CN1947295A - 锰干电池 - Google Patents

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Abstract

提供了一种具有优良放电性能和优良储存性能的锰干电池，从而可以维持负极筒的抗腐蚀性从其初始阶段经过更长的时间段。在这种锰干电池中，包含于糊层中的电解液含有其含量不小于10wt％的氯化铵；并且糊层包含铋，所述铋的含量等于糊层中所含电解液的0.0005－0.5wt％。

Description

锰干电池
技术领域
本发明涉及一种无汞锰干电池，特别是涉及一种在放电性能和储存性能方面改进的糊式锰干电池。
背景技术
传统地，在糊式锰干电池中，为了抑制自放电向糊层中加入含量为0.01-0.1wt％的汞化合物例如氯化汞。通过添加这样的汞化合物能够防止锌筒的腐蚀，因为锌的表面被汞齐化并保持在高的氢过电压状态下。
然而，随着对全球环境污染问题认识的日益增加，需要来消除糊式锰干电池中汞的使用。作为一种不使用汞而提高负极锌筒抗腐蚀性的方法，已经提出向糊层中添加氯化铟(例如，参照日本未审专利公开No.H06-163019)。
通过这种方法，为了提高负极筒的抗腐蚀性，通常负极筒使用含有0.4wt％铅的锌合金。在此，如果考虑到环境因素将负极筒中铅的含量下降到小于0.4wt％，那么必须大量添加氯化铟以维持负极筒的抗腐蚀性。结果是，负极筒的表面覆盖有铟涂层，内阻增加，放电性能下降。另外，由于使用的氯化铟的量的增加导致成本增加。
发明内容
本发明所要解决的问题
考虑到与现有技术有关的上述问题，本发明的目的在于提供了一种具有优良放电性能和优良储存性能的锰干电池，该锰干电池无需使用汞或铅而可以将负极筒的抗腐蚀性维持比其初始阶段更长的时间段。
解决问题的方法
根据本发明的锰干电池包括：包含二氧化锰的正极混合物；包含锌的负极筒；包含淀粉、水溶性糊状材料和电解液的糊层，该糊层用来隔开所述正极混合物和所述负极筒，其中糊层中的所述电解液包含其含量不小于10wt％的氯化铵，以及糊层包含铋，该铋的含量等于糊层中所含的电解液的0.0005-0.5wt％。
优选含有的铋为铋化合物的形式。
优选铋化合物为选自氯化铋和氧化铋中的至少一种。
优选糊层还包含氯化铟，其含有的铟的含量等于糊层中所含电解液的0.001-0.5wt％。
优选，负极筒由锌或不包含铅的锌合金制得。
发明效果
根据本发明，提供了一种具有优良放电性能和优良储存性能的锰干电池，该锰干电池无需使用汞或铅而可以将负极筒的抗腐蚀性维持比其初始阶段更长的时间段。
附图说明
图1是根据本发明实施例的锰干电池的部分横截面的正面图。
具体实施方式
本发明的特征在于，锰干电池中提供来作为用于隔开负极和正极的隔板的糊层含有铋。糊层包含淀粉、水溶性糊状材料和电解液。电解液是氯化锌和氯化铵的水溶液。铋以铋化合物的形式添加到糊层中。例如，使用的水溶性糊状材料是由聚乙二醇类烷基酚制得的。
考虑到铋化合物与电解液中的铵离子反应，并在糊层中以铋的铵盐的形式存在。随着金属铋与金属锌在锌表面进行离子交换反应，铵盐迅速沉积，从而锌表面的氢过电压上升。这样，铋化合物与汞一样具有阻止锌负极筒的腐蚀和抑制自放电的效果。
糊层中的电解液包含含量不小于10wt％的氯化铵；糊层包含含量等于糊层中所含电解液的0.0005-0.5wt％的铋。在这种情况下，可以获得优良的放电性能；特别地，由于即使在储存了很长的时间段后仍然维持优良的放电性能，因此提高了储存性能。
如果铋的含量超过0.5wt％，内阻增加并且放电性能下降。另一方面，如果铋的含量小于0.0005wt％，就不能获得充分的效果以阻止负极筒的腐蚀。
优选地，铋化合物是从由氯化铋和氧化铋构成的群中选择的至少一种。BiCl3可以作为氯化铋的一个例子。Bi2O3可以作为氧化铋的一个例子。
另外，如果电解液中氯化铵的浓度小于10wt％，由于铋难以溶解于电解液中，因此沉积在负极筒上的铋的量就下降，从而降低了添加铋以改善负极筒的抗腐蚀性的效果。
优选地，糊层还包括氯化铟，其所含铟的量等于糊层中所含电解液的0.001-0.5wt％。
当在糊层中只添加铋化合物时，与添加汞的情况相比较，产品中电压的变化倾向于或多或少地升高，但是当除了添加铋化合物之外还添加氯化铟时，由于负极筒的表面均匀覆盖有含有铟和铋的层，所以电压的变化就会降低至与添加汞时大致相同的水平。
推定添加铟会抑制电压的变化在于以下机理。
当铋的铵盐存在于电解液中时，金属铋优选地沉积在锌负极筒的表面上。金属铋具有差的延展性和低的电子传导性。然而，相信当铋和铟都存在时，具有高延展性和高电子传导性的金属铟与铋一起沉积，并且锌负极筒的表面均匀覆盖有这两种金属以获得稳定的抗腐蚀性。
氯化铟的实例包含InCl，InCl3，In2Cl3，In4Cl7和In5Cl9。对于其它的卤化物也具有相同的作用，这种卤化物的实例包括InBr3，InF3和InI3。
