CN1147159A - 碱性电池 - Google Patents

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Abstract

公开了一种使用无汞的锌合金粉末作为阳极活性材料的碱性电池。它有一个包含硅和至少含铋、铝和钙中的一种元素的锌合金的凝胶化阳极。

Description

碱性电池
本发明涉及到碱性电池，确切地说是涉及到碱性电池的凝胶化锌合金阳极。
汞齐化的(含汞的)锌合金粉末迄今已被用于碱性电池的阳极以抑制作为碱性电池阳极活性材料的锌粉末的可能腐蚀并维持带有这种阳极的电池的可接受储存性能。
然而从环境保护和防止污染的观点看，近年已要求降低阳极锌合金粉末中的汞含量和将含有非汞齐化的无汞锌合金粉末的电池推向市场。
从对各种非汞齐化(无汞)的锌合金粉末的各种研究中发现，加有铋、铝和钙中任一种的非汞齐化锌合金粉末具有优良的抗腐蚀性并可抑制由锌粉末的腐蚀所造成的气体的产生。于是这种锌合金粉末被认为是无汞碱电池的一种前景光明的阳极锌材料(见日本专利公开NO.Hei 5-86430)。
然而，在阳极中含有这种含铋或含铝或含钙的非汞齐化锌合金粉末的碱电池若以特定的负载电阻或电流经受放电，则有时可观察到电池放电容量急剧的降低。这种急剧降低现理解如下：在以特定负载电阻或电流放电的过程中，形成了一种具有电子导电性的枝蔓状氧化锌。所形成的枝蔓状氧化锌沉淀在阳极和阴极之间的隔板上，而且渗透隔板，其结果是在阳极和阴极之间出现内部短路。
为了防止这种内部短路，一个有效的方法是增加隔板的厚度从而使阴极和阳极之间的距离变大。另一个有效方法是用较薄的纤维作隔板以增加隔离的屏蔽性能，从而使隔板具有更紧密的织构。但若隔板做成更厚，则凝胶化锌阳极的填充量必须降低，而放电容量随活性材料的填充量的降低而降低。如果隔板具有更紧密的织构，则电池的内阻增大，从而使电池的性能变坏。
本发明的主要目的是提供一种有效防止上述由枝蔓状氧化锌的形成所造成的内部短路、且具有优良放电性能的碱电池。
根据本发明的碱电池包含一个阴极端、一个阴极混合物、一个含有无汞锌合金粉末和凝胶剂的凝胶化锌阳极、一个阳极电流收集器、一个阴极和阳极之间的隔板、以及碱性电解质。锌合金粉末至少包含铋、铝或钙中的一种。凝胶化阳极还含有硅。
硅元素在阳极中的出现有助于抑制放电过程中枝蔓状氧化锌的可能生长并且还抑制特定条件下引起的放电容量的降低。
在上述阳极中的硅含量最好是锌合金粉末重量的25-1500ppm。
在本发明的一种优选方式中，上述的阳极包含有机化合物中的硅元素。
在本发明的另一优选方式中，上述的硅元素以硅化物离子的形式包含在阳极中。
在本发明的另一优选方式中，硅元素作为组分被包含在上述锌合金中。
上述凝胶化阳极包含至少含有0.01-0.5％重量的铋、或0-0.5％重量比的铝、或0.005-0.5％重量的钙的无汞锌合金粉末是特别有利的。
锌合金粉末最好还含有0.01％-0.5％重量的铟。
从结合附图的下述详细描述中可更好地理解本发明的组织和内容及其其它的目的与特点。
图1是根据本发明最佳实施例的LR6(UM-3)型园柱碱电池的局部剖面前视图。
图1所示的电池按下法制备。在同时用作阴极端的镀镍金属容器1中放置多个模压成短圆筒的阴极混合片2，阴极混合片2的组合体再在金属容器1中被压缩。在圆形阴极混合物2的中央插入一个隔板3和一个隔离帽9之后，将凝胶化锌阳极4注入到形成在隔板3内部的凹槽中。
然后将组合有树脂密封元件5、同时用作阳极端的底盘7以及绝缘垫圈8的阳极电流收集器6插入到凝胶化锌阳极4中，并且将金属容器1的开口端辗压铆接以确保电池密封。然后用外标签10覆盖金属容器1的表面以得到一个电池。
凝胶化锌阳极4是用氧化锌同含40％重量的氢氧化钾的水溶液碱性电解质、凝胶剂和二倍于电解质重量的锌粉进行混合的方法来制备的。
在下面几段中将描述电池的几个特例。例1(带有有机化合物中的硅的BIC锌合金)
图1所示的LR6型圆柱碱电池采用包含含铋、铟和钙重量比各为500ppm的锌合金粉末阳极活性材料(以下称为“BIC”锌)以及含硅的可溶于水的聚乙烯醇聚合物的凝胶剂(可从KURARE公司购得，商标名为“R-polymerR-2130”)的凝胶化锌阳极来制备。凝胶剂的量步进式地改变以便将阳极中的硅元素的浓度调整到表1所列的锌合金粉末重量的25-3000ppm。
作为比较例1，除了此处采用了无硅的聚乙烯醇常规凝胶剂之外，在跟例1相同的条件下制备了另一个碱性电池。
