KR20060092271A - 전지용 음극 활성 물질 재료, 전지용 음극 캔, 전지용 음극아연판, 망간 건전지 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 전지용 음극 활성 물질 재료, 전지용 음극 캔, 전지용 음극 아연판, 망간 건전지 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 가공성 및 내부식성이 개선된 신뢰성이 높은 실용적인 음극 활성 물질 재료 및 망간 건전지로서, 실질적으로 납을 함유하지 않는 아연을 주 성분으로 하는 전지용 음극 활성 물질로서, 니켈 2.9 ppm, 코발트 0.40 ppm 및 구리 0.86 ppm 농도를 함유하는 전지용 전해액의 항온 수조 내에 면적이 10 ㎠인 상기 전지용 음극 활성 물질을 45 ℃에서 66 시간 동안정치한 후 부식 감량이 3.8 mg 이하인 전지용 음극 활성 물질 재료 및 망간 건전지인 것을 특징으로 한다.

Description

전지용 음극 활성 물질 재료, 전지용 음극 캔, 전지용 음극 아연판, 망간 건전지 및 그 제조 방법{NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR BATTERY, ANODE CAN FOR BATTERY, ZINC NEGATIVE PLATE FOR BATTERY, MANGANESE DRY BATTERY AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME}

본 발명은 음극 활성 물질 재료인 아연에 납을 첨가하여 사용하지 않고, 저공해인 전지용 음극 활성 물질 재료, 전지용 음극 캔, 전지용 음극 아연판을 사용한 망간 건전지 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.

종래 전지의 음극 활성 물질 재료인 아연에는 전지 전해액에 대해 내식성을 부여시킬 목적으로 납이 첨가 및 사용되고 있는 것이 일반적이다. 특히 중성으로 산성계 전해액을 이용한 전지, 예를 들면 망간 건전지에서는 음극 아연에 대해 0.15 질량% 내지 0.50 질량%의 납이 첨가되어 있다. 또한 원통형 망간 건전지에서는 음극 아연 재료를 판 형상에서 원통형으로 100 ℃ 내지 260 ℃의 온도 범위로 압출 가공하여 제조되는 것이 일반적이며, 또한 6F22에서는 얇게 압연 가공한 아연판을 소정의 형상으로 펀칭하여 음극 아연판을 제조하는데, 이의 가공성을 부여시킬 목적으로 납이 첨가 및 이용되고 있다. 즉, 음극 아연 재료에 첨가되어 있는 납은 내식성 및 가공성을 부여하고 있다. 그러나, 납은 환경 오염 물질 중 하나이 며, 납을 첨가하지 않은 음극 아연 재료의 제공이 요구되어 개발이 진행되고 있다.

또한, 바닥이 있는 원통형 망간 건전지용 음극 캔은 압연 후의 재료를 압출 충격법으로 디프 드로잉(deep drawing) 가공된 것이 이용되고, 전지를 과잉 방전했을 때 발생하는 아연 캔의 국부적인 과잉 소모가 원인이 되어 전지에서 누액이 발생할 가능성이 있다. 이러한 액 누설 현상을 어떻게 개선할지가 망간 건전지의 품질상 중요시 되고 있다. 한편, 최근 전지용 음극 캔에 함유되어 있는 납이 전지와 함께 가정 폐기물로서 폐기되는 것이 환경 오염상의 관점에서 문제시되고 있고, 납을 첨가하지 않은 음극 아연 활성 물질의 개발이 요구되고 있다.

종래부터 납을 첨가하지 않은 음극 아연 활성 물질 재료에 내식성과 가공성 부여를 포인트로 하여 기술 개발이 되고 있지만, 양쪽 특성을 충분히 확보하는데에는 이르지 못해 이러한 전지는 아직 제공되지 않았다. 예를 들면, 종래부터 내식성 시험 및 평가에서 망간 전지용 전해액에 음극 아연판을 담근 후의 중량감에 의한 부식 시험이 실시되고 있다. 재료의 평가 방법으로서는 타당하지만 실제 전지를 고려한 경우에는 전지의 방전 반응에 따른 음극 아연 재료의 소모 과정이 고려되어 있지 않고, 또한 전지의 장기간 저장 시의 양극 합제(이산화망간, 전해액 및 도전제)로부터 용출(溶出)되는 불순물에 대해서는 고려되지 않은 문제가 있어 실용화에 이르지 못하고 있다. 또한, 가공성에 대해서는 재료 경도, 가공 후의 변형 및 패임에 대한 평가가 많아 아주 작게 발생하는 재료의 결함을 발견하는데에 이르지 못했다.

종래, 납과 같은 유해 물질에 착안하여 납을 대신하는 재료를 개발한 예로 서, 아연에 인듐, 알루미늄 및 갈륨 중 어느 하나 이상을 첨가한 합금을 음극 캔으로서 사용한 것이 알려져 있다(일본 특허공개공보평 6-196156호 참조). 이러한 기술은 음극 아연 재료의 결정 입자 직경과 내식성을 착안하여 이루어진 것이며, 내식성에 대해서는 인듐의 최대 첨가로 0.82 mg/㎠로 납 첨가 아연 재료와 동등한 재료가 수득되고 있지만, 사용한 시험액에는 불가피적인 불순물인 Ni, Co 및 Cu가 함유되지만, 실제로 전지를 장기간 저장한 상태나 장기간동안 없어지는 방전의 방전 휴지 시에 양극 합제에서 용출되는 불순물이 상정(想定)되지 않으므로 실용 전지용 음극 재료로서 충분하다고 판단하는 것은 곤란했다.

또한, 양극 활성 물질인 이산화망간에 함유되는 니켈, 코발트 및 구리의 함유량을 제한하고, 또한 아연으로 이루어진 음극 활성 물질 재료에 비스마스를 첨가하여 부식 방지를 실시한 것도 알려져 있다(일본 공개특허공보 평7-45272호 참조). 그러나, 이러한 기술에 의하면 음극 재료의 극소 구조에 관해 전혀 고려하지 않고 검토한 결과, 음극 아연 캔의 가공 과정에서 결정 사이에 생기는 크랙을 제어할 수 없는 문제가 있어 충분하게 전지의 장기간 품질 신뢰성을 유지하는데에 이르지 못하는 문제가 있었다. 이러한 원인으로서는 크랙이 발생하는 부위에서 양극 합제에서 용출되는 불순물에 의한 부식 진행을 충분히 억제할 수 없고, 품질의 안정을 도모할 수 없는 것을 생각할 수 있다. 또 전지 방전 반응에 따른 음극 캔 반응면의 소모 과정이 고려되지 않은 결과, 음극 캔 재료 뿐만 아니라 방식제의 첨가가 필요했다.

본 발명은 신뢰성이 높은 전지용 음극 활성 물질 재료, 전지용 음극 캔 또는 음극 아연판을 이용한 망간 건전지 및 그 제조 방법을 제공하는 데에 있다.

(1) 본 발명의 실시형태는 실질적으로 납을 함유하지 않은 아연을 주 성분으로 하는 전지용 음극 활성 물질로서, 니켈 2.9 ppm, 코발트 0.40 ppm, 구리 0.86 ppm의 농도를 함유하는 전지용 전해액에 면적이 10 ㎠인 상기 전지용 음극 활성 물질을 45 ℃에서 66 시간 동안 항온수조 내에 얹어 정치(靜置)한 후의 부식 감량이 3.8 mg 이하인 것을 특징으로 하는 전지용 음극 활성 물질 재료이다.

(2) 또는 본 발명의 실시형태는 상기 전지용 음극 활성 물질이 농도 99.99 % 이상의 아연인 것이 바람직하고, 이러한 전지용 음극 활성 물질은 아연을 주 성분으로 하고, 이에 비스마스를 0.01 질량% 이상 0.7 질량% 이하의 비율로 첨가 배합한 것이라도 좋고, 또 상기 전지용 음극 활성 물질은 아연을 주 성분으로 하고, 이에 비스마스를 0.01 질량% 이상, 0.7 질량% 이하, 마그네슘을 0.0003 질량% 이상 0.03 질량% 이하 및 지르코늄, 스트론튬, 바륨, 인듐 및 알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종류 이상의 원소를 0.001 질량% 이상 0.05 질량% 이하 첨가 배합한 것이라도 좋다.

(3) 또는 본 발명의 실시형태는 아연에 비스마스를 첨가한 음극 활성 물질 재료 판재를 얇게 압연 후 소정의 형상으로 펀칭한 음극 아연판 또는 120 ℃ 내지 210 ℃의 온도로 가공한 음극 용기를 사용한 것을 특징으로 하는 망간 건전지의 제조 방법이다.

(4) 또는 본 발명의 실시형태는 아연을 주 성분으로 하고, 이에 0.01 질량% 이상 0.7 질량% 이하의 비스마스, 0.0003 질량% 이상 0.03 질량% 이하의 마그네슘 및 0.001 질량% 내지 0.05 질량%의 지르코늄, 스트론튬, 바륨, 인듐 및 알루미늄 중 1 종류 이상이 첨가된 음극 작용 물질 재료 판재를 더 얇게 압연하고, 소정의 형상으로 펀칭한 음극 아연판 또는 100 ℃ 내지 250 ℃의 온도로 가공한 음극 용기를 사용한 것을 특징으로 하는 망간 건전지의 제조 방법이다.

(5) 또는 본 발명의 실시형태는 아연에 Bi를 첨가한 판 형상의 아연 합금 음극 재료를 120 ℃ 내지 210 ℃의 온도로 프레스 성형함으로써 8 ㎛ 내지 25 ㎛의 평균 결정 입자 직경을 갖는 음극 재료의 전지용 용기를 작성하는 것을 특징으로 하는 전지용 음극 캔의 제조 방법이다.

(6) 또는 본 발명의 실시형태는 아연에 Bi를 첨가한 판 형상의 아연 합금 음극 재료를 100 ℃ 내지 250 ℃로 얇게 압연 가공하고, 8 ㎛ 내지 25 ㎛의 평균 결정 입자 직경을 갖는 음극 재료의 아연판을 작성하는 것을 특징으로 하는 전지용 음극 아연판의 제조 방법이다.

(7) 또는 본 발명의 실시형태는 아연을 주 성분으로 하고, Bi를 첨가한 실질적으로 납을 첨가하지 않은 전지용 음극 재료로서, Bi의 첨가량이 0.01 질량% 이상 0.7 질량% 이하인 것을 특징으로 하는 상기 (5) 또는 (6)에 기재된 전지용 음극 캔 또는 음극 아연판의 제조 방법이다.

(8) 또는 본 발명의 실시형태는 Bi 이외에 Mg을 0.0003 질량% 이상 0.03 질량% 이하로 병용 첨가한 것을 특징으로 하는 상기 (5), (6) 또는 (7)에 기재된 전지용 음극 캔 또는 음극 아연판이다.

(9) 또는 본 발명의 실시형태는 상기 (5), (6), (7) 또는 (8)에 기재된 음극 캔 또는 음극 아연판을 이용한 망간 건전지이다.

(10) 또는 본 발명의 실시형태는 아연이 98.7 질량% 내지 99.8 질량%, 비스마스가 0.01 질량% 이상 0.7 질량% 이하, 안티몬이 1 ppm 이하, 납이 70 ppm 이하 및 카드뮴이 20 ppm 이하로 이루어진 조성의 전지용 음극 활성 물질 재료를 이용하여 성형된 바닥이 있는 원통형 전지용 음극 캔이며, 캔 길이 방향으로, 또 캔 판의 두께 방향으로 절단했을 때의 절단면에 있어서 상기 절단면에서 관측되는 입자에 대해 두께 방향으로 그은 선 상에서 측정한 입자 투영 길이를 입자 직경으로 했을 때의 상기 금속 조직의 평균 입자 직경이 8 ㎛ 이상 25 ㎛ 이하의 범위인 것을 특징으로 하는 전지용 음극 캔이다.

(11) 또는 본 발명의 실시형태는 아연이 98.7 질량% 내지 99.8 질량%, 비스마스가 0.01 질량% 이상, 0.7 질량% 이하, 안티몬이 1 ppm 이하, 납이 70 ppm 이하, 및 카드뮴이 20 ppm 이하로 이루어진 조성의 전지용 음극 활성 물질 재료를 이용하여 성형된 얇은 사각형 아연판이며, 두께 방향으로 절단했을 때의 절단면에 있어서 상기 절단면에서 관측되는 입자에 대해 두께 방향으로 그은 선 상에서 측정한 입자 투영 길이를 입자 직경으로 했을 때의 상기 금속 조직의 평균 입자 직경이 8 ㎛ 이상 25 ㎛ 이하의 범위인 것을 특징으로 하는 전지용 음극판이다.

