KR100284622B1

KR100284622B1 - 망간건전지

Info

Publication number: KR100284622B1
Application number: KR1019970033836A
Authority: KR
Inventors: 하지메 무라카미; 료헤이 아시하라; 코헤이 코보타; 코이치 사토
Original assignee: 모리시타 요이찌; 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤
Priority date: 1996-07-19
Filing date: 1997-07-19
Publication date: 2001-03-15
Also published as: JPH1040904A; PL321176A1; DE69706617T2; CN1114962C; ID17656A; CN1171637A; EP0819774B1; PE81798A1; MY120700A; BR9704037A; DE69706617D1; CA2210110C; CA2210110A1; KR980012679A; EP0819774A1

Abstract

본 발명은 망간건전지에 있어서 납을 함유하지 않고, 종래의 납을 함유한 부극아연관과 동등한 가공성, 기계적강도와 내식성을 가진 부극아연관을 구성하고, 이것을 사용하여 보존특성이 뛰어난 망간건전지를 제공하는 것을 목적으로 하며, 그 해결수단으로서는, ①정극 2산화망간과 부극아연관과 세퍼레이터를 구비한 망간 건전지에 있어서, 은 0.003~0.5중량%를 함유한 부극아연관을 사용하고 또한 ②정극이산화망간과 부극아연관과 세퍼레이터를 구비한 망간건전지에 있어서, 은을 0.003~0.3중략%, 티탄을 0.0005~0,2중량%를 함유하는 부극아연관을 사용한 것을 특징으로 한 것이다.

Description

망간건전지

본 발명은, 망간건전지에 관하여, 상세하게는 수은, 카드뮴, 납을 함유하지 않은 망간건전지에 관한 것이다.

종래, 망간건전지의 구성부품인 부극아연관의 제관시에 필요한 가공성, 기계적 강도를 높이고, 또 부극아연관의 부식(전지의 자기소모)을 억제하기 위해서, 일반적으로 망간건전지의 부극아연관을 구성하는 아연합금에는, 0.3~0.5중량%의 납을 첨가하고 있다.

이 납의 존재는 미소량이기는 하나, 최근 그 유통, 소비량이 증가함에 따라, 수은, 카드뮴과 마찬가지로, 사용이 끝난 건전지의 폐기에 의한 환경오염이 문제시 되어가고있어, 납의 감량, 무첨가에 의한 생산이 급선무이다.

그러나, 부극아연합금으로부터 단순히 납을 감량 혹은 제거하였을 경우, 부극아연관의 제관시에 필요한 가공법, 기계적강도를 현저하게 손상할뿐만 아니라, 부극아연관의 부식이 일어나기 쉬운 것이 알려져 있다.

이 문제점중에서 아연의 부식성에 관한 문제점을 해결하는 수단으로서, 아연합금속에 망간, 인듐, 비스무트등의 금속을 첨가하는 것은 공지의 사실이다(일본국 특공소 50-l1576호 공보, 동 특개소 61-153950호 공보, 동 특개소 63-6749호 공보).

그러나, 인듐, 비스무트등의 금속을 아연속에 첨가하여 내부식성을 부여하였을 경우, 종래의 납을 단독으로 첨가한 아연합금에 의해 작성한 부극아연관과 비교하면, 그 가공성, 기계적강도는 납의 첨가량의 감소와 함께 손상되는 경향에 있다.

이 문제를 해결하는 방법으로서 아연합금속에의 티탄첨가가 보고되어 있다(ILZRO Alloys For Zinc Dry Cells 1978 Semi-Annual Report, 일본국 특개평 7-94194호 공보, 동 특개평 7-153449호 공보). 이 아연합금에의 티탄의 첨가는, 아연관의 가공성, 기계적 강도라는 특성을 개선하는 작용은 있으나, 어떤 일정량이상의 첨가에 따라 아연합금의 내부식성, 방전성능에 관해서는 악화시키는 것이다. 또, 티탄의 첨가방법에 의해, 피트형상부식의 발생원인, 혹은 부극아연관 제관시의 가공불량의 원인으로 될 수 있다.

본 발명은, 상기 문제점을 해결하기 위해서 이루어진 것으로서, 망간건전지에 있어서 납을 함유하지 않고, 종래의 납을 함유한 부극아연관과 동등한 기공성, 기계적강도와 내식성을 가진 부극아연관을 구성하고, 이것을 사용하여 보존특성에 뛰어난 망간건전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

제1도는 본 발명에 있어서의 원통형 망간건전지의 구성예의 일예를 표시한 반으로 자른 단면도.