对这些电池进行初期及60℃下储存一个月之后的放电测试以评估其放电性能即放电持续时间，60℃已被证实是引起常规电池放电性能下降的一个温度。测试时，每天对电池用3.9Ω电阻负载放电5分钟，使它们间歇地放电。此处，放电持续时间表示电池电压降到1.0V水平时的累积放电小时数。表1示出了放电测试结果。
                          表1
    锌合金   硅元素浓度(重量比ppm)                                    放电性能(放电持续时间：分钟)
    初期  60℃下储存一个月之后
BIC锌     0(比较例1)     250     200
    2550100250500100015003000     292298300303303297288267     278288290293293281279258
从表1所示结果显见，借助于加入含硅的凝胶剂，大大改善了电池的初期放电性能以及储存一个月之后的放电性能。特别是储存一个月之后放电容量的下降很小，证实了电池的良好储存性能。
然而，超过锌合金粉末重量比1500ppm再增加阳极中硅元素的量，对电池的放电性能没有影响。相反，放电容量下降，其结果是放电过程中的维持电压也下降。因此可得出结论，借助于加入凝胶剂从而将阳极中硅元素的浓度调整到锌合金粉末重量的25-1500ppm，可以获得优良的放电性能。例1A(同其它锌合金及元素锌比较)
下面，如下列表2所示用含有选自BIC锌组的阳极活性材料、另一种各含有500ppm重量比的铋和钙的锌合金粉末(以下称为“BC”锌)、以及另一种各含有500ppm重量比的铋、铟和铝的锌合金粉末(以下称为“BIA锌”)同含硅的凝胶剂来制备另外的圆柱碱性电池。在这一例子中，阳极中硅元素的含量固定为锌合金粉末重量的500ppm。此外，以相似的方法用元素锌代替凝胶化锌阳极的阳极锌粉末的锌合金，制作了另一个电池。
在初期及60℃下储存一个月之后，对这些电池进行放电测试以评估其放电性能。在测试时，用3.9Ω的电阻负载每天对电池放电5分钟，使它们间歇地放电，表2示出了电池电压降到1.0V水平之前的放电持续时间。
                          表2
    锌合金   硅元素浓度(ppm重量比)                    放电性能(放电持续时间：分钟)
    初期  60℃下储存一个月之后
    BIC锌BC锌BIA锌     500500500     303304300     293294291
    锌粉末     500     302     278
从表2所示结果显见，不同锌合金组合对加入含硅的凝胶剂所得到的技术优点没有不同的影响。
用不含铋、铝、铟、也不含钙的非汞齐化锌粉末作为其阳极活性材料而生产的碱性电池也具有良好的初期放电性能。但是，由于非汞齐化的锌粉末的抗腐蚀性劣于锌合金，因而带有这种锌粉末的电池不能确保良好的抗漏电性并有引起电解质泄漏的危险，从而使这种碱性电池的放电性能在储存一个月之后大为变坏。因此，非汞齐化锌粉末不能用于无汞碱性电池中。例2(带离子硅的BIC锌)
利用包含BIC锌阳极活性材料、无硅的聚乙烯聚合物常规凝胶剂以及硅酸钾的水溶液(从TOKYO OHKA KOGYO公司可购得，商标名为“OHKASEAL”)，制备了另一系列的圆柱碱性电池。阳极中硅元素的浓度变化范围为锌合金粉末重量的25-3000ppm，为表3所列。除了上述条件之外，通常随之以相似于例1的手续。
作为比较例2，除了此处使用一种不含硅酸钾水溶液的阳极外，在与例2相同的条件下制作了另一个电池。
在初期及60℃下储存一个月之后，对这些电池进行了放电测试以评估其放电性能即放电持续时间。在测试时，每天用3.9Ω电阻负载对电池放电5分钟，使其间歇地放电。表3示出了电池电压降到1.0V水平之前的放电持续时间。
                           表3
    锌合金   硅元素浓度(ppm重量比)                     放电性能(放电持续时间：分钟)
    初期  60℃下储存一个月之后
BIC锌     0(比较例2)     250     200
    2550100250500100015003000     295300303305305295290270     280290290295295283280260
如从表3所示结果显见，由于使用了含硅化物离子的凝胶化阳极而大大改善了电池初期及储存一个月之后的放电性能。特别是，储存所造成的放电性能下降很小，而且电池表现出良好的放电性能。
