstellte, zu denen man anschließend entsprechend den Angaben, die im Rahmen der nachstehend wiedergegebenen Tabelle 6 zusammengestellt sind, portionenweise eine Anteilsmenge an Silizium hinzufügte, die einem Gewichtsanteil mit einem Zahlenwert im Bereich von 25 bis 3'000 ppm entsprach, und danach wurde mit Hilfe dieser besagten, pulverförmigen Legierungen unter Verwendung eines nach dem Stand der Technik üblichen Gelierungsmittels jeweils gelierte Zinkanoden hergestellt. Mit Ausnahme dieser vorstehend beschriebenen, speziellen Randbedingungen ist die Vorgehensweise mit der im Rahmen des vorstehend beschriebenen Beispiels 1 vergleichbar.
Es wurde außerdem unter den gleichen, im Rahmen des Beispiels 3 vorgegebenen Randbedingungen eine andere Batterie als Vergleichsbeispiel 3 hergestellt, aber mit der Abwandlung, daß hierbei als pulverförmige Zinklegierung HIC-Zink verwendet wurde, welches kein Silizium enthielt.
Die auf diese Art und Weise hergestellten Batterien wurden danach jeweils einer Entladungsprüfung unterworfen, um auf diese Art und Weise ihre Entladungsleistung zu untersuchen, wobei jeweils die Dauer der Entladung im ursprünglichen Zustand und nach einer Lagerung der Batterie bei einer Temperatur von 60ºC während eines Zeitraumes von einem Monat ermittelt wurde. Im Rahmen dieser Prüfung wurden die zu untersuchenden Batterien pro Tag jeweils während eines Zeitraumes von 5 Minuten unter einem Widerstand von 3,9 Ω aufgeladen, so daß in den Zeiträumen dazwischen jeweils eine Entladung erfolgen konnte. Im Rahmen der nachstehend wiedergegebenen Tabelle 6 wird die jeweilige Dauer der Entladung angegeben, und zwar bis zu dem Zeitpunkt, zu dem die Batteriespannung bis auf einen Zahlenwert von 1,0 Volt abgesunken war. Tabelle 6
Wie aus den im Rahmen der vorstehend wiedergegebenen Tabelle 6 zusammengestellten Ergebnissen hervorgeht, werden durch die Verwendung der die jeweils nicht amalgamierten, pulverförmigen und siliziumhaltigen Zinklegierungen als das aktive Anodenmaterial enthaltenden, gelierten Zinkelektroden jeweils sowohl die ursprünglich gemessene Entladungsleistung, als auch die Entladungsleistung nach der besagten Lagerung der Batterie während eines Zeitraumes von einem Monat erheblich verbessert. Insbesondere entspricht jeweils die gemessene Abnahme der Entladungsleistungen nach einer Lagerung während eines Zeitraumes von einem Monat einem verhältnismäßig niedrigen Zahlenwert, was die jeweils insgesamt ausgezeichnete Eignung der erfindungsgemäßen Batterien zur Lagerung erneut unterstreicht.
Eine weitere Steigerung der in der Anode vorliegenden Menge an Silizium über einen auf das Gesamtgewicht der pulverförmigen Zinklegierung bezogenen Gewichtsanteil entsprechend einem Zahlenwert von 1'500 ppm hinaus hat allerdings keine zusätzlichen Auswirkungen auf die Entladungsleistung der entsprechenden Batterie. Vielmehr nimmt die während des Entladungsvorganges aufrechterhaltene Spannung in diesem Fall sogar ab. Man kann aus diesen Ergebnissen schließen, daß man Batterien mit einer ausgezeichneten Entladungsleistung erhalten kann, indem man den Gehalt des in der Zinklegierung vorliegenden Elements Silizium auf einen Zahlenwert in einem Bereich von 25 bis 1'500 ppm einstellt, bezogen jeweils auf das Gewicht der pulverförmigen Zinklegierung.