(12) 또는 본 발명의 실시형태는 상기 전지용 음극 활성 물질 재료에 추가로 마그네슘이 0.0003 질량% 내지 0.03 질량%의 범위로 포함되는 것을 특징으로 하는 상기 (10) 또는 (11)에 기재된 전지용 음극 캔 또는 전지용 음극 아연판이다.

(13) 또는 본 발명의 실시형태는 상기 전지용 아연 캔의 캔 외면에서 폭 200 ㎛의 범위로 존재하고, 음극 캔 길이 방향에 대해 수직으로 배향하는 금속 결정의 평균 입자 직경(O)과, 캔 내면에서 폭 200 ㎛의 범위에 존재하고, 캔 길이 방향으로, 또 캔 판의 두께 방향으로 절단했을 때의 절단면에 있어서 상기 절단면에서 관측되는 입자에 대해 두께 방향으로 그은 선 상에서 측정한 입자 투영 길이를 입자 직경으로 했을 때의 상기 금속 조직의 평균 입자 직경(Ⅰ)의 비(O/I)가 1.0 내지 1.4의 범위인 것을 특징으로 하는 상기 (10), (11) 또는 (12)에 기재된 전지용 음극 캔이다.

(14) 또는 본 발명의 실시형태는 아연이 98.7 질량% 이상 99.8 질량% 이하, 비스마스가 0.01 질량% 이상 0.7 질량% 이하, 안티몬이 1 ppm 이하, 납이 70 ppm 이하 및 카드뮴이 20 ppm 이하로 이루어진 조성의 전지용 음극 활성 물질 재료를 이용하여 성형된 바닥이 있는 원통형 전지용 음극 캔이며, 캔 길이 방향으로, 또 캔 판의 두께 방향으로 절단했을 때의 절단면에 있어서 상기 절단면에서 관측되는 입자에 대해 두께 방향으로 그은 선 상에서 측정한 입자 투영 길이를 입자 직경으로 했을 때의 상기 금속 조직의 평균 입자 직경이 8 ㎛ 이상 25 ㎛ 이하의 범위인 전지용 음극 캔을 이용한 것을 특징으로 하는 망간 건전지이다.

(15) 또는 본 발명의 실시형태는 아연이 98.7 질량% 이상 99.8 질량% 이하, 비스마스가 0.01 질량% 이상 0.7 질량% 이하, 안티몬이 1 ppm 이하, 납이 70 ppm 이하 및 카드뮴이 20 ppm 이하로 이루어진 조성의 전지용 음극 활성 물질 재료를 이용하여 0.2 mm 내지 0.7 mm의 두께로 압연 가공된 전지용 음극 아연판이며, 사각형으로 펀칭한 음극 아연판의 두께 방향으로 절단했을 때의 절단면에 있어서 상기 절단면에서 관측되는 입자에 대해 두께 방향으로 그은 선 상에서 측정한 입자 투영 길이를 입자 직경으로 했을 때의 상기 금속 조직의 평균 입자 직경이 8 ㎛ 이상 25 ㎛ 이하의 범위인 전지용 음극판을 이용한 것을 특징으로 하는 6F22 적층 건전지이다.

도 1은 망간 건전지의 개략 단면도, 및

도 2는 6F22의 개략 단면도이다.

도면 중, 부호 1은 음극 아연 캔, 2는 분리기, 3은 양극 합제, 4는 집전용 탄소 막대, 5는 밀봉체, 6은 양극 단자판, 7은 음극 단자판, 8은 절연 튜브, 9는 외장 캔이다. 도 2 중, 부호 11은 단자, 12는 단자(+), 13은 단자(-), 14는 상부 절연판, 15는 리드편, 16은 전극 접속(전류 인출부) 단자, 17은 양극 합제, 18은 분리기, 19는 아연판, 20은 탄소막, 21은 외장, 22는 열수축성 튜브, 23은 하부 절연판이다.

이하, 본 발명의 실시형태에 대해 상세히 설명한다.

망간 건전지는 아연을 주요 성분으로 하는 음극 활성 물질 재료, 이산화망간을 주요 성분으로 하는 양극 활성 물질 재료, 염화아연 및 염화암모늄을 주 성분으로 하는 전해액을 발전 요소로 하는 전지이며, 망간 건전지의 개략 단면도인 도 1에 도시한 구조를 갖고 있다. 또한, 집전용 탄소 막대(4) 주변과 밀봉체(封口體 )(5)의 접촉면에 아스팔트계 시일제 또는 화학 합성된 시일제를 도포하고, 압입된 집전용 탄소 막대(4)와 밀봉체(5)의 틈으로 산소의 침입을 차단하는 구조로 되어 있다.

(양극)

본 실시형태에서 이용하는 망간 건전지의 양극은 이산화망간을 주 성분으로 하는 양극 활성 물질에 도전성 개량재로서 탄소계 물질 및 전해액을 첨가하여 제작할 수 있다. 이산화망간으로서는 천연으로 산출된 이산화망간, 화학적으로 처리한 이산화망간 및 전해에 의해 수득된 전해 이산화망간 등을 이용할 수 있다. 본 실시형태에서는 시판되고 있는 망간 건전지용 이산화망간이면 모두 채용할 수 있다.

또한, 탄소계 물질로서는 아세틸렌 블랙이나 흑연 등, 통상 전지의 도전 재료로서 이용되는 것을 채용할 수 있다.

또한, 전해액으로서는 전지용 전해액으로서 알려져 있는 것을 채용할 수 있지만, 후술하는 망간 건전지의 전해액과 동일한 것을 이용하는 것이 바람직하다. 전해액으로서는 전지용 전해액으로서 염화아연 수용액이나 염화 암모늄 수용액 등의 공지된 것을 채용할 수 있다.

(음극예 A)

망간 건전지의 음극은 아연을 음극 활성 물질의 주 성분으로 하는 것이며, 이를 캔 형상으로 성형하여 음극 캔으로서 이용한다. 또한, 각 형상의 적층 건전지인 6F22에서는 박판 형상으로 압연하고, 사각형으로 펀칭하여 아연판으로서 이용하고 있다.

이러한 아연 캔을 형성할 때 아연 재료로서 연성(디프 드로잉성)이 부족한 재료를 이용한 경우, 이러한 성형에 의해 음극 캔에 큰 크랙이 발생하여, 전지용 캔으로서는 사용할 수 없다. 또한 6F22 용 아연 판은 얇은 두께로 압연할 때, 판의 양 측면에 크랙이 발생하고, 수율이 악화되거나 사용할 수 없게 된다. 종래, 이를 해소하기 위해 아연에 납을 첨가하지만, 본 실시형태에서는 이러한 납을 사용하지 않고 가공 조건을 적절히 설정함으로써 크랙 발생을 억제하면서 아연 캔을 프레스 성형 및 압연할 수 있도록 한 것이다. 또한, 아연 재료는 전지용 전해액에 의해 부식되기 쉬운 성질을 납을 첨가하여 개량했던 것을 본 실시형태는 이러한 납을 대신하는 재료로서 비스마스 등의 원소를 이용함으로써 부식성을 개선한 것이다.

또한, 이러한 아연 재료로서 전해액에 의해 부식되는 재료는 부적절하고 사용에 견디지 못하므로 부식에 대한 내성을 평가하는 것이 중요하고, 특히 실사용에 가까운 조건에 대한 평가를 실시함으로써 현실적인 전지를 실현하는 것이 가능해진다. 본 실시형태에서는 전해액에 특정 물질을 첨가한 전해액을 이용함으로써 아연 캔의 부식성을 실사용에 가까운 조건으로 평가되도록 한 것이다.

본 실시형태에서는 이러한 음극 활성 물질로서 아연을 주요 성분으로 하고, 이에 비스마스를 첨가한 재료를 음극 활성 물질로서 이용하는 것을 특징으로 하고 있다. 첨가하는 비스마스의 양은 0.01 질량% 이상 0.7 질량% 이하의 범위가 바람직하다. 첨가 비스마스의 양이 0.01 질량%를 하회하는 경우, 내식성의 관점에서 적합하지 않고, 한편 비스마스의 양이 상기 범위를 상회하는 경우, 첨가량에 비해 효과가 수득되지 않고, 재료 원가의 상승을 초래하며, 방전 성능의 저하가 있어 바람직하지 않다.

첨가 비스마스의 바람직한 양은 양극 합제 중에 배합되는 양극 활성 물질인 이산화망간의 종류에 따라서 다르다. 이산화망간에 불순물을 많이 함유하는 천연 이산화망간을 사용한 경우에는 비스마스의 첨가량은 아연에 대해 0.10 질량% 이상 필요하고, 이산화망간에 불순물이 매우 적은 전해 이산화망간을 사용한 경우에는 0.01 질량% 이상으로 전혀 문제가 없었다.

또한, 0.7 질량%를 초과하여 첨가해도 첨가량에 알맞은 효과의 개선이 보이지 않아 비경제적이다.

본 실시형태에서는 아연에 첨가하는 원소로서 상기 비스마스 이외에 마그네슘, 바륨, 스트론튬, 인듐, 지르코늄 및 알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종류 또는 2 종류 이상을 병용하여 첨가할 수도 있다. 특히 마그네슘 또는 지르코늄 첨가는 음극 아연의 가공성을 개선할 수 있어 바람직하다.

이들 성분의 첨가량은 마그네슘 0.0003 질량% 이상, 0.03 질량% 이하의 범위가 바람직하다. 음극 캔 또는 음극 아연판으로서는 밀봉 상의 이유로 캔의 경도가 필요하고, 적어도 0.0003 질량%; 0.03 질량% 이하의 범위로 한다. 너무 많이 첨가하면 약해져 바람직하지 않다.

또한, 바륨, 스트론튬, 인듐, 지르코늄 및 알루미늄의 첨가량은 0.001 질량% 이상, 0.05 질량% 이하의 범위가 바람직하다. 이들 성분의 첨가량이 상기 범위를 하회하는 경우, 캔 제조 가공 시의 온도가 종래 범위인 210 ℃ 보다 높아지면 균열 이나 크랙이 발생하는 점에서 바람직하지 않고, 한편, 이들 성분의 첨가량이 상기 범위를 상회하는 경우, 내부식성을 열화시키는 점에서 바람직하지 않다.

또한, 인듐을 0.1 질량% 첨가한 경우에는 종래 방법의 부식 시험에서는 납 첨가 음극 재료에 상당하는 내식성을 나타내지만, 본 실시형태에 의한 불순물을 외부 표준 첨가한 실용적인 방법을 이용한 부식 시험에서는 납 첨가 음극 재료의 약 5 배(21 mg/10 ㎠)의 부식량이었다. 그 결과, 인듐을 0.1 질량% 첨가한 전지는 실용상 문제가 있고, 실제 전지 평가에서는 방전, 휴지를 반복한 경우, 전지 수명이 짧아 실용적이지 않았다.

상기 음극 활성 물질 재료의 평균 결정 입자 직경은 20 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 평균 결정 입자 직경이 상기 범위를 상회하는 경우, 불순물을 함유한 전해액에 대한 내부식성이 저하하고, 내식 감량이 증가하게 된다.

(음극예 A의 제조 방법)

상기 본 실시형태를 적용할 수 있는 전지로서 원통형 망간 건전지나 각형 적층 건전지의 예를 나타냈지만, 본 실시형태는 이러한 구조에 제한되지 않고, 음극 활성 물질 재료는 판 형상, 원통형 또는 바닥이 있는 원통형으로 할 수도 있다.

바닥이 있는 원통형으로 이용할 경우에는 판 형상의 재료의 압출 성형에 의한 가공이 일반적이고, 압출 성형 시의 재료 표면의 온도 관리가 중요해지는 것이 본 실시형태의 특징 중 하나이기도 하다. 압출 성형 시의 재료 표면 온도가 210 ℃를 초과하면 재료에 균열이나 크랙이 발생하는 경우가 있고, 120 ℃ 보다 낮은 온도 범위로 가공한 경우에는 캔 제조 후의 캔 크기 편차가 커지므로 바람직하지 않고, 종래의 납 첨가 재료를 가공하는 경우(100 ℃ 내지 260 ℃)보다도 좁은 온도 범위에서의 관리가 필요해진다. 그러나, 아연에 마그네슘, 지르코늄, 스트론튬 및 바륨으로 이루어진 군에서 선택된 1 종류 이상을 첨가한 아연 음극을 이용한 경우에는 압출 성형시의 가공 온도 범위를 종래의 납 함유 아연 정도까지 개선하는 것이 가능하다. 마찬가지로 음극 아연판을 제조하는데에는 롤러 압연 가공이 일반적이고, 이 경우도 마찬가지로 120 ℃ 내지 210 ℃의 범위로 압연하는 것이 바람직하다. 또한, 마그네슘, 지르코늄, 스트론튬 및 바륨으로 이루어진 군에서 선택된 1 종류를 첨가한 아연 음극을 이용한 경우, 압연 가공 온도 범위는 종래의 납 함유 아연 정도까지 개선할 수 있는 것도 동일하다.