但超过1500ppm锌合金粉末重量比之后再增加阳极中的硅元素量对电池的放电性能没有影响。相反，放电过程中维持电压下降。因此可得出结论：借助于加入硅化物离子以便将阳极中的硅元素的含量调整到锌粉末重量的25-1500ppm范围，可以获得具有优良放电性能的碱性电池。例2A(同其它锌合金及元素锌比较)
以下，用含有选自BIC锌、BC锌和BIA锌的阳极活性材料的凝胶化锌阳极、常规凝胶剂以及硅酸钾水溶液，制备了其它圆柱碱性电池。在此例中，各阳极中的硅含量固定为锌合金粉末重量的500ppm。此外，用元素锌粉末作为含硅化物离子的凝胶化锌阳极的活性材料，以相似的方法制备了另一个碱性电池。
在初期及60℃下储存一个月之后，对这些电池进行放电测试以评估其放电性能即放电持续时间。在测试时，每天用3.9Ω电阻负载对电池放电5分钟，使其间歇地放电，表4示出了电池电压降到1.0V水平之前的放电持续时间。
                            表4
    锌合金   硅元素浓度(ppm重量比)                           放电性能(放电持续时间：分钟)
    初期 60℃下储存一个月之后
    BIC锌BC锌BIA锌     500500500     305304303     295294293
    锌粉末     500     305     280
从表4所示数据显见，不同锌合金组分对加入硅酸钾水溶液所得到的技术优点没有不同的影响。
用不含铋、铟、铝、也不含钙的阳极锌粉末作为阳极活性材料所生产的碱性电池也具有良好的初期放电性能。但由于电池不能确保锌粉末的良好抗漏性，故元素锌粉末的抗腐蚀性劣于锌合金，因此，非汞齐化的锌粉末不能用于无汞碱性电池。例2B(同其它的硅源比较)
利用包含BIC锌粉末阳极活性材料以及选自硅酸钾粉末、硅酸钠粉末、二氧化硅粉末和硅酸的含硅材料的凝胶锌阳极，分别制备了其它的圆柱碱性电池。在此例中，阳极中硅元素的含量固定为锌合金粉末重量的500ppm。
在初期及60℃下储存一个月之后，对这些电池进行了放电测试以评估其放电性能即放电持续时间。在测试时，每天用3.9Ω电阻负载对电池放电5分钟，使其间歇地放电。表5示出了电池电压降为1.0V水平之前的放电持续时间。
                             表5
    硅组分   硅元素浓度(ppm重量比)     放电性能(放电持续时间：分钟)
    初期 60℃下储存一个月之后
  硅酸钾水溶液硅酸钾硅酸钠硅酸二氧化硅     500500500500500     305304306304305     295295294296297
硅酸钾粉末、硅酸钠粉末、二氧化硅粉末和硅酸中的任何一种都可给出同硅酸钾水溶液相似的技术优点。
任何含硅离子的诸如硅酸钙或硅酸镁的硅酸盐物质，以及诸如氧化硅而不是二氧化硅或氮化硅的另一种硅化合物，都能给出同硅酸钾水溶液相似的技术优点。例3(含不同量硅的合金组分)
借助于首先制备如表6所列步进式地加以25-3000ppm重量比的硅的BIC锌的合金粉末(颗粒直径为35-200目)，然后用这些粉末加常规凝胶剂作为凝胶化锌阳极，制作了另一系列圆柱碱性电池。除上述条件外，后面的工序同例1相似。
作为比较例3，除了用不含硅的BIC锌作为锌合金粉末之外，在相同于例3的条件下制备了另一个电池。
在初期及60℃下储存一个月之后，对这些电池进行了放电测试以评估其放电性能即放电持续时间。在测试时，每天用3.9Ω电阻负载对电池放电5分钟，使其间歇地放电。表6示出了电池电压降到1.0V水平之前的放电持续时间。
                               表6
  锌合金组分(ppm重量比)Bi     In     Ca     Si               放电性能(放电持续时间：分钟)
    初期   60℃下储存一个月之后
  500    500    500    0(比较例3)     250        200
  500    500    500    25500    500    500    50500    500    500    100500    500    500    250500    500    500    500500    500    500    1000500    500    500    1500500    500    500    3000     293        282299        288303        293310        298312        299303        289298        286273        262