제2도는 본 발명의 실시예에 사용한 부극아연관의 기계적강도 측정법을 표시한 사시도.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1 : 정극합제(正極合劑) 2 : 세퍼레이터

3 : 부극아연관(負極亞鉛管) 4 : 절연지(紙)

5 : 카본막대 6 : 시링판

7 : 바닥판 8 : 바깥쪽 재킷

9 : 시링부재 10 : 부극아연관

11 : V형블록 12 : 원추형상압력단자

이 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 망간건전지에 사용하는 부극아연관은, 아래의 성분을 함유하는 것을 특징으로 한다.

① 납을 함유하지 않고, 은을 0.003~0.5중량%, 바람직하기는 0.01~0.2중량%함유하는 아연합금을 사용한다.

이 태양에 있어서, 은의 함유량이 0.003중량%미만에서는, 기계적강도나 내부식성이 떨어지고, 또 0.5중량%를 초과하면 내부식성이 떨어진다.

② 납을 함유하지 않고, 은을 0.003∼0.3중량%, 바람직하게는 0.005∼0.1중량% 및 티란올을 0.0005~0.3중량%, 바람직하게는 0.001~0.1중량%함유하는 아연합금을 사용한다.

이 태양에 있어서, 은의 함유량이 0.003중량%미만에서는 기계적강도나 내부식성이 떨어지고, 또 0.3중량%를 초과하면 내부식성이 떨어진다. 티탄은 가공성이나 기계적강도를 향상시키는 작용을 가진다. 티탄의 함유량이 0.0005중량%미만에서는, 가공성이나 기계적강도를 향상시킬 수 없고, 또 0.3중량%를 초과하면 기계적 강도는 향상하지만, 내부식성이 떨어진 것으로 된다.

③ 상기 ②기재의 아연합금에 있어서, Zn₂Ti, ZnTi, ZnTi₂의 금속간화합물 및 금속 Ti상을 함유하지 않으므로써, 부극아연관의 제관시에 있어서의 가공성이나 내부식성이 양호하게 된다.

④ 상기 ②기재의 아연합금의 용제(溶製)에 있어서, Zn₂Ti, ZnTi, ZnTi₂의 금속간화합물 및 금속Ti상을 함유하지 않는 아연-티탄모합금(mother alloy)을 사용함으로써 티탄을 함유시킨다.

본 발명자등은, 티탄을 함유시키는 방법으로서, 아연-티탄모합금의 제조방법을 여러 가지 검토한 결과, 원료가 되는 티탄이 스펀지티탄을 사용하고, 첨가량을 0.001∼5중량%로하고, 용해온도 500~750℃ 및 용제시간을 0.5~6시간으로한 아연-티탄모합금제조조건에 의해 작성함으로써, Zn₂Ti, ZnTi, ZnTi₂및 금속Ti상을 함유하지 않는 아연-티탄모합금을 사용함으로써 티탄을 함유시킬 수 있는 것을 알아냈다.

⑤ 상기 ①∼④에 기재한 아연합금에 인듐 0.015중량%이하, 바람직하기는 0.003중량%이하 및/또는 비스무트 0.015중량%이하, 바람직하기는 0.003중량%이하 함유하는 아연합금을 사용한다.

인듐, 비스무트의 함유량이 각각 0.015중량%를 초과하면 가공성이나 내부식성이 저하한다.

본 발명에 관한 망간건전지의 일예를 표시한 반으로자른 단면도를 제1도에 표시한다. 동도면에 있어서, (1)은 정극합제, (2)는 세퍼레이터, (3)은 부극아연관, (4)는 절연지, (5)는 카본막대, (6)은 시링판, (7)은 바닥판, (8)은 바깥쪽재킷, (9)는 시링부재를 각각 표시한다.

본 발명의 상기 ①에 관한 부극아연관을 사용함으로써, 종래의 납을 함유한 부극아연관과 동등한 가공성, 기계적강도를 얻을 수 있다. 또한, 아연의 내부식성에 대해서도 동등한 효과를 얻을 수 있다. 그 이유는 이하와 같이 생각된다. 즉, 아연합금속에 은을 특정범위함유시킴으로써, 미량이기 때문에 아연의 내부식성을 향상할 수 있고, 또한 경도(硬度)를 종래의 납을 함유한 부극아연관과 동등한 정도 얻게됨으로서 부극아연관의 가공성, 기계적강도를 향상시킬 수 있다.