본 실시형태에서 음극 캔의 제조는 다음과 같이 실시할 수 있다. 즉, 아연 합금을 용융하여 잉곳을 작성하고, 이를 압연하여 두께 4 mm 내지 8 mm의 판형상체로 한다. 계속해서 원반 형상 또는 육각판 형상의 펠릿을 펀칭하고, 이를 둥근 구멍의 다이스 중에 배치하고, 원통형 펀치를 급속히 압입함으로써 그 충격력으로 아연 펠릿은 원통형으로 형성된다. 음극 아연판 제조에 관해서는 압연하여 두께 4 mm 내지 8 mm의 판형상체를 더 압연하여 0.3 mm 내지 0.7 mm의 판형상체까지 가공한 후, 펀치로 소정의 형상으로 펀칭하여 사용하는 경우와 사전에 한면에 도전성 도료를 도포하고, 건조 후 소정의 형상으로 펀칭하는 것이 많다.

(음극예 A의 내식성 시험)

이하, 아연 음극 재료의 내식성 시험에 대해 설명한다.

이 시험은 아연 음극 재료의 판형상체를 절단하여, 바닥이 있는 원통형 전지 용 캔으로 가공하고, 가공된 전지용 캔에서 판형상체를 절단하고, 이를 니켈 2.9 ppm, 코발트 0.40 ppm, 구리 0.86 ppm의 농도가 함유된 전지용 전해액에 침지하고, 면적이 10 ㎠인 상기 전지 음극 활성 물질을 45 ℃에서 66 시간 동안 항온수조 내에 정치한 후의 부식 감량을 측정함으로써 평가한다. 즉, 상기 부식 시험에 의해 부식 감량이 3.8 mg 이하인지 여부에 따라서 사용하는 아연 재료의 양부(良否)를 판정한다.

이 시험에서 이용하는 전지용 전해액으로서는 26 질량%의 염화아연에 1.5 질량%의 염화암모늄을 순수한 물에 용해한 것을 이용한다. 상기 첨가제로서의 니켈, 코발트 및 구리는 원자흡광법에 의한 원소 분석에서 일반적으로 이용되는 표준액을 이용하는 것이 적절하다.

본 실시형태에서 전지용 전해액 중에 존재하는 니켈, 코발트 및 구리의 양은 대략 1 년간 상온 보존 후에 천연 이산화망간을 100 % 이용한 양극 합제에서 전해액으로의 용출량의 가속 시험·평가이고, 60 ℃ 항온 상태에서 10 일간 전해액 중에 추출되는 불순물의 양에 상당한다. 이 때의 천연 이산화망간과 전해액의 비율은 약 1:2이다. 상온에 의해 전지를 1 년간 보존한 경우는 60 ℃에서 66 시간의 부식 시험에 상당한다. 본 실시형태에서는 이들 여러 가지 조건을 고려한 결과, 상기 부식 시험의 조건을 결정한 것이다.

(음극예 B)

망간 건전지의 음극은 아연을 음극 활성 물질의 주 성분으로 하고, 이에 비스마스를 첨가한 음극 재료를 캔 형상 또는 판 형상으로 성형하여 음극 용기로서 이용하는 것이다. 이러한 음극 재료에는 실질적으로 납을 첨가하지 않은 것으로서, 상기 음극 용기를 구성하는 재료의 평균 결정 입자 직경이 8 ㎛ 내지 25 ㎛의 범위인 것을 특징으로 한다. 이와 같은 음극 용기는 내부식성이 우수하므로 수명이 길다는 특성을 갖는다.

이러한 본 실시형태에서는 아연을 음극 활성 물질의 주 성분으로 하고, 비스마스를 첨가한 음극 재료를 캔체에 성형하여 음극 용기 및 음극 판으로서 이용하는 것을 특징으로 하고 있다. 이러한 비스마스는 납을 사용하지 않고 아연의 내부식성을 개선시키는 효과를 발휘한다. 첨가하는 비스마스의 양은 0.01 질량% 이상 0.7 질량% 이하가 바람직하고, 더 바람직하게는 0.1 질량% 이상 0.7 질량% 이하의 범위이다. 첨가 비스마스의 양이 0.01 질량%를 하회하는 경우, 양극 활성 물질이 전해 이산화망간인 경우에는 문제가 없지만 함유 불순물이 많은 천연 이산화망간을 이용한 경우에는 내식성이 나빠져 실용적이지 않다. 한편, 비스마스의 양이 상기 범위를 상회하는 경우, 첨가량에 비해 내부식성 개선 효과가 수득되지 않고, 재료 원가의 상승을 초래하는 점에서 바람직하지 않다. 또한, 병용 첨가되는 Mg은 0.0003 질량% 이상 0.03 질량% 이하의 범위가 바람직하다. Mg의 양이 상기 범위를 하회하는 경우 종래와 동일한 경도를 나타내는 면에서 바람직하지 않고, 상기 범위를 초과하는 경우에는 재료가 너무 단단해져 가공 시의 충격에 대해 약해져 바람직하지 않다.

상기 본 실시형태의 음극 재료는 다음과 같이 하여 캔 본체에 성형된다.

즉, 아연에 비스마스 등의 첨가 성분을 첨가하여 주조에 의해 잉곳을 작성하 고, 더 압연 가공하여 두께 4 mm 내지 8 mm의 음극 판을 제작한다.

계속해서, 이 판형상체에서 원반 형상 또는 육각형 판 형상과 같은 펠릿을 펀칭하고, 이를 둥근 구멍의 다이스 중에 배치하고, 재료의 표면 온도가 120 ℃ 내지 210 ℃의 범위의 온도로 원통형 펀치를 급속히 압입함으로써 그 충격력으로 아연 펠릿을 원통형 전지 용기에 성형한다. 이 때의 인가 압력으로서는 캔을 제조 가공할 수 있으면 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 이용되는 조건으로 좋다. 예를 들면 두께 6 mm, 외형 31 mm의 펠릿을 디프 드로잉하는데 100 t이면 충분하다. 또한, 두께 4 mm 내지 8 mm의 판형상체에서 0.3 mm 내지 0.7 mm의 박판 형상으로 가공하여, 6F22용 음극 아연판으로서 사용하는 경우가 있지만, 이 박판 형상으로의 압연 가공 온도도 120 ℃ 내지 210 ℃의 범위가 좋다.

이와 같이 성형한 음극 용기는 이를 구성하는 음극 캔의 금속 조직의 평균 입자 직경이 8 ㎛ 내지 25 ㎛가 되고, 성형 시의 크랙도 적고 내부식성이 우수한 음극 캔이 된다. 또한, 박체(薄體) 형상 6F22용 음극 아연판에 대해서도 이 단면의 금속 조직의 평균 입자 직경은 8 ㎛ 내지 25 ㎛가 양호하다.

(음극예 C)

본 실시형태의 망간 건전지의 음극은 아연을 음극 활성 물질의 주 성분으로 하고, 이에 비스마스를 첨가한 합금 재료로서, 이에 불가피적으로 함유되는 납, 안티몬 및 카드뮴의 양을 소정의 범위 이하로 한 재료를 이용하여 캔 형상으로 성형하여 음극 캔으로 한다. 또는 박판 형상으로 압연하여 음극 아연으로 한다.

본 실시형태에서는 이러한 음극 활성 물질인 아연에 비스마스를 첨가함으로 써 내식성을 개선하고 있다. 아연에 첨가하는 비스마스의 양은 0.01 질량% 이상 0.7 질량% 이하의 범위가 바람직하다. 더 바람직하게는 0.1 질량% 이상, 0.7 질량% 이하의 범위이다. 첨가 비스마스의 양이 상기 범위를 하회하는 경우, 내식성의 관점에서 바람직하지 않고, 한편, 비스마스의 양이 상기 범위를 상회하는 경우, 첨가량에 비해 효과가 수득되지 않아 재료 원가의 상승을 초래하는 점에서 바람직하지 않다. 첨가 비스마스의 바람직한 양은 양극 합제 중에 배합되는 양극 활성 물질인 이산화망간의 종류에 따라서 다르고, 이산화망간에 불순물이 많이 함유되어 있는 천연 이산화망간을 사용한 경우에는 비스마스의 첨가량은 아연에 대해 0.1 질량% 이상 필요하고, 이산화망간에 불순물이 매우 적은 전해 이산화망간을 사용한 경우에는 0.01 질량% 이상이라도 좋다. 한편, 비스마스를 0.7 질량%를 초과하여 첨가해도 첨가량에 알맞은 효과의 개선이 보이지 않아 비경제적이다.

또한 수반 불순물인 안티몬이 1 ppm을 초과하여 함유된 경우에 음극용 활성 물질로서 높은 내식성을 수득할 수 없고, 전지의 내누액 특성이 나빠진다.

또한, 수반 불순물인 납 및 카드뮴의 양은 납 70 ppm 이하 및 카드뮴 20 ppm 이하로 하는 것이 바람직하다. 이들 원소가 상기 범위 이상 함유되는 합금은 망간 건전지가 대량으로 폐기되는 경우, 환경 오염을 초래할 우려가 있어 바람직하지 않다.

본 실시형태에서는 아연에 첨가하는 원소로서 상기 비스마스 이외에 마그네슘을 병용하여 첨가할 수도 있다. 마그네슘은 음극 아연의 디프 드로잉 공정으로 가공성을 양호하게 하고, 음극 캔에 경도를 부여하는 재료로서 바람직하다. 배합 하는 마그네슘의 양은 0.0003 질량% 이상, 0.03 질량% 이하의 범위가 바람직하다. 마그네슘의 첨가량이 상기 범위를 하회하는 경우, 종래 재료와 동일한 경도를 나타내는 면에서 적합하지 않은 한편, 마그네슘의 첨가량이 상기 범위를 상회하는 경우, 재료 경도가 너무 단단해지고, 가공 시의 충격에 대해 약해지는 점에서 바람직하지 않다.

상기 음극 활성 물질 재료의 평균 결정 입자 직경은 음극 캔의 길이 방향으로 수직으로 절단했을 때의 단면에 존재하는 금속 조직 결정의 음극 캔 길이 방향에 대해 수직으로 배향하는 금속 조직 결정의 평균 입자 직경이 8 ㎛ 이상 25 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 평균 결정 입자 직경이 상기 범위를 상회하는 경우, 불순물을 함유하는 전해액에 대한 내부식성이 저하하고, 부식 감량이 증가하게 되므로 바람직하지 않다. 일반적으로 결정의 입자 직경은 작아질수록 내식성이나 얇은 두께 압연 가공성, 디프 드로잉 가공성에 유효한 것은 금속 재료의 지식으로서 일발적으로 알려져 있는 것이지만, 평균 결정 입자 직경을 상기 범위 이하로 하기 위해서는 합금 재료를 작성할 때 급냉 등의 수단을 채용함으로써 소입자 직경화하는 것을 생각할 수 있는데, 망간 건전지용 음극 아연 재료의 제조 방법으로서 일반적이지 않고, 새로운 설비 투자가 발생하는 등 경제적이지 않다. 또한, 작업성이 번잡해질뿐 특별한 효과의 개선도 보이지 않고, 재료 단가의 상승을 초래하므로 경제적이지 않다.

또한, 본 실시형태로서 음극 재료는 결정 입자가 음극 캔 길이 방향에 대해 수직 방향으로 배향한 입자 직경을 측정한다. 이는 아연 캔의 금속 조직을 관찰한 경우에 디프 드로잉 공정을 거치므로 금속 조직 결정의 대부분은 타원 형상에 가까운 형이다. 따라서, 결정의 세로 방향과 가로 방향의 크기는 차이가 있지만, 음극 캔 길이 방향에 대해 수직 방향으로 배향한 입자 직경을 측정하고, 그 값을 제어함으로써 본 실시형태의 효과를 달성하는 것이 가능하다. 아연판의 경우는 두께 방향의 단면에서 양 평탄면에 수직 방향으로 배향한 입자 직경을 측정하고, 그 값을 제어하게 되지만, 상기와 마찬가지로 25.1 ㎛를 초과하는 경우, 충분한 내부식성이 수득되지 않고, 7.8 ㎛를 하회하는 재료는 수득되지 않았다.