传统地，用含有0.4wt％铅的锌合金作为负极筒，以提高负极筒的抗腐蚀性。然而，考虑到环境保护，当铅含量下降或根本不添加铅时，也可以通过使用上述糊层来获得具有优良抗腐蚀性的负极筒，因此就可获得具有优良放电性能和优良储存性能的糊式锰干电池。也就是说，根据本发明，可以提供一种不使用汞或铅从而对环境友好的糊式锰干电池。
实施例
下面详细地描述本发明的实施例。
《实施例1至4和比较例1至3》
采用下面的方法验证铋是否溶于电解质溶液中。
通过以表1中所示的比例混合氯化锌、氯化铵和水来制备电解液。向电解液中以含量相对于锌板重量的0.1wt％添加BiCl3或Bi2O3形式的铋，接着搅拌。然后，将锌板浸到电解质溶液中。在电解液中放置1小时后，计算沉积到锌板表面的铋的量。结果如表1中所示。
                                    表1
     电解液的组成(wt％)   铋化合物的量(wt％)   锌板表面上铋的量(wt％)
  氯化锌   氯化铵   水   BiCl3   Bi2O3
 比较例1   29   1   70   0.1   0   0.004
 比较例2   25   5   70   0.1   0   0.008
 实施例1   20   10   70   0.1   0   0.061
 实施例2   10   20   70   0.1   0   0.064
 实施例3   5   25   70   0.1   0   0.066
 比较例3   29   1   70   0   0.1   0.002
 实施例4   20   10   70   0   0.1   0.043
可以发现，在电解液含有的氯化铵的含量不小于10wt％的情况下，当铋是BiCl3时，铋的沉积量不小于0.06wt％，当铋是Bi2O3时，铋的沉积量不小于0.04wt％。另一方面，当氯化铵的浓度小于10wt％时，铋的沉积量不大于0.01wt％。表示：当氯化铵的浓度小于10wt％时，铋难以溶解于电解质溶液中，因此，难以沉积在锌板上。
在实施例1到3中24小时后以及实施例4中96小时后，铋几乎完全沉积在锌板上。这导致发现如下事实，当使用其中氯化铵的浓度不小于10wt％的电解液时，铋完全溶解在电解液中，结果，铋可以几乎完全沉积在锌板上，因此可以有效地利用。
《实施例5到23和比较例4到7》
(1)用于形成糊层的糊剂的制备
按照重量比10∶20∶70的比例混和氯化锌、氯化铵和水来制备电解液。然后，按照重量比75∶24∶1的比例混合电解液、淀粉粉末和水溶性糊状材料，通过在所得混合物中以表2中示出的相对电解液的量的量添加化合物来制备用于形成糊层的糊剂。表2中，分别通过将其量转化成铟或铋的量来示出添加的InCl3、BiCl3和Bi2O3的量。
                                     表2
  负极筒中铅的含量(wt％)                  糊层中化合物的量(wt％)
  HgCl2   InCl3   BiCl3   Bi2O3
  比较例4   0.4   0   0   0   0
  比较例5   0.4   0.05   0   0   0
  比较例6   0.4   0   0   0.0001   0
  实施例5   0.4   0   0   0.0005   0
  实施例6   0.4   0   0   0.001   0
  实施例7   0.4   0   0   0.005   0
  实施例8   0.4   0   0   0.01   0
  实施例9   0.4   0   0   0.05   0
  实施例10   0.4   0   0   0.1   0
  实施例11   0.4   0   0   0.5   0
  比较例7   0.4   0   0   1   0
  实施例12   0.4   0   0   0   0.005
  实施例13   0.4   0   0   0   0.5
  实施例14   0.4   0   0.0005   0.0005   0
  实施例15   0.4   0   0.001   0.0005   0
  实施例16   0.4   0   0.005   0.0005   0
  实施例17   0.4   0   0.01   0.0005   0
  实施例18   0.4   0   0.05   0.0005   0
  实施例19   0.4   0   0.1   0.0005   0
  实施例20   0.4   0   0.5   0.0005   0
  实施例21   0.4   0   1   0.0005   0
  实施例22   0.4   0   0.001   0   0.005
  实施例23   0.4   0   0.5   0   0.005