BEISPIEL 3A

(Vergleich mit anderen Zinklegierungen)

Danach wurden andere, zylinderförmige, alkalische Batterien hergestellt, indem man eine gelierte Zinkanode verwendete, die ein aktives Anodenmaterial umfaßte, das aus der Gruppe ausgewählt wurde, die aus BIC-Zink, BC-Zink und BIA-Zink bestand, wobei im Rahmen dieses Beispiels der Siliziumgehalt jeder Anode jeweils auf einen vorgegebenen, festen Zahlenwert entsprechend einem Gewichtsanteil von 500 ppm eingestellt wurde, bezogen jeweils auf das Gewicht der pulverförmigen Zinklegierung. Mit Ausnahme dieser vorstehend beschriebenen, speziellen Randbedingungen war die Vorgehensweise mit der im Rahmen des vorstehend beschriebenen Beispiels 3 im allgemeinen vergleichbar. Es wurde außerdem auch noch eine andere Batterie als Vergleichsbeispiel 3 hergestellt, aber mit der Abwandlung, daß hierbei jeweils als Anoden- Zinklegierung für die Herstellung der gelierten Zinkanoden anstelle der anderen, vorstehend beschriebenen Zinklegierungen eine Zinklegierung verwendet wurde, die lediglich das Element Silizium enthielt.
Die auf diese Art und Weise hergestellten Batterien wurden danach jeweils einer Entladungsprüfung unterworfen, um auf diese Art und Weise ihre Entladungsleistung zu untersuchen, wobei jeweils die Dauer der Entladung im ursprünglichen Zustand und nach einer Lagerung der Batterie bei einer Temperatur von 60ºC während eines Zeitraumes von einem Monat ermittelt wurde. Im Rahmen dieser Prüfung wurden die zu untersuchenden Batterien pro Tag jeweils während eines Zeitraumes von 5 Minuten unter einem Widerstand von 3,9 Ω aufgeladen, so daß in den Zeiträumen dazwischen jeweils eine Entladung erfolgen konnte. Im Rahmen der nachstehend wiedergegebenen Tabelle 7 wird die jeweilige Dauer der Entladung angegeben, und zwar bis zu dem Zeitpunkt, zu dem die Batteriespannung bis auf einen Zahlenwert von 1,0 Volt abgesunken war. Tabelle 7
Wie aus den im Rahmen der vorstehend wiedergegebenen Tabelle 7 zusammengestellten Ergebnissen hervorgeht, wird durch eine Veränderung der Zusammensetzung der unterschiedlichen Zinklegierungen, die jeweils von Silizium verschiedene Bestandteile enthalten, der vorteilhafte technische Effekt nicht beeinträchtigt, den man durch die Zugabe des besagten Elements Silizium erfindungsgemäß erzielen kann.
Auch eine alkalische Batterie, die man unter Verwendung von pulverförmigem Zink als das aktive Anodenmaterial für die gelierten Zinkanoden hergestellt hat, welches pulverförmige Zink nicht amalgamiert ist und außerdem lediglich das Element Silizium enthält, weist durchaus eine ausgezeichnete, ursprüngliche Entladungsleistung auf. Allerdings erweist sich die Korrosionsbeständigkeit des besagten Zinkpulvers als wesentlich schlechter als die Korrosionsbeständigkeit der erwähnten Zinklegierungen, so daß man bei einer auf der Basis eines derartigen Zinkpulvers hergestellten Batterie keinesfalls eine ausreichende Auslaufsicherheit garantieren kann und eine solche Batterie vielmehr tatsächlich einem beträchtlichen Auslaufrisiko unterliegt, was zur Folge hat, daß man somit im Rahmen einer quecksilberfreien, alkalischen Batterie das besagte, nicht amalgamierte und lediglich das Element Silizium enthaltende Zinkpulver nicht verwenden kann.
Wie im vorstehenden Text gezeigt wurde, kann man in wirksamer Weise das auf die Bildung von Zinkoxid zurückgehende Auftreten eines inneren Kurzschlusses zwischen der Anode und der Kathode einer alkalischen Batterie unterbinden, indem man als aktives Anodenmaterial eine nicht amalgamierte, pulverförmige Zinklegierung verwendet, die mindestens eines der Elemente Bismut, Aluminium, Indium und Calcium enthält, und auf der Basis einer solchen besagten Legierung mit Hilfe eines Gelierungsmittels eine Elektrode herstellt, wobei das besagte Gelierungsmittel das Element Silizium entsprechend einem Gewichtsanteil mit einem Zahlenwert im Bereich von 25 bis 1'500 ppm enthalten muß, bezogen jeweils auf das Gesamtgewicht der besagten, pulverförmigen Zinklegierung, was im Endeffekt dazu führt, daß eine derartige, alkalische Batterie erfindungsgemäß eine erhöhte Entladungsleistung aufweisen kann.
Somit ist es erfindungsgemäß möglich, eine alkalische Batterie mit einer hohen Entladungskapazität und einer ausgezeichneten Eignung zur Lagerung bereitzustellen.