본 실시형태에서 평균 입자 직경이 25.1 ㎛를 초과한 경우, 충분한 내부식성이 수득되지 않고, 7.8 ㎛를 하회하는 재료는 수득할 수 없었다.

또한, 음극 캔의 내측(I: 분리기에 접촉하는 측)과 외측(O: 절연 튜브에 접촉하는 측)에서 각각 200 ㎛의 거리 범위로 구성된 금속 조직 결정 입자의 평균 결정 입자 직경의 비를 작게 하는 것에 의해 종래와 비교하여 편차를 작게 한 전지용 음극 재료로서 안정적인 재료가 수득된다. 상기 O/I 비는 종래 1.4 이상이었지만, 본 실시형태의 재료는 1.1 내지 1.4의 범위이다. 이와 같이 아연 캔 내측과 외측 방향의 금속 조직의 평균 결정 입자 직경의 편차를 작게 하는 것으로 전지 반응이 진행되고 아연 캔의 소모가 진행된 경우에도 종래에 비해 초기 음극 아연 캔의 상태가 유지되므로 개선되고, 방전 반응에 따른 아연 캔 내면으로부터의 소모에 대해 내식성의 유지가 가능해진다.

(음극예 C의 제조 방법)

본 실시형태에서 음극 캔의 제조는 다음과 같이 실시할 수 있다.

즉, 수반 불순물인 납이 70 ppm 이하, 안티몬이 1 ppm 이하, 카드뮴이 20 ppm 이하이고 순도 99.5 % 이상인 아연 지금(地金)을 470±50 ℃로 용융하여 비스마스를 배합·교반하여 주괴(鑄塊)를 제작한다. 이 주괴를 표면 온도 150±50 ℃로 압연하여 소정의 두께까지 압연한다.

계속해서, 원통형 망간 건전지에서는 육각형 판형상 또는 둥근 형상의 아연 펠릿으로 펀칭하고, 이를 펀칭 표면 온도 120 ℃ 내지 210 ℃(바람직하게는 150±30 ℃)로 둥근 구멍의 다이스 중에 배치하고, 원통형 펀치를 급속히 압입함으로써 의 충격력으로 아연 펠릿을 바닥이 있는 원통형으로 형성한다. 형성 후의 캔을 전지 캔으로서 이용하기 위해 일정한 크기가 되도록 재단하고, 전지용 음극 활성 물질 재료로 가공한다. 여기서 비스마스 외에 마그네슘을 병용 첨가한 경우에는 펠릿 표면 온도가 100 ℃ 내지 250 ℃(바람직하게는 150±50 ℃)라도 캔을 제조하는 것이 가능해지고, 종래의 납 첨가품과 거의 동일한 작업성으로까지 개선할 수 있다. 또한, 각 형상의 6F22 망간 건전지에서는 120 ℃ 내지 210 ℃의 범위로 더 압연 가공하여 0.3 mm 내지 0.7 mm의 얇은 아연판을 제조하고, 한면에 도전성 도료를 도포 건조하고, 소정의 형상으로 펀칭하여 6F22 음극 아연판으로서 사용한다.

(전해액)

망간 건전지의 전해액으로서는 염화암모늄 또는 염화아연의 수용액이 이용된다. 또한, 이것들은 혼합하여 이용해도 좋다. 전해액으로서는 이들 화합물을 순수한 물에 용해하여 이용한다. 이의 농도는 통상 망간 전지용으로 이용되는 범위이면 문제없고, 일반적으로 20 질량% 내지 30 질량%의 염화아연 용액에 1.0 질량% 내지 3.0 질량%의 염화암모늄 용액의 혼합액이면 좋다. 이의 농도 범위를 이탈한 경우에는 전지의 내누액 특성의 악화나 방전 특성의 악화를 초래하므로 바람직하지 않다.

(분리기)

본 실시형태에서 이용되는 분리기로서는 크래프트지와 같은 분리기 용지에 전해액을 보존시키기 위해 전해액을 흡수하여 팽윤하는 호제(糊劑)를 도포하여 이용한다. 호제로서는 천연 전분 또는 화공 전분, 구아검 또는 합성 호제 등을 이용할 수 있다. 망간 건전지에서 분리기는 양극과 음극 사이에 있고, 양극과 음극의 직접 접촉을 격리하기 위해 배치한다.

(전지의 제조 방법)

본 실시형태의 망간 건전지는 예를 들면 다음과 같은 방법에 의해 제조할 수 있지만, 망간 건전지의 제조 방법은 이에 한정되지 않고, 본 발명의 취지를 손상시키지 않는 한 각종 변형이 가능하다.

이산화망간을 주요 성분으로 하는 양극 활성 물질, 아세틸렌 블랙이나 흑연과 같은 도전제를 계량하여 건식 혼합한다. 이에 전해액을 분무하고, 습윤 상태로 하여 습식 혼합하여 양극 합제 분(粉)을 형성한다.

상기 본 실시형태의 아연 합금을 100 ℃ 내지 250 ℃의 온도로 프레스 가공하여 바닥이 있는 원통 형상의 아연 캔을 작성한다. 상기 아연 캔 내벽에 원통 형상의 분리기 및 접시 형상 바닥부 절연지를 삽입하고, 이의 내부에 성형한 양극 합제를 삽입한다. 상기 양극 합제 상면에 합제 가압 플랜지 종이(合劑加壓つば紙)를 얹어 설치하고, 아연 캔, 분리기 및 양극 합제가 밀착하도록 가압한다. 그 후, 양극 합제의 중심에 양극 집전 막대가 되는 탄소 막대를 가압 삽입하고, 양극에서 침출한 전해액으로 분리기를 습윤시킨다. 계속해서 합성 수지성의 밀봉판과 탄소 막대의 접착면에 밀봉 시일제를 도착(塗着)하여 아연캔 개구부에 설치한 후, 아연 캔의 바닥부에 음극 단자가 되는 바닥판과 낮은 링을 배치한다. 계속해서 열수축 튜브로 전체를 피복한다. 계속해서 탄소 막대 및 수지제 밀봉 입구에 접촉하도록 양극 단자판을 설치한 후, 절연 링을 통해 외장 캔 전체를 클립 밀봉하여 전지를 제작한다. 또한, 상기 본 실시형태의 아연 합금을 100 ℃ 내지 250 ℃의 온도로 압연 가공하여 0.5 mm 두께의 아연판을 제작한다. 이에 도전성 도료를 도포 건조하고, 소정의 형상으로 펀칭한다. 수지 튜브를 컵 형상으로 성형하고, 상기 아연판을 투입하여 풀이 발라진 분리기를 배치하고, 그 위에 합제를 펠릿 형상으로 성형하여 배치한다. 이를 누르면서 튜브를 수축시켜 1 개의 셀을 완성한다. 상기 셀을 6 단으로 적층하여 전체를 수축 튜브로 더 누른 후, 상하 단자를 6 단의 상, 하로 압착하고 수축하여 집전 단자에서 집전하도록 넣고, 메탈 자켓에 삽입하여 상하 클립 밀봉하여 전지를 제작한다.

(실시예 A)

이하, 본 발명에 따른 실시예를 상세히 설명한다. 순도 99.99 질량% 이상의 아연 지금에 납을 첨가하지 않고, 비스마스 또는 비스마스와 스트론튬, 비스마스와 바륨, 비스마스와 마그네슘, 비스마스와 지르코늄을 소정량 첨가한 전지용 음극 아연 재료를 수득했다. 또한, 아연 지금에는 불가피적으로 ppm 단위의 구리, 철, 카 드뮴 등의 불순물이 함유된다. 이러한 아연 재료를 압연 후, 판 형상으로 수득된 재료로 소정의 크기의 아연 펠릿을 수득했다. 아연 펠릿을 가온하면서 압출 성형하고, 두께 0.35 mm의 바닥이 있는 원통형 아연 캔을 제작했다. 이 때 압출 성형되는 재료의 표면 온도를 측정 횡하 전기(주)제[測定橫河電機(株)製] 디지털 방사 온도계 530 04로 레이저 포인트를 이용하여 측정했다. 제작 후의 아연 캔의 생성 상태를 관찰하고, 또 현미경으로 표면 상태, 패임이나 균열을 관찰했다. 또한, 아연 캔의 금속 조직을 관찰하여 크랙의 발생 유무를 조사했다. 계속해서 수득된 아연 캔을 이용하여 R20형 망간 건전지를 제작했다. 이하, 이들 전지에 대해 음극 아연 재료의 부식 시험 및 전지에 의한 평가의 각 시험을 실시했다.

(1) 음극 아연 재료의 부식 시험(내식성 조사)

압출 성형법으로 제작한 아연 캔을 10 ㎠ 절단하여 부식 시험용 시료(두께 0.3 mm, 폭 10.0 mm, 길이 50.0 mm)로 하고, 시료 표면을 #400, #600, #800, #1000, #1200의 종이 줄로 거울면이 될 때까지 연마하고, 탈지, 칭량 후에 미리 준비한 전지용 전해액에 침지했다. 45 ℃에서 66 시간 후의 시료 중량감을 부식 감량으로 했다. 시험에 사용한 전해액은 25 질량%의 염화아연과 2.0 질량%의 염화알루미늄으로 이루어진 통상의 전지용 전해액에 원자 흡광 광도계용 표준액으로서 시판되고 있는 니켈, 코발트, 구리를 일정량 전해액에 외부 표준으로 첨가하여 전해액 중의 니켈, 코발트 및 구리의 농도가 2.9 ppm, 0.40 ppm 및 0.86 ppm이 되도록 조제했다. 또한, 전해액 중에 존재하는 용존 산소의 영향을 줄일 목적으로 아르곤 가스를 이용하여 10 분간 버블링한 후, 시험액으로 했다. 시료수 6으로 그 평균값 부식 감량값을 구했다.

(2) 전지에 의한 평가

순도 92 % 이상의 전해 이산화망간(불순물로서의 구리 0.0005 질량% 이하, 철 0.02 질량% 이하, 납 0.0005 질량% 이하) 50 질량부, 회분(灰分) 0.1 질량% 이하의 아세틸렌블랙 9 질량부 및 산화아연을 잘 혼합하고, 이에 니켈, 코발트 및 구리의 농도가 2.9 ppm, 0.40 ppm 및 0.86 ppm이 되도록 조정한 전해액[이를 이용한 양극 합제를 「양극 합제A」라고 함] 및 상기 불순물의 10 배의 양에 해당하는 니켈, 코발트 및 구리의 농도가 29.0 ppm, 4.0 ppm 및 8.6 ppm이 되도록 조정한 전해액[이를 이용한 양극 합제를 「양극 합제 B」라고 함], 또는 불순물을 외부 표준으로 첨가하지 않은 전해액[이를 이용한 양극 합제를 「양극 합제 C」라고 함]을 각각 49 질량부 첨가하고, 잘 혼합하여 3 종류의 균일한 양극 합제를 조정했다. 또한, 이 시험에 사용한 전해액은 26 질량%의 염화아연과 1.5 질량%의 염화암모늄의 혼합물로 했다.

또한, 분리기로서 전해액 유지용 화공 전분으로서 가교 에테르화 콘스터치 전분을 크래프트지에 도포한 것을 준비하고, 상기 음극 아연 재료를 이용하여 R20형 망간 건전지를 제작했다. 첨부한 도면은 제작한 망간 건전지 도면이고, 도면부호 "1"은 음극 아연 캔, "2"는 분리기, "3"은 양극 합제, "4"는 집전용 탄소 막대, "5"는 밀봉체, "6"은 양극 단자판, "7"은 음극 단자판, "8"은 절연 튜브, "9"는 외장 캔이다. 또한, "4"의 탄소 막대 주변과 "5"의 밀봉체의 접촉면에 아스팔트계 시일제를 도포하고, 압입된 "4"의 탄소와 "5"의 밀봉체의 틈으로의 산소의 침입을 차단했다. 이와 같이 제작한 전지를 20 ℃±2 ℃의 항온실에 10 일간 저장 후 45 ℃에서 30 일간 항온조에 저장 후, 20 ℃±2 ℃의 항온실 내에서 40 Ω 1 일 4 시간의 방전을 실시하고, 1.1 V 시점에서의 수명 성능을 평가하여, 종래 성능을 100으로 한 상대값을 구했다. 평가 전지 수는 9개이다. 비교 참조를 위해 종래로부터의 납이 0.4 질량% 첨가된 음극 아연 캔과 납을 첨가하지 않고 인듐을 0.1 % 첨가한 음극 아연캔에 대해 동일하게 제작하여 동일한 평가를 했다.