(2)糊式锰干电池的制备
按照下面的过程制备糊式锰干电池。本发明的糊式锰干电池的正面图部分示于图1的横截面图中。
含有0.4wt％铅的锌合金在具有封闭底端的圆柱体中浇铸成型，以形成负极筒3。在将底纸5放置在负极筒3的内表面的底部上之后，将用于形成糊层的糊剂填充到负极筒3中。然后，通过烧结碳粉形成的碳棒1插入正极混合物2中，将该正极混合物2放置在负极筒3的内部，因此形成糊层4夹在正极混合物2和负极筒3之间这样的结构。按照50∶10∶40的重量比混合作为活性材料的二氧化锰、作为导电材料的乙炔黑和作为电解液的含有30wt％氯化锌的水溶液来制备正极混合物2。
用于插入碳棒1的孔形成在由聚烯烃基树脂形成的密封件9的中心。在压力下将碳棒1插入穿过密封件9的孔，从而将密封件9的外缘固定到负极筒3的开口端的边缘中。然后，将正极端子6固定到碳棒1的顶部，即正极集电体。
由热可收缩树脂薄膜形成的用于提供绝缘的树脂管11放置在负极筒3的外周，同时该薄膜的上端部分覆盖密封件9的外周部分的上表面以及该薄膜的下端部分覆盖密封环13的下表面。放置密封板7以覆盖密封件9。
由锡板制成的正极端子6形成具有帽形中心部分和平板状边缘部分的形状，该帽形中心部分覆盖碳棒1的上端部分。在正极端子6的边缘部分提供由树脂制成的绝缘环8以将正极端子6和密封板7隔开。在负极筒3的底面提供还作为负极端子的底板10，并且密封环13围绕底板10的平板状外围部分的外表面安装。
圆柱型锡板形成的外封套12放置在树脂管11的外周。外封套12的下端部分向内弯曲，而其上端部分向内卷曲。另外，上端部分的顶端敛缝到密封板7的外围边缘上以获得锰干电池。
评测
(1)初始性能的评测
电池制成后，每个电池立即在2.2Ω的负荷下放电，测量放电时间。终端电压设置为0.8V。测试了五个样品，将其平均值作为电池放电时间。如果放电时间为125分钟或更长，那么判断电池具有优良的放电性能。
(2)储存性能的评测
电池制成后立即测量电池的电压，室温下储存电池12个月。储存12个月后，重新测量电池的电压，以检查在储存期间电池电压从初始电压下降了多少。测试了100个样品，将其平均值作为电池电压降。如果电池电压降的量为45mV或更少，那么判断电池具有优良的储存性能。
另外，为储存后的电池获得不同样品中电池电压的偏差。测试了100个样品，获得最高电池电压与最低电池电压之间的差作为偏差。
结果示于表3中。
                             表3
  初始放电性能(min)   储存后电池电压降(mV)   储存后电池电压的偏差(mV)
  比较例4   119   60   1.8
  比较例5   129   45   1.2
  比较例6   136   56   2.2
  实施例5   142   36   2.3
  实施例6   140   36   2.4
  实施例7   141   35   2.4
  实施例8   140   34   2.5
  实施例9   140   34   2.5
  实施例10   141   33   2.5
  实施例11   140   33   2.6
  比较例7   121   33   2.6
  实施例12   139   36   2.3
  实施例13   138   34   2.5
  实施例14   140   35   2.3
  实施例15   139   38   1.2
  实施例16   139   37   1.1
  实施例17   138   37   1.1
  实施例18   138   37   1.0
  实施例19   137   36   1.0
  实施例20   137   36   1.1
  实施例21   114   36   1.1
  实施例22   137   39   1.1
  实施例23   135   37   1.0
(A)糊层中添加铋化合物时的性能
比较例5中，负极筒抗腐蚀性的提高超过了比较例4，储存期间电池电压降的量降低，储存后电池电压的偏差也下降。
在实施例5到13中，糊层中添加了铋化合物，负极筒抗腐蚀性的提高超过了比较例5，储存期间电池电压降的量进一步降低。另外，与比较例5相比较，在实施例5到13中得到优良的初始性能。在比较例7中，由于铋含量高，所以内阻增加并且放电性能衰减。在比较例6中，由于铋含量低，所以负极筒的抗腐蚀性不足，因此储存期间电池电压降的量增加。
(B)在含有铋化合物的糊层中添加氯化铟时的性能
在实施例14至23中，在含有铋化合物的糊层中添加氯化铟，负极筒的抗腐蚀性提高，储存期间电池电压降的量降低。在实施例14中，由于添加的氯化铟的量少，所以对储存后电池电压偏差的抑制作用也小。在实施例21中，抑制了储存后电池电压的偏差，但是，由于添加的氯化铟的量大，所以内阻增加，导致放电性能衰减。在实施例15至20，22和23中，得到好的初始放电性能和好的储存性能，同时抑制了储存后电池电压的偏差。