从表6所示结果显见，使用含硅的非汞齐化锌合金粉末作为凝胶化锌阳极的阳极活性材料，大大改善了电池的初期放电性能以及储存一个月之后的放电性能。特别是由储存所造成的放电性能下降很小，电池表现出良好的储存性。
但超过1500ppm重量比之后再增加阳极锌合金粉末中的硅量时，对电池的放电性能没有影响。相反，放电过程中的维持电压下降。因此可得出结论：借助于将锌合金中的硅含量调整到25-1500ppm范围，可获得具有优良放电性能的碱性电池。例3A(同其它锌合金比较)
下面，用包含选自各含有500ppm重量比的硅的BIC锌、BC锌及BIA锌的阳极活性材料的凝胶化锌阳极，制备了其它圆柱碱性电池。除了上述条件之外，后续的工艺相似于例3。此外，利用只含硅的锌合金代替其它锌合金作为凝胶化锌阳极的阳极锌粉末，用相似的方法制备了另一个碱性电池。
在初期及60℃下储存一个月之后，对这些电池进行了放电测试以评估其放电性能即放电持续时间。在测试时，每天用3.9Ω电阻负载对电池放电5分钟，使其间歇地放电。表7示出了电池电压降到1.0V水平之前的放电持续时间。
                                  表7
  锌合金组分(ppm重量比)Bi            In           Ca           Al          Si                   放电性能(放电持续时间：分钟)
    初期 60℃下储存一个月之后
  500500500   50000   5005000    00500   500500500     312310308     299296293
   0    0    0    0   500     311     278
从表7所示结果显见，含有除硅以外的其它组成的不同的锌合金组分对加入硅所得到的技术优点没有不同的影响。
用只含有硅的非汞齐化锌合金作为凝胶化阳极的阳极锌粉末所制造的碱性电池，也具有良好的初期放电性能。但锌粉末的抗腐蚀性劣于其它锌合金，而且电池不能确保良好的抗漏性，因而只含有硅的非汞齐化锌合金粉末不能用于无汞碱电池。
如上所示，至少含有选自铋、铝、铟和钙中一种元素的非汞齐化锌合金粉末作为阳极活性材料，同含有硅元素(不管以何种形式存在，其浓度为锌合金粉末重量的25-1500ppm)的凝胶剂一起形成在凝胶化锌阳极中，这种阳极活性材料对于防止由于氧化锌的形成而引起的阳极和阴极之间的短路是有效的，其结果是可改善碱性电池的放电性能。
根据本发明，可提供具有大放电容量和优良储存性能的碱性电池。
显然，本技术领域的熟练人员可容易地做出各种其它的修正与改变而不超越本发明的构思与范围。因此，此处所附权利要求的范围不局限于所作的描述，而是应把权利要求看成包含所有属于本发明的可获得专利的新颖性的特征，包括所有与本发明有关的可能由本技术领域熟练人员认为等效的特征。

Claims (8)

1.一种碱性电池，它包含：一个阴极混合物；一个包含无汞锌合金粉末和凝胶剂的凝胶化锌阳极；一个阳极电流收集器；一个位于上述阴极和阳极之间的隔板；以及碱性电解质，上述的锌合金粉末至少包含选自铋、铝和钙中的一种元素，其中所述的凝胶化阳极还包含硅。
2.根据权利要求1的碱性电池，其特征在于，其中所述的锌合金粉末还包含铟。
3.根据权利要求1的碱性电池，其特征在于，其中上述阳极中硅的含量是上述锌合金粉末重量的25-1500ppm。
4.根据权利要求1的碱性电池，其特征在于，其中所述的阳极包含以含硅的有机化合物形式出现的上述硅元素。
5.根据权利要求1的碱性电池，其特征在于，其中所述的阳极包含以硅化物离子形式出现的上述硅元素。
6.根据权利要求1的碱性电池，其特征在于，其中所述的硅元素以组分的形式被包含在上述锌合金中。
7.一种碱性电池，它包含：一个阴极混合物；一个含有无汞锌合金粉末和凝胶剂的凝胶化锌阳极；一个阳极电流收集器；一个位于上述阴极和阳极之间的隔板；以及碱性电解质，上述锌合金粉末至少包括0.01-0.5％重量比的铋、或0-0.5％重量比的铝、或0.005-0.5％重量比的钙；
其中所述的凝胶化阳极还包含硅。
8.根据权利要求7的碱性电池，其特征在于，其中所述的锌合金粉末还包含0.01-0.5％重量比的铟。
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