또한, 납을 첨가하지 않고 인듐을 0.3 % 첨가한 음극 아연캔의 제작을 시도했지만, 그 제작 과정에서 균열이 심해 평가용 시료로서 사용할 수 있는 것이 수득되지 않았다.

(실시예 A1 내지 A15, 비교예 A1 내지 A4 및 참조예 A1)

비스마스, 인듐, 마그네슘, 지르코늄, 스트론튬 및 바륨을 하기 표 A1에 나타내는 양으로 배합한 아연을 이용한 음극 활성 물질 재료에 대해 상기 방법에 의해 내식성 시험을 실시했다. 그 결과를 하기 표 A1에 나타낸다.

그 결과, 본 발명의 실시예에서는 부식 감량이 모두 3.9 mg 이하이고, 이에 대해 비스마스 등의 원소를 첨가하지 않은 비교예 A1에서 부식 감량이 12.0 mg이고, 본 실시예에서는 내부식성이 대폭 개선되어 있는 것이 명확해졌다.

(실시예 A18 내지 A32, 비교예 A6 내지 A15, 참조예 A3)

아연에 비스마스, 마그네슘 또는 지르코늄을 첨가한 재료를 이용하여 표 A2에 기재된 온도 조건으로 음극 캔으로 했다. 수득된 음극 캔의 캔 바닥 두께 및 크랙(균열)의 발생을 조사했다. 그 결과를 하기 표 A2에 나타낸다.

상기 표 A2의 결과에서 보이는 바와 같이, 본 발명의 실시예에서는 캔 바닥의 두께의 편차도 없고, 또한 크랙 발생도 보이지 않고, 우수한 가공성을 나타내는 것이 명확해졌다.

(실시예 A33 내지 A43, 비교예 A16 내지 A17, 참조예 A4)

아연에 비스마스, 인듐, 마그네슘 및 지르코늄을 하기 표 A3에 나타내는 양으로 첨가한 음극 활성 물질 재료의 음극 캔을 이용하여 전지를 작성하고, 상기 방법에 의해 평가를 실시했다. 그 결과를 하기 표 A3에 나타낸다.

상기 표 A3에 나타내는 결과로 명확해진 바와 같이, 본 실시예의 전지에 대해 비스마스의 첨가를 생략한 비교예 A16 및 인듐 만을 아연에 첨가한 비교예 A17과 비교하여 수명이 아주 길다는 것이 명확해졌다. 또한, 본 실시예의 전지의 수명은 납을 함유한 아연을 이용한 종래의 전지와 수명에서 손색이 없었다.

(실시예 A44 내지 A54, 비교예 A18 내지 A19, 참조예 A5)

아연에 비스마스, 인듐, 마그네슘, 지르코늄, 스트론튬 및 바륨을 하기 표 A4에 나타내는 양으로 첨가한 음극 활성 물질 재료의 음극 캔을 이용하여 양극 합제에 니켈 2.9 ppm, 코발트 0.40 ppm 및 구리 0.86 ppm이 되도록 불순물을 첨가하여 전지를 제작하고, 상기 방법에 의해 수명을 평가했다. 그 결과를 하기 표 A4에 나타낸다.

상기 표 A4의 결과로 명확해진 바와 같이, 본 실시예의 전지에서는 납 첨가 아연을 이용한 참고예 A5와 비교해 손색이 없는 수명을 나타내고, 비교예 보다도 수명이 길었다.

(실시예 A55 내지 A61, 비교예 A20 내지 A23, 참조예 A6)

아연에 비스마스, 인듐, 마그네슘, 지르코늄, 스트론튬 및 바륨을 하기 표 A4에 나타내는 양으로 첨가한 음극 활성 물질 재료의 음극 캔을 이용하고, 양극 합제에 니켈 29.0 ppm, 코발트 4.0 ppm 및 구리 8.6 ppm이 되도록 불순물을 첨가하여 전지를 제작하고, 상기 방법에 의해 수명을 평가했다. 그 결과를 하기 표 A5에 나타낸다.

상기 표 A5의 결과로 명확해진 바와 같이, 본 실시예의 전지에서는 납 첨가 아연을 이용한 참조예 A6과 비교해 손색이 없는 수명을 나타내고, 비교예 보다도 수명이 길었다.

(실시예 A’)

또한, 본 발명에 따른 실시예를 상세히 설명한다. 순도 99.99 질량% 이상의 아연 지금에 납을 첨가하지 않고, 비스마스 또는 비스마스와 스트론튬, 비스마스와 바륨, 비스마스와 마그네슘, 비스마스와 지르코늄을 소정량 첨가한 전지용 음극 아연 재료를 수득했다. 또한, 아연 지금에는 불가피적으로 ppm 단위의 구리, 철, 카드뮴 등의 불순물이 함유된다. 이러한 아연 재료를 압연 후, 판 형상으로 수득된 재료로 소정의 크기의 아연 펠릿을 수득했다. 이러한 판 형상으로 수득된 재료를 더 압연하여 얇은 판재를 수득한다. 이후, 아연판의 완성품을 관찰하여 크랙 및 패임이 없는지 확인한다. 계속해서 수득된 아연판을 가공하고, 6F22형 망간 건전지를 50개 제작했다. 이하, 이들 전지에 대해 음극 아연 재료의 부식 시험 및 전지에 의한 평가의 각 시험을 실시했다.

(1) 실시예 A’의 음극 아연 재료의 부식 시험(내식성 조사)

압연 가공으로 제작한 0.5 mm 아연판을 10 ㎠ 절단하여 부식 시험용 시료(두께 0.5 mm, 폭 10.0 mm, 길이 50.0 mm)로 하고, 시료 표면을 #400, #600, #800, # 1000, #1200의 종이 줄로 거울면이 될 때까지 연마하고, 탈지 및 칭량 후에 미리 준비한 전지용 전해액에 침지했다. 45 ℃에서 66 시간 후의 시료 중량감을 부식 감량으로 했다. 시험에 사용한 전해액은 25 질량%의 염화아연과 2.0 질량%의 염화암모늄으로 이루어진 통상의 전지용 전해액에 원자 흡광 광도계용 표준액으로서 시판되고 있는 니켈, 코발트 및 구리를 일정량 전해액에 외부 표준으로 첨가하여 전해액 중의 니켈, 코발트 및 구리의 농도가 2.9 ppm, 0.40 ppm 및 0.86 ppm이 되도록 조정했다. 또한, 전해액 중에 존재하는 용존 산소의 영향을 줄일 목적으로 아르곤 가스를 10 분간 버블링한 후, 시험액으로 했다. 시료 수 6으로 그 평균값 부식 감량값을 구했다.

(2) 전지에 의한 평가

순도 92 % 이상의 전해 이산화망간(불순물로서의 구리 0.0005 질량% 이하, 철 0.02 질량% 이하, 납 0.0005 질량% 이하) 50 질량부, 회분 0.1 질량% 이하의 아세틸렌블랙 9 질량부 및 산화아연을 잘 혼합하고 이에 니켈, 코발트 및 구리의 농도가 2.9 ppm, 0.40 ppm 및 0.86 ppm이 되도록 조정한 전해액[이를 이용한 양극 합제를 「양극 합제 A」라고 함] 및 상기 불순물의 10 배의 양에 해당하는 니켈, 코발트 및 구리의 농도가 29.0 ppm, 4.0 ppm 및 8.6 ppm이 되도록 조정한 전해액[이를 이용한 양극 합제를 「양극 합제 B」 라고 함], 또는 불순물을 외부 표준으로 첨가하지 않은 전해액[이를 이용한 양극 합제를 「양극 합제 C」라고 함]을 각각 49 질량부 첨가하고, 잘 혼합하여 3 종류의 균일한 양극 합제를 조정했다. 또한, 이 시험에 사용한 전해액은 26 질량%의 염화아연과 1.5 질량%의 염화암모늄의 혼합물로 했다.

또한, 분리기로서 전해액 유지용의 화공 전분으로서 가교 에테르화 콘스터치 전분을 크래프트지에 도포한 것을 준비하고, 상기 음극 아연 재료를 이용하여 각형, 적층 6F22 망간 건전지를 제작했다. 첨부한 도 2는 제작한 6F22의 도면이다. 이와 같이 제작한 전지를 20 ℃±2 ℃의 항온실에 10 일간 저장 후 45 ℃에서 30 일간 항온조에 저장 후, 20 ℃±2 ℃의 항온실 내에서 620 Ω 1 일 2 시간 방전을 실시하고, 6.6 V 시점에서의 수명 성능을 평가하고, 종래 성능을 100으로 한 상대값을 구했다. 평가한 전지 수는 9 개이다. 비교 참조를 위해 종래부터의 납이 0.4 질량% 첨가된 음극 아연 캔과 납을 첨가하지 않고 인듐을 0.1 % 첨가한 음극 아연판에 대해 동일하게 제작하여 동일한 평가를 했다.

또한, 납을 첨가하지 않고 인듐을 0.3 % 첨가한 음극 아연 판의 제작을 시도했지만, 그 제작 과정에서 균열이 심하고, 평가용 시료로서 사용할 수 있는 것이 수득되지 않았다.

(실시예 A62 내지 A76, 비교예 A24 내지 A27 및 참조예 A7)

비스마스, 인듐, 마그네슘, 지르코늄, 스트론튬 및 바륨을 하기 표 AA1에 나타내는 양으로 배합한 아연을 이용한 음극 활성 물질 재료에 대해 상기 방법에 의해 내식성 시험을 실시했다. 그 결과를 하기 표 AA1에 나타낸다.

그 결과, 본 발명의 실시예에서는 부식 감량이 모두 3.9 mg 이하이고, 이에 대해 비스마스 등의 원소를 첨가하지 않은 비교예 A24에서 부식 감량이 12.5 mg이고, 본 실시예에서는 내부식성이 대폭 개선되어 있는 것이 명확해졌다.

(실시예 A77 내지 A91, 비교예 A28 내지 A37, 참조예 A8)

아연에 비스마스, 마그네슘 또는 지르코늄을 첨가한 재료를 이용하여 하기 표 AA2에 기재된 온도 조건을 음극판으로 했다. 수득된 음극판의 판 두께 및 크랙(균열)의 발생을 조사했다. 그 결과를 하기 표 AA2에 나타낸다.

상기 표 AA2의 결과에서 보이는 바와 같이, 본 발명의 실시예에서는 크랙 발생도 보이지 않고, 우수한 가공성을 나타내는 것이 명확해졌다.

(실시예 A92 내지 A101, 비교예 A38 내지 A39, 참조예 A9)

아연에 비스마스, 인듐, 마그네슘 및 지르코늄을 하기 표 AA3에 나타내는 양으로 첨가한 음극 활성 물질 재료의 음극 아연판을 이용하여 6F22 전지를 제작하고, 상기 방법으로 평가를 실시했다. 그 결과를 하기 표 AA3에 나타낸다.

상기 표 AA3에 나타내는 결과로 명확해진 바와 같이, 본 실시예의 전지에 대해 비스마스의 첨가를 생략한 비교예 A38 및 인듐만을 아연에 첨가한 비교예 A39와 비교하여 수명이 아주 길다는 것이 명확해졌다. 또한, 본 실시예의 전지의 수명은 납을 함유한 아연을 이용한 종래의 전지와 비교해서 수명에 손색이 없었다.

(실시예 A102 내지 A112, 비교예 A40 내지 A41, 참조예 A10)

아연에 비스마스, 인듐, 마그네슘 및 지르코늄을 하기 표 AA4에 나타내는 양으로 첨가한 음극 활성 물질 재료의 음극 아연판을 이용하여 양극 합제에 니켈 29.0 ppm, 코발트 4.0 ppm 및 구리 8.6 ppm이 되도록 불순물을 첨가하여 전지를 제작하고, 상기 방법으로 평가를 실시했다. 그 결과를 하기 표 AA4에 나타낸다.