《实施例24至39和比较例8至9》
使用与实施例5中相同的方法制备糊式锰干电池，除了负极筒中铅的含量和糊层中添加的氯化铋和氯化铟的量如表4中示出地进行变化，并且还评测了它们的初始性能和储存性能。表4中，通过转换成铟或铋的量分别示出添加的InCl3和BiCl3的量。结果示于表5中。
                           表4
  负极筒中铅的含量(wt％)     糊层中化合物的量(wt％)
  InCl3   BiCl3
  实施例24   0.3   0   0.001
  实施例25   0.2   0   0.001
  实施例26   0.1   0   0.001
  比较例8   0   0   0.0005
  实施例27   0   0   0.001
  实施例28   0   0   0.005
  实施例29   0   0   0.01
  实施例30   0   0   0.05
  实施例31   0   0   0.1
  实施例32   0   0   0.5
  比较例9   0   0   1
  实施例33   0   0.001   0.005
  实施例34   0   0.005   0.005
  实施例35   0   0.01   0.005
  实施例36   0   0.05   0.005
  实施例37   0   0.1   0.005
  实施例38   0   0.5   0.005
  实施例39   0   1   0.005
                            表5
  初始放电性能(min)   储存后电池电压降(mV)   储存后电池电压的偏差(mV)
  实施例24   141   38   2.3
  实施例25   142   40   2.2
  实施例26   142   41   2.3
  比较例8   144   63   2.0
  实施例27   143   43   2.5
  实施例28   143   42   2.4
  实施例29   143   42   2.4
  实施例30   143   41   2.5
  实施例31   142   40   2.5
  实施例32   142   39   2.6
  比较例9   123   38   2.7
  实施例33   142   42   2.2
  实施例34   141   45   1.0
  实施例35   141   45   1.2
  实施例36   140   44   1.0
  实施例37   140   44   0.9
  实施例38   139   43   1.2
  实施例39   116   43   1.1
(C)当降低负极筒中铅的含量和在糊层中添加铋化合物时的性能
在比较例8中，由于铋含量低，阻止负极筒腐蚀的效果不充分，因此，储存期间电池电压降很大。在比较例9中，由于铋含量高，所以内阻增加并且从而初始放电性能衰减。
另一方面，在负极筒中铅含量降低的实施例22至24中，在不包含铅的实施例27至32中，通过添加少量的铋得到好的初始放电性能和好的储存性能。
(D)负极筒中铅含量降低并且含有铋化合物的糊层中添加了氯化铟时的性能
在不包含铅的实施例34到38中，通过添加少量的铋获得了好的初始放电性能和好的储存性能，与此同时，由于添加了氯化铟，抑制了储存后电池电压的偏差。
在实施例33中，由于添加的氯化铟的量少，所以对储存后电池电压偏差的抑制作用也小。在实施例39中，抑制了储存后电池电压的偏差，但是，由于添加的氯化铟的量多，所以内阻增加，从而导致放电性能衰减。
工业应用
根据上面的描述，本发明的糊式锰干电池具有优良的放电性能和优良的储存性能，因此可以作为高性能小型电子设备、便携式设备等设备的电源。

Claims (5)

1、一种锰干电池包括：包含二氧化锰的正极混合物；包含锌的负极筒；以及包含淀粉、水溶性糊状材料和电解液的糊层，该糊层用来隔开所述正极混合物和所述负极筒，其中
所述糊层中的所述电解液包含其含量不小于10wt％的氯化铵，以及
所述糊层包含含量等于所述糊层中含有的所述电解液的0.0005-0.5wt％的铋。
2、根据权利要求1所述的锰干电池，其中以铋化合物的形式含有所述铋。
3、根据权利要求2所述的锰干电池，其中所述铋化合物为从由氯化铋和氧化铋构成的群中选择的至少一种。
4、根据权利要求1所述的锰干电池，其中所述糊层还包括含铟的氯化铟，所述铟的含量等于所述糊层中含有的所述电解液的0.001-0.5wt％。
5、根据权利要求1所述的锰干电池，其中所述负极筒由锌或不含铅的锌合金制成。
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