Claims

1. Eine alkalische Batterie, welche die folgenden Bestandteile umfaßt: eine Kathodenmischung, eine Zinkanode in Gelform, die eine quecksilberfreie, pulverförmige Zinklegierung und ein Gelierungsmittel umfaßt; einen Anodenstromsammler; ein zwischen der Kathode und der Anode angeordnetes Trennelement; und einen alkalischen Elektrolyten, wobei die besagte, pulverförmige Zinklegierung mindestens ein Element enthält, welches aus einer Gruppe von Elementen ausgewählt worden ist, die aus Bismut, Aluminium und Calcium besteht, und wobei die besagte, gelierte Anode außerdem das Element Silizium in einer Menge entsprechend einem Gewichtsanteil von 25 bis 1'500 ppm umfaßt, bezogen jeweils auf das Gewicht der besagten, pulverförmigen Zinklegierung.

2. Die alkalische Batterie in Übereinstimmung mit dem vorstehenden Anspruch 1, wobei die besagte, pulverförmige Zinklegierung außerdem auch das Element Indium umfaßt.

3. Die alkalische Batterie in Übereinstimmung mit einem der vorstehenden Ansprüche 1 oder 2, wobei die besagte Anode das besagte Element Silizium in Form einer Silizium enthaltenden, organischen Verbindung enthält.

4. Die alkalische Batterie in Übereinstimmung mit einem der vorstehenden Ansprüche 1 oder 2, wobei die besagte Anode das besagte Element Silizium in Form von Silikationen enthält.

5. Die alkalische Batterie in Übereinstimmung mit einem der vorstehenden Ansprüche 1 oder 2, wobei das besagte Element Silizium in der besagten Zinklegierung als ein Bestandteil enthalten ist.

6. Die alkalische Batterie in Übereinstimmung mit irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, wobei die besagte, pulverförmige Zinklegierung einen Anteil an Bismut entsprechend einem Zahlenwert im Bereich von 0,01 bis 0,5 Gew.-%, einen Anteil an Aluminium entsprechend einem Zahlenwert im Bereich von 0 bis 0,5 Gew.-% und einen Anteil an Calcium entsprechend einem Zahlenwert im Bereich von 0,005 bis 0,5 Gew.-% enthält.

7. Die alkalische Batterie in Übereinstimmung mit dem vorstehenden Anspruch 6, wobei die besagte, pulverförmige Zinklegierung außerdem einen Anteil an Indium entsprechend einem Zahlenwert im Bereich von 0,01 bis 0,5 Gew.-% enthält.

8. Die alkalische Batterie in Übereinstimmung mit irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, wobei die besagte, pulverförmige Zinklegierung mindestens die Elemente Bismut und Calcium enthält.

9. Die alkalische Batterie in Übereinstimmung mit irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, wobei die besagte, pulverförmige Zinklegierung mindestens die Elemente Bismut und Aluminium enthält.