상기 표 AA4의 결과로 명확해진 바와 같이, 본 실시예의 전지에서는 납 첨가 아연을 이용한 참조예 A10과 비교해서 손색이 없는 수명을 나타내고, 비교예 보다도 수명이 길었다.

(실시예 A113 내지 A119, 비교예 A42 내지 A45, 참조예 A11)

아연에 비스마스, 마그네슘, 지르코늄, 스트론튬 및 바륨을 하기 표 AA5에 나타내는 양으로 첨가한 음극 활성 물질 재료의 음극 아연판을 이용하여 양극에 니켈 29.0 ppm, 코발트 4.0 ppm 및 구리 8.6 ppm이 되도록 불순물을 첨가하여 전지를 제작하고, 상기 방법으로 수명을 평가했다. 그 결과를 하기 표 AA5에 나타낸다.

상기 표 AA5의 결과로 명확해진 바와 같이, 본 실시예의 전지에서는 납 첨가 아연을 이용한 참조예 A11과 비교해서 손색이 없는 수명을 나타내고, 비교예 보다도 수명이 길었다.

(실시예 B)

이하, 본 발명에 따른 실시예를 상세히 설명한다. 불가피한 불순물을 함유하고, 순도 99.9 질량%의 아연 지금에 납을 첨가하지 않고, 비스마스를 소정량 첨가한 전지용 음극 아연 재료를 수득하였다. 또한, 아연 지금에는 불가피하게 ppm 단위의 구리, 철, 카드뮴, 납 등의 불순물이 함유된다. 이러한 아연 재료를 압연 후, 판형상으로 수득된 재료로부터 소정의 크기의 아연 펠릿을 수득하였다. 두께 6 mm, 대각선상의 길이가 31 mm인 정육각형 아연 펠릿을 150±30 ℃로 가온하면서 100 t 프레스 성형하고, 두께 0.35 mm의 바닥이 있는 원통형 아연 캔을 제작했다. 이 때, 압출 성형되는 재료의 표면 온도를 측정 횡하 전기(주)제[測定橫河電機(株)製] 디지털 방사 온도계 530 04로 레이저 포인트를 이용하여 측정했다. 제작 후의 아연 캔의 생성 상태를 관찰하고, 또 현미경으로 표면 상태, 패임이나 균열을 관찰했다. 또한, 아연 캔의 금속 조직을 관찰하여 크랙의 발생 유무 및 금속 조직을 조사했다. 계속해서 수득된 아연 캔을 이용하여 R20형 망간 건전지를 제작했다. 이하, 이들 전지에 대해 음극 아연 재료의 부식 시험, 금속 조직의 결정 입자 직경의 측정 및 전지에 의한 평가의 각 시험을 실시했다.

(평균 결정 입자 직경의 측정 방법)

이하, 아연 음극 캔의 평균 결정 입자 직경의 측정 방법에 대해 설명한다.

아연 캔 개구부에서 하부 방향 15 mm 부분의 결정 조직을 관찰할 수 있도록 아연 캔을 절단한 것을 시료로 하고, 이 부분의 단면에 구성되어 있는 아연 결정 입자의 입자 직경을 측정했다. 절단된 재료는 10 % NaOH액에 의한 탈지 처리와 아세톤에 의한 탈지 처리를 하고, 재단 부분이 보이도록 에폭시계 접착제(상품명:아랄다이드)로 고정 후, 연마하고, 그 부분의 금속 조직을 편광 현미경으로 100 배 확대하여, 디지털스틸 카메라로 촬영했다. 결정 입자 직경의 측정은 화상 데이터를 기초로 일정 선 상에 조직되어 있는 결정 입자 직경을 계수하여, 그 부위의 평균 결정 입자 직경을 니콘(Nikon)제 스테이지 마이크로미터(Stage Micrometer)로 산출했다. 조사한 시료의 수는 5 개이고, 각각의 시료 당 10 군데의 일정 선에 조직된 결정의 평균 입자 직경을 구했다. 또한, 편차를 계산할 목적으로 각각의 시료로부터 수득된 5 군데의 측정 결과(평균 입자 직경)로 표준 오차(Standard Error of Mean)를 구해 편차의 지표로 했다.

(음극 아연 캔의 내식성 시험)

이하, 아연 음극 아연캔 재료의 내식성 시험에 대해 설명한다.

압출 성형법으로 제작한 아연 캔을 절단하여 부식 시험용 시료(두께 0.3 mm, 폭 10.0 mm, 길이 50.0 mm)로 하고, 시료 표면 및 단면을 #400, #600, #800, #1000, #1200의 종이 줄로 거울면이 될 때까지 연마하여, 초음파 세정기 내에서 탈지했다. 탈지액으로서 10 질량%의 NaOH를 이용한 탈지 처리와, 아세톤을 탈지액으로서 이용한 탈지 처리를 실시했다. 탈지 후의 시료를 정밀도 0.1 mg으로 칭량하고, 미리 준비한 전지용 전해액에 침지했다. 항온수조를 준비하고 45 ℃에서 66 시간 후의 시료 중량감을 부식 감량으로 했다. 시험에 사용한 전해액은 25 질량%의 염화아연과 2 질량%의 염화암모늄으로 이루어진 통상의 전지용 전해액에 원자 흡광 광도계용 Ni, Co 및 Cu 표준 용액을 일정량 전해액에 외부 표준으로 첨가하여 전해액 중의 Ni, Co 및 Cu의 농도가 2.9 ppm, 0.40 ppm 및 0.86 ppm이 되도록 조제했다. 또한, 전해액중에 존재하는 용존 산소의 영향을 줄일 목적으로 아르곤을 이용하여 10 분간 버블링한 후, 시험액으로 했다. 시료수는 6 개로 그 평균 부식 감량값을 구했다.

(3) 전지에 의한 평가

순도 92 % 이상의 전해 이산화망간(불순물로서의 구리 0.0005 질량% 이하, 철 0.02 질량% 이하, 납 0.0005 질량% 이하) 50 질량부, 회분 0.01 질량% 이하의 아세틸렌블랙 9 질량부 및 산화아연을 잘 혼합하고, 이에 니켈, 코발트 및 구리의 농도가 2.9 ppm, 0.40 ppm 및 0.86 ppm이 되도록 조정한 전해액을 각각 49 질량부 첨가하고, 잘 혼합하여 3 종류의 균일한 양극 합제를 조정했다. 또한, 이 시험에 사용한 전해액은 26 질량%의 염화아연과 1.5 질량%의 염화암모늄의 혼합물로 하였으며, 조정된 양극 합제는 저급의 천연 이산화망간에 함유되는 불순물이 제조 후 상온에서 1 년을 거쳐 전해액에 추출되는 양에 상당한다.

또한, 분리기로서 전해액 유지용 화공 전분으로서 가교 에테르화 컨스터치 전분을 크래프트지에 도포한 것을 준비하고, 상기 음극 아연 재료를 이용하여 R20형 망간 건전지를 제작했다. 첨부한 도면은 제작한 망간 건전지 도면이며, "1"은 음극 아연 캔, "2"는 분리기, "3"은 양극 합제, "4"는 집전용 탄소 막대, "5"는 밀봉체, "6"은 양극 단자판, "7"은 음극 단자판, "8"은 절연 튜브, "9"는 외장 캔이다. 또한, "4"의 탄소 막대 주변과 "5"의 밀봉체의 접촉면에 아스팔트계 시일제를 도포하고, 압입된 "4"의 탄소와 "5"의 밀봉체의 틈으로의 산소의 침입을 차단했다. 이와 같이 제작한 전지를 20 ℃±2 ℃의 항온실에 10 일간 저장 후 45 ℃에서 30일간 항온조에 저장 후, 20 ℃±2 ℃의 항온실 내에서 40 Ω 1 일 4 시간 방전을 실시하고, 1.1 V 시점에서의 수명 성능을 평가하여, 종래 성능을 100으로 한 상대값을 구했다. 평가 전지 수는 9 개이다.

(실시예 B1 내지 B8, 비교예 B1 내지 B2 및 참조예 B1 및 B2)

비스마스를 소정의 질량% 첨가한 아연 음극 재료를 하기 표 B1에 나타내는 조건으로 캔체에 성형하고, 크랙(균열) 발생(시료수 20 개), 결정 입자 직경, 부식 감량 및 일정 조건에서의 방전 시험에 의해 전지 수명을 측정했다. 그 결과를 하기 표 B1에 나타낸다.

또한, 비교를 위해 캔체 성형 시의 온도를 본 발명의 범위 외의 온도로 설정하여 캔체를 성형한 전지 및 비스마스를 첨가하지 않는 음극 재료를 이용한 전지에 대해서도 마찬가지로 결정 입자 직경, 부식 감량 및 전지 수명을 측정했다. 그 결과를 하기 표 B1에 함께 나타낸다.

또한, 비교 참조를 위해 담체 성형 시의 온도를 본 발명의 범위 외의 온도로 설정하여 캔체를 성형한 전지 및 종래부터의 납이 0.2 질량% 첨가된 음극 아연 캔을 이용한 전지(참조예 B1)와 납을 첨가하지 않고 인듐을 0.01 질량% 첨가한 음극 아연캔을 이용한 전지(참조예 B2)에 대해서도 동일하게 평가했다.

그 결과, 본 발명의 실시예에서는 부식 감량이 모두 3.9 mg 이하이고, 이에 대해 평균 입자 직경이 본 발명의 범위 외의 예에서 부식 감량이 12.0 mg이고, 본 실시예에서는 내부식성이 대폭 개선되어 있는 것이 명확해졌다. 또한, 본 발명의 실시예에서는 크랙 발생도 발견되지 않고, 우수한 가공성을 나타내는 것이 명확해졌다.

또한, 본 실시예의 전지의 수명은 납을 함유한 아연을 이용한 종래의 전지와 비교해서 수명에 있어서 손색이 없었다.

(실시예 B’)

이하, 본 발명에 따른 실시예를 상세히 설명한다. 불가피하게 불순물을 함유하고, 순도 99.99 질량%의 아연 지금에 납을 첨가하지 않고, 비스마스를 소정량 첨가한 전지용 음극 아연 재료를 수득하였다. 또한, 아연 지금에는 불가피적으로 ppm 단위의 구리, 철, 카드뮴, 납 등의 불순물이 함유된다. 이러한 아연 재료를 압연 후, 판 형상으로 수득된 재료를 0.5 mm로 더 압연하고, 도전성 도료를 도포 건조 후, 소정의 형상으로 펀칭한다. 이 때 압연된 재료의 표면 온도를 측정 횡하 전기(주)제[測定橫河電機(株)製] 디지털 방사 온도계 530 04로 레이저 포인트를 이용하여 측정했다. 제작 후의 아연판의 생성 상태를 관찰하고, 또 현미경으로 표면 상태, 패임이나 균열을 관찰했다. 또한, 아연판의 금속 조직을 관찰하여 크랙의 발생 유무및 금속 조직을 조사했다. 계속해서 수득된 아연판을 이용하여 6F22 망간 건전지를 제작했다. 이하, 이들 전지에 대해 음극 아연 재료의 부식 시험, 금속 조직의 결정 입자 직경의 측정 및 전지에 의한 평가의 각 시험을 실시했다.

(평균 결정 입자 직경의 측정 방법)

이하, 아연 음극판의 평균 결정 입자 직경의 측정 방법에 대해 설명한다.

아연판을 평면으로 수직 절단하고, 그 부분의 단면에 구성되어 있는 아연 결정 입자의 입자 직경을 측정했다. 절단된 재료는 10 % NaOH액에 의한 탈지 처리와 아세톤에 의한 탈지 처리를 하고, 재단 부분이 보이도록 에폭시계 접착제(상품명:아랄다이트)로 고정 후, 연마하고, 그 부분의 금속 조직을 편광 현미경으로 100 배로 확대하고, 디지털스틸 카메라로 촬영했다. 결정 입자 직경의 측정은 화상 데이터를 기초로 일정 선 상에 조직되어 있는 결정 입자 직경을 계수하여 그 부위의 평균 결정 입자 직경을 Nikon제 Stage Micrometer로 산출했다. 조사한 시료 수는 5 개이고, 각각의 시료에 대해 10 군데의 일정 선에 조직된 결정의 평균 입자 직경을 구했다. 또한, 편차를 계산할 목적으로 각각의 시료로부터 수득된 5 군데의 측정 결과(평균 입자 직경)로 표준 오차(Standard Error of Mean)를 구해 편차의 지표로 했다.

(음극 아연판의 내식성 시험)

이하, 음극 아연판 재료의 내식성 시험에 대해 설명한다.

아연을 평면으로 수직 절단하고, 부식 시험용 시료(두께 0.5 mm, 폭 10.0 mm, 길이 50.0 mm)로 하고, 시료 표면 및 단면을 #400, #600, #800, #1000, #1200의 종이 줄로 거울면이 될 때까지 연마하고, 초음파 세정기 내에서 탈지했다. 탈지액으로서 10 질량%의 NaOH를 이용한 탈지 처리와, 아세톤을 탈지액으로서 이용한 탈지 처리를 실시했다. 탈지 후의 시료를 정밀도 0.1 mg으로 칭량하고, 미리 준비한 전지용 전해액에 침지했다. 항온 수조를 준비하고, 45 ℃에서 66 시간 후의 시료 중량감을 부식 감량으로 했다. 시험에 사용한 전해액은 25 질량%의 염화아연과 2 질량%의 염화암모늄으로 이루어진 통상의 전지용 전해액에 원자 흡광 광도계용 Ni, Co 및 Cu 표준 용액을 일정량 전해액에 외부 표준으로 첨가하여 전해액 중의 Ni, Co 및 Cu의 농도가 2.9 ppm, 0.40 ppm 및 0.86 ppm이 되도록 조정했다. 또한, 전해액 중에 존재하는 용존 산소의 영향을 줄일 목적으로 아르곤을 이용하여 10 분간 버블링 후, 시험액으로 했다. 시료수는 6 개로 그 평균값 부식 감량값을 구했다.

(3) 전지에 의한 평가

순도 92 % 이상의 전해 이산화망간(불순물로서의 구리 0.0005 질량% 이하, 철 0.02 질량% 이하, 납 0.0005 질량% 이하) 50 질량부, 회분 0.01 질량% 이하의 아세틸렌 블랙 9 질량부, 및 산화아연을 잘 혼합하고, 이에 니켈, 코발트 및 구리의 농도가 2.9 ppm, 0.40 ppm 및 0.86 ppm이 되도록 조정한 전해액을 각각 49 질량부 첨가하고, 잘 혼합하여 3 종류의 균일한 양극 합제를 조정했다. 또한, 이 시험에 사용한 전해액은 26 질량%의 염화아연과, 1.5 질량%의 염화암모늄의 혼합물로 한 것이며, 조정된 양극 합제는 저급의 천연 이산화망간에 함유된 불순물이 제조 후 상온에서 1 년을 거쳐 전해액에 추출되는 양에 상당한다.

또한, 분리기로서 전해액 유지용 화공 전분으로서 가교 에테르화 콘스터치 전분을 크래프트지에 도포한 것을 준비하고, 상기 음극 아연 재료를 이용하여 6F22형 망간 건전지를 제작했다. 첨부한 도 2는 제작한 6F22 전지 도면이다. 이와 같이 제작한 전지를 20 ℃±2 ℃의 항온실에 10 일간 저장 후, 45 ℃에서 30 일간 항온조에 저장 후, 20 ℃±2 ℃의 항온실 내에서 620 Ω 1 일 2 시간의 방전을 실시하고, 6.6 V 시점에서의 수명 성능을 평가하여, 종래 성능을 100으로 한 상대값을 구했다. 평가 전지 수는 9 개이다.

(실시예 B9 내지 B16, 비교예 B3 내지 B4 및 참조예 B3 및 B4)

비스마스를 소정의 질량% 첨가한 아연 음극 재료를 하기 표 BB1에 나타내는 조건으로 박판으로 하고, 크랙(균열)의 발생(시료 수 20 개), 결정 입자 직경, 부식 감량 및 일정 조건에서의 방전 시험에 의해 전지 수명을 측정했다. 그 결과를 하기 표 BB1에 나타낸다.

또한, 비교를 위해 박판으로 압연할 때의 온도를 본 발명의 범위 외의 온도로 설정하여 판을 성형한 전지 및 비스마스를 첨가하지 않은 음극 재료를 이용한 전지에 대해서도 마찬가지로 결정 입자 직경, 부식 감량 및 전지 수명을 측정했다. 그 결과를 하기 표 BB1에 함께 나타낸다.

또한, 비교 참조를 위해 박판으로 압연할 때의 온도를 본 발명의 범위 외의 온도로 설정하여 판을 성형한 전지 및 종래부터의 납이 0.2 질량% 첨가된 음극 아연판을 이용한 전지(참조예 B3)와 납을 첨가하지 않고 인듐을 0.01 질량% 첨가한 음극 아연판을 이용한 전지(참조예 B4)에 대해서도 동일하게 평가했다.

그 결과, 본 발명의 실시예에서는 부식 감량이 모두 3.9 mg 이하이고, 이에 대해 평균 입자 직경이 본 발명의 범위 외의 예에서 부식 감량이 13.5 mg이고, 본 실시예에서는 내부식성이 대폭 개선되어 있는 것이 명확해졌다. 또한, 본 발명의 실시예에서는 크랙 발생도 보이지 않고, 우수한 가공성을 나타내는 것이 명확해졌다.

또한, 본 실시예의 전지의 수명은 납을 함유하는 아연을 이용한 종래의 전지와 비교해 수명에서 손색이 없었다.

(실시예 C)

(실시예 C1 내지 C4, 비교예 C1)

냉각 후의 주괴의 상태로 납이 70 ppm 이하, 카드뮴이 20 ppm 이하, 철이 30 ppm 이하, 구리가 10 ppm 이하, 안티몬이 1 ppm 이하인 불순물을 함유한 순도 99.5 질량% 이상의 아연 지금에 비스마스 또는 비스마스와 마그네슘이 하기 표 C1에 나타내는 양이 되도록 470±50 ℃로 용융하고, 판 폭 200 mm, 두께 10 mm, 길이 750 mm의 주괴를 제작했다. 이를 실내 환경 온도까지 냉각했다. 냉각 후의 주조판을 판 표면 온도 150±30 ℃로 압연하여 두께 4.5±0. 2 mm의 R20(단지 1 개)용 판형상체를 수득했다. 계속해서, 육각형 판형상의 아연 펠릿을 펀칭하고, 이 펠릿을 표면 온도 160±20 ℃로 둥근 구멍의 다이스 중에 배치하고, 원통형 펀치를 급속히 압입시키고, 그 충격력으로 아연 펠릿을 R20용 바닥이 있는 원통형으로 형성했다. 형성 후의 캔을 R20용 전지 캔으로서 이용하기 위해 외부 직경 31.4±0.1 mm, 바닥 두께 0.50±0.2 mm, 측면 두께 0.42±0.4 mm, 총 높이 54.1±0.2 mm가 되도록 재단하고, 전지용 음극 아연 캔으로 가공했다.

수득된 아연 캔을 이용하여 R20형 망간 건전지를 제작했다. 망간 건전지의 제작은 순도 78 질량% 이상의 이산화망간(불순물로서 Fe 5.0 % 이하, Cu 0.06 % 이하, 니켈 0.08 % 이하, 코발트 0.05 % 이하, 비소 0.01 % 이하) 53 질량부, 회분 0.1 질량% 이하의 아세틸렌 블랙 8 질량부 및 산화아연을 잘 건식 혼합하고, 계속해서 26 질량%의 염화아연과, 1.5 질량%의 염화암모늄의 혼화액을 전해액으로서 39 질량부 첨가하여 습식 교반하면서 불균형이 없는 양극 합제를 수득했다.

또한, 분리기로서 전해액 유지용 화공 전분, 가교 에테르화 컨스터치 전분을 크래프트지에 도포한 것을 준비하고, 상기 음극 아연 재료를 이용하여 R20형 망간 건전지를 제작했다.

(비교예 C2 및 C3)

상기 실시예에서 비스마스를 대신하여 납을 하기 표 C2에 나타내는 양을 첨가한 것 이외에는 상기 실시예와 동일하게 하여 망간 건전지를 제작했다.

(실시예 C5, C6 및 비교예 C4)

음극 활성 물질이 되는 아연 합금으로서 비스마스를 0.3 질량% 및 마그네슘을 하기 표 C3에 나타내는 양을 첨가한 재료를 이용한 것 이외에는 상기 실시예와 동일하게 하여 망간 건전지를 제작했다. 또한, 비교예 C4로서 비스마스를 0.3 질량% 및 마그네슘을 0.005 질량% 첨가한 재료를 이용한 망간 건전지를 제작했다.

(평균 결정 입자 직경의 측정)

상기와 같이 작성한 실시예 및 비교예의 망간 건전지용 음극 캔에 대해 이하의 방법에 의해 아연 음극 캔의 평균 결정 입자 직경을 측정했다.

아연 캔 개구부에서 하부 방향 15 mm 부분의 결정 조직을 관찰할 수 있도록 아연 캔을 절단한 것을 시료로 하고, 이 부분의 단면에 구성되어 있는 아연 결정 입자의 입자 직경을 측정했다. 절단된 재료는 탈지 10 % NaOH로 탈지 처리하여 재단 부분이 보이도록 에폭시계 접착제(상품명:아랄다이트)로 고정 후, 연마하여 그 부분의 금속 조직을 편광 현미경으로 100 배로 확대하고, 디지털스틸 카메라로 촬영했다. 결정 입자 직경의 측정은 화상 데이터를 기초로 일정 선 상에 조직되어 있는 결정 입자 직경을 계수하여 그 부위의 평균 결정 입자 직경을 Nikon제 Stage Micrometer로 산출했다. 조사한 시료 수는 5 개이고, 각각의 시료에 대해 10 군데의 일정 선에 조직된 결정의 평균 입자 직경을 구했다.

아연 캔 내면에서 200 ㎛ 사이의 거리의 금속 조직과 아연 캔 외면에서 200 ㎛ 사이의 거리의 금속 조직에 대해서도 동일하게 측정하여, 그 평균 결정 입자 직경의 비로 산출했다. 시료수는 5 개이고, 각각에 대해 10 군데의 일정 선 상에 조직된 결정의 평균 입자 직경을 구했다.

또한, 편차를 계산할 목적으로 각각의 시료에서 수득된 5 군데의 측정 결과(평균 입자 직경)으로 표준 오차(Standard Error of Mean)를 구해, 편차의 지표로 했다. 이들 결과를 하기 표 C1, 표 C2 및 표 C3에 병기한다.

(음극 아연 캔의 내식성 시험)

상기 방법에 의해 작성한 실시예 및 비교예의 망간 건전지에 대해 이하의 방법에 의해 아연 음극 아연 캔 재료의 내식성 시험을 실시했다.

압출 성형법으로 제작한 아연 캔을 절단하여 부식 시험용 시료(두께 0.3 mm, 폭 10.0 mm, 길이 50.0 mm)로 하고, 시료 표면 및 단면을 #400, 600, 800, 1000, 1200의 종이 줄로 거울면이 될 때까지 연마하고, 초음파 세정기 내에서 탈지했다. 탈지액으로서 10 질량%의 NaOH를 이용한 탈지 처리와 탈지액으로서 아세톤을 이용한 탈지 처리를 실시했다. 탈지 후의 시료를 정밀도 0.1 mg으로 칭량하고, 미리 준비한 전지용 전해액에 침지했다. 항온수조를 준비하고 45 ℃에서 66 시간 후의 시료 중량감을 부식 감량으로 했다. 시험에 사용한 전해액은 25 질량%의 염화아연과 2.0 질량%의 염화암모늄으로 이루어진 통상의 전지용 전해액에 원자 흡광 광도계용 Ni, Co 및 Cu 표준 용액을 일정량 전해액에 외부 표준으로 첨가하여 전해액 중의 Ni, Co 및 Cu의 농도가 2.9 ppm, 0.40 ppm 및 0.86 ppm이 되도록 조정했다. 또한, 전해액 중에 존재하는 용존 산소의 영향을 줄일 목적으로 아르곤을 이용하여 10 분간 버블링한 후, 시험액으로 했다. 시료수 6 개로 그 평균 부식 감량값을 구했다. 그 결과를 표 C1, 표 C2 및 표 C3에 병기한다.

(음극 캔 경도의 측정)

음극 아연 캔의 외측 중앙부에서 20 mm 각의 시료를 절단하고, 시료편의 비커스 경도를 각 5점 측정하고, 5개의 시료에 대한 평균값을 구했다. 그 결과를 표 C1, 표 C2 및 표 C3에 병기한다.

(전지의 내누액 시험)

제작한 R20형 전지를 20±2 ℃, 습도 65±20 %의 항온실 내에 정치 후, 시판되는 20 Ω±5 % 오차의 금속 피막 저항을 이용하여 60 일간 과방전에 대한 누액 시험을 실시하여 누액 발생률을 조사했다. 시험수는 100 개로 실시했다. 그 결과를 하기 표 C4에 나타낸다.

(비교예 C6 및 C7)

상기 실시예에서 비스마스를 대신하여 납을 하기 표 C5에 나타내는 양을 첨가한 것 이외에는 상기 실시예와 동일하게 하여 망간 건전지를 제작했다.

(실시예 C11 및 C12)

음극 활성 물질이 되는 아연 합금으로서 비스마스를 0.3 질량% 및 마그네슘을 하기 표 C6에 나타내는 양을 첨가한 재료를 이용한 것 이외에는 상기 실시예와 동일하게 하여 망간 건전지를 제작했다.

(실시예 C’)

(실시예 C13 내지 C16 및 비교예 C8)

냉각 후의 주괴의 상태로 납이 70 ppm 이하, 카드뮴이 20 ppm 이하, 철이 30 ppm 이하, 구리가 10 ppm 이하, 안티몬이 1 ppm 이하인 불순물을 함유한 순도 99.5 질량% 이상의 아연 지금에 비스마스 또는 비스마스와 마그네슘이 하기 표 C1에 나타내는 양이 되도록 470±50 ℃로 용융하고, 판폭 200 mm, 두께 10 mm, 길이 750 mm의 주괴를 제작했다. 이를 실내 환경 온도까지 냉각했다. 냉각 후의 주조판을 판 표면 온도 150±30 ℃로 압연하여 두께 4.5±0.2 mm의 판형상체를 수득했다. 계속해서 또한 120 ℃ 내지 210 ℃의 판표면 온도까지 압연하고, 0.5 mm의 아연판에 압연한다. 그 후, 아연판에 도전성 도료를 도포 후, 건조하여 소정의 형상으로 펀칭하여 6F22용 음극 아연판을 제작했다.

수득된 아연판을 이용하여 6F22형 망간 건전지를 제작했다. 망간 건전지의 제작은 순도 78 질량% 이상의 이산화망간(불순물로서 Fe 5.0 % 이하, Cu 0.06 % 이하, 니켈 0.08 % 이하, 코발트 0.05 % 이하, 비소 0.01 % 이하) 53 질량부, 회분 0.1 질량% 이하의 안티몬 블랙 8 질량부 및 산화아연을 잘 건식 혼합하고, 계속해서 26 질량%의 산화아연과 1.5 질량%의 염화암모늄의 혼화액을 전해액으로서 39 질량부 첨가하여 습식 교반하여 불균형이 없는 양극 합제를 수득했다.

또한, 분리기로서 전해액 유지용 화공 전분, 가교 에테르화 콘스터치 전분을 크래프트지에 도포한 것을 준비하고, 상기 음극 아연 재료를 이용하여 6F22형 망간 건전지를 제작했다.

(비교예 C9 및 C10)

상기 실시예에서 비스마스를 대신하여 납을 하기 표 CC2에 나타내는 양을 첨가한 것 이외에는 상기 실시예와 동일하게 하여 6F22형 망간 건전지를 제작했다.

(실시예 C17, C18 및 비교예 C11)

음극 활성 물질이 되는 아연 합금으로서 비스마스를 0.3 질량% 및 마그네슘을 하기 표 C3에 나타내는 양을 첨가한 재료를 이용한 것 이외에는 상기 실시예와 동일하게 하여 망간 건전지를 제작했다. 또한, 비교예 C4로서 비스마스를 0.3 질량% 및 마그네슘을 0.005 질량% 첨가한 재료를 이용하여 6F22형 망간 건전지를 제작했다.

(평균 결정 입자 직경의 측정)

상기와 같이 작성한 실시예 및 비교예의 6F22형 망간 건전지용 음극판에 대해 이하의 방법으로 음극 아연판의 평균 결정 입자 직경을 측정했다.

평면으로 수직 절단하고, 그 단면 관찰이 가능하도록 절단한 것을 시료로 하고, 이 부분의 단면에 구성되어 있는 아연 결정 입자의 입자 직경을 측정했다. 절단된 재료는 탈지 10 % NaOH로 탈지 처리하여 재단부가 보이도록 에폭시계 접착제(상품명: 아랄다이트)로 고정 후, 연마 하고 그 부분의 금속 조직을 편광 현미경으로 100 배로 확대하여 디지털스틸 카메라로 촬영했다. 결정 입자 직경의 측정은 화상 데이터를 기초로 일정 선 상에 조직되어 있는 결정 입자 직경을 계수하여 그 부위의 평균 결정 입자 직경을 니콘제 스테이지 마이크로미터로 산출했다. 조사한 시료 수는 5 개이고, 각각의 시료에 대해 10 군데 일정 선에 조직된 결정의 평균 입자 직경을 구했다.

(음극 아연판의 내식성 시험)

상기 방법에 의해 작성한 실시예 및 비교예의 6F22형 망간 건전지에 대해, 이하의 방법으로 아연 음극 아연판 재료의 내식성 시험을 실시했다.

압연 아연판을 절단하여 부식 시험용 시료(두께 0.5 mm, 폭 10.0 mm, 길이 50.0 mm)로 하고, 시료 표면 및 단면을 #400, 600, 800, 1000, 1200의 종이 줄로 거울면이 될 때까지 연마하고, 초음파 세정기 내에서 탈지했다. 탈지액으로서 10 질량%의 NaOH를 이용한 탈지 처리와 탈지액으로서 아세톤을 이용한 탈지 처리를 실시했다. 탈지 후의 시료를 정밀도 0.1 mg으로 칭량하고, 미리 준비한 전지용 전해액에 침지했다. 항온수조를 준비하고, 45 ℃에서 66 시간 후의 시료 중량감을 부식 감량으로 했다. 시험에 사용한 전해액은 25 질량%의 염화아연과 2.0 질량%의 염화암모늄으로 이루어진 통상의 전지용 전해액에 원자 흡광 광도계용 Ni, Co 및 Cu 표준 용액을 일정량 전해액에 외부 표준으로 첨가하여 전해액 중의 Ni, Co 및 Cu의 농도가 2.9 ppm, 0.40 ppm 및 0.86 ppm이 되도록 조정했다. 또한, 전해액 중에 존재하는 용존 산소의 영향을 줄일 목적으로 아르곤을 이용하여 10 분간 버블링한 후, 시험액으로 했다. 시료수는 6 개로 그 평균 부식 감량값을 구했다. 그 결과를 표 CC1, 표 CC2 및 표 CC3에 병기한다.

(아연판 경도의 측정)

5 개의 음극 아연판 시료편의 비커스 경도를 각 5 점 측정하고, 5 개의 시료에 대한 평균값을 구했다. 그 결과를 표 CC1, 표 CC2 및 표 CC3에 병기한다.

(전지의 내누액 시험)

제작한 6F22형 전지를 20±2 ℃, 습도 65±20 %의 항온실 내에 정치 후, 시판되는 20 Ω±5 % 오차의 금속 피막 저항을 이용하여 60 일간 과방전에 대한 누액 시험을 실시하여 누액 발생률을 조사했다. 시험수는 100 개로 실시했다. 그 결과를 표 CC4에 나타낸다.

(비교예 C13 및 C14)

상기 실시예에서 비스마스를 대신하여 납을 하기 표 CC5에 나타내는 양을 첨가한 것 이외에는 상기 실시예와 동일하게 하여 망간 건전지를 제작했다.

(실시예 C23 및 C24)

음극 활성 물질이 되는 아연 합금으로서 비스마스를 0.3 질량% 및 마그네슘을 하기 표 CC6에 나타내는 양을 첨가한 재료를 이용한 것 이외에는 상기 실시예와 동일하게 하여 망간 건전지를 제작했다.

(평가)

상기 실시예 및 비교예의 결과로 명확해진 바와 같이, 본원 발명의 실시예에 의하면 유해한 납을 이용하지 않고, 납을 배합한 아연 합금과 동등한 재료 경도를 유지하면서 부식 감량을 개선한 아연 캔 및 음극 아연판을 수득할 수 있는 것이 명확해졌다. 또한, 비스마스를 함유한 아연 합금에 마그네슘을 추가로 첨가함으로써 부식 감량 및 재료 경도를 개선할 수 있는 것이 판명되었다.

(실시예의 효과)

이상과 같이, 본 발명의 실시예는 납을 첨가하지 않고 가공성 및 내부식성을 개선한 전지용 음극 아연 재료를 실현할 수 있고, 종래 보다도 저공해의 실용 음극 아연 재료와 전지를 제공할 수 있다. 또는 신뢰성이 높은 실용적인 음극 활성 물질 재료 및 망간 건전지를 제공할 수 있다. 또는 납을 사용하지 않고, 종래에 비해 내식성이 우수한 전지용 음극 아연 활성 물질과 내누액 특성이 우수한 전지를 제공할 수 있다.

Claims (10)

1. 실질적으로 납을 함유하지 않은 아연을 주 성분으로 하는 전지용 음극 활성 물질로서,

   니켈 2.9 ppm, 코발트 0.40 ppm 및 구리 0.86 ppm 농도를 함유하는 전지용 전해액의 항온 수조 내에 면적이 10 ㎠인 상기 전지용 음극 활성 물질을 45 ℃에서 66 시간 동안 정치한 후 부식 감량이 3.8 mg 이하인 것을 특징으로 하는 전지용 음극 활성 물질 재료.
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 전지용 음극 활성 물질은 농도 99.99 % 이상의 아연인 것을 특징으로 하는 전지용 음극 활성 물질 재료.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

   상기 전지용 음극 활성 물질은 아연을 주 성분으로 하고, 0.01 질량% 내지 0.7 질량% 비율의 비스마스를 첨가 배합한 것을 특징으로 하는 전지용 음극 활성 물질 재료.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

   상기 전지용 음극 활성 물질은 아연을 주 성분으로 하고, 비스마스 0.01 질 량% 내지 0.7 질량%, 마그네슘 0.0003 질량% 내지 0.03 질량%, 및 지르코늄, 스트론튬, 바륨, 인듐 및 알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종류 이상의 원소를 0.001 질량% 내지 0.05 질량% 첨가 배합한 것을 특징으로 하는 전지용 음극 활성 물질 재료.
5. 실질적으로 납을 함유하지 않은 아연을 주 성분으로 하는 전지용 음극 활성 물질로서, 니켈 2.9 ppm, 코발트 0.40 ppm 및 구리 0.86 ppm 농도를 함유하는 전지용 전해액의 항온 수조 내에 면적이 10 ㎠인 상기 전지용 음극 활성 물질을 45 ℃에서 66 시간 동안 정치한 후 부식 감량이 3.8 mg 이하인 아연을 음극 활성 물질로서 사용한 것을 특징으로 하는 망간 건전지.
6. 제 5 항에 있어서,

   상기 전지용 음극 활성 물질은 농도 99.99 질량% 이상의 아연인 것을 특징으로 하는 망간 건전지.
7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,

   상기 전지용 음극 활성 물질은 아연을 주 성분으로 하고, 0.01 질량% 내지 0.7 질량%의 비스마스를 첨가 배합한 것을 특징으로 하는 망간 건전지.
8. 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,

   상기 전지용 음극 활성 물질은 아연을 주 성분으로 하고, 비스마스 0.01 질량% 내지 0.7 질량%, 마그네슘 0.0003 질량% 내지 0.03 질량%, 및 지르코늄, 스트론튬, 바륨, 인듐 및 알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종류 이상의 원소를 0.001 질량% 내지 0.05 질량% 첨가 배합한 것을 특징으로 하는 망간 건전지.
9. 아연에 비스마스를 첨가한 음극 활성 물질 재료 판재를 120 ℃ 내지 210 ℃의 온도로 가공한 음극 아연캔 또는 음극 아연판을 사용한 것을 특징으로 하는 망간 건전지의 제조 방법.
10. 아연을 주 성분으로 하고, 0.01 질량% 내지 0.7 질량%의 비스마스, 0.0003 질량% 내지 0.03 질량%의 마그네슘 및 0.001 질량% 내지 0.05 질량%의 지르코늄, 스트론튬, 바륨, 인듐 및 알루미늄 중 1 종류 이상이 첨가된 음극 작용 물질 재료 판재를 100 ℃ 내지 250 ℃의 온도로 가공한 음극 아연캔 또는 음극 아연판을 사용한 것을 특징으로 하는 망간 건전지의 제조 방법.

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