본 발명의 상기 ②에 관한 부극아연관을 사용함으로써, 마찬가지로 은 및 티탄의 조합으로, 특정범위함유시키므로써, 아연의 내부식성을 향상시키고, 또 아연 입자가 미세화되어, 보다 치밀한 구조를 얻을 수 있다. 그에 따라, 부극아연관의 가공성, 기계적 강도가 향상하고, 또한 아연의 내부식성도 향상시킬수 있다.

본 발명의 상기 ③에 관한 부극아연관을 사용함으로써, 유해한 티탄비가 높은 화합물이나 금속티탄은 함유되지 않거나, 함유되어다고 하더라도 부극아연과 제관시에 유해가 되지 않는 정도의 미량이고 미소량입자이다.

본 발명의 상기 ④에 관한 티탄을 함유시킴으로써, 얻게된 아연-티탄모합금속에는 유해한 티탄비가 높은 화합물이나 금속티탄은 함유되지 않거나, 함유되었다고 하더라도 부극아연관제관시에 유해가 되지 않는 정도의 미량이고 미소량입자이다.

특히 인듐함유량이 0.01중량%이상 및/또는 비스무트의 함유량이 0.001중량% 이상이 되면, 티탄을 0.01중량%이상 첨가하지 않으면 압연시에 단부면에 균열이 발생한다. 그러나, 통상의 아연-티탄모합금제조조건에 의해 작성한 모합금속에는, 유해가 되는 Zn₂Ti, ZnTi, ZnTi₂및 금속Ti상을 함유하고 있고, 이들이 부극아연관 제관시에 유해가 되어 구멍뚫린관이 발생하는 원인이되므로, 특히 Zn₂Ti, ZnTi, ZnTi₂의 금속간화합물 및 금속Ti상을 함유하지 않은 아연-티탄모 합금을 사용할 필요성이 있다.

또, 본 발명에서는 상기 ⑤에 표시한 바와 같이 인듐 및/또는 비스무트를 적당히 첨가함으로써, 보다 수소가스발생에 있어서의 억제효과를 현저하게 향상시킬 수 있다.

이하, 실시예등에 의거해서 본 발명을 구체적으로 설명한다.

[실시예 1~34 및 비교예 1~10]

순도 99.99%의 아연지은(地銀)을 약 500℃에서 용해하고, 이것에 표 1~2에 표시한 각원소를 소정량 함유한 조성의 아연합금용탕을 작성하였다.

또한, 표 2중의 비교예 10은, 종래부터 일반적으로 사용되고 있는 납 0.40중량%함유한 부극용 아연합금이다.

다음에, 이 아연합금용탕을 냉각하면서 소정두께의 판형상으로 압연하였다. 압연후, 각 샘플의 표면관찰을 하여, 압연성을 평가하였다. 그후, 각조성의 압연편(片)을 소정의 크기의 둥근형 또는 6각형의 소편으로 프레스에 의해 펀칭하였다. 그리고 이 소편을 임팩트성형법을 사용해서 망간건전지용 부극아연관을 작성하였다.

이와 같이 해서 작성한 부극아연관의 기계적강도를 비교하기 위해서, 이하에 표시한 바와 같은 측정법을 사용하여, 각 성분부극아연관의 기계적강도를 측정하였다.

즉, 제2도에 표시한 바와 같이 각 성분의 부극아연관(10)을 V형 블록(11)위에 설치하고, 부극아연관의 개구부로부터 10mm의 위치에 원뿔형상압력단자(12)를 대고 수직방향으로 가압한다. 이 원뿔형상압력단자의 가압방향(수직방향)의 변이량과, 원뿔형상압력단자가 닿는 점에 걸리는 힘을 기록계에 의해 기록하였다.

R20(단 1)사이즈의 부극아연관에서는 변이량이 약 4mm이고 거의 일정치를 표시함으로, 4mm변위시에 측정점에 걸리고 힘을, 편의상, 부극아연관의 기계적강도로 하였다.

다음에, 각 성분의 부극아연관의 내식성을 평가하기 위해서, 각성분의 부극아연관을 사용해서 전해액속에서의 수소가스발생시험을 행하였다. 또한, 가스발생 시험방법은, 전해액으로서 염화아연 30중량%, 영화암모늄 1.9중량%이하의 것을 5㎖ 사용하고, 일정중량으로 절단한 부극아연관을 전해액속에 침지시켜, 45℃속에서 가스발생량을 측정하였다.

각 조성의 아연합금의 압연성평가, 부극아연관의 기계적강도, 가스발생량을 표 1∼2에 표시한다. 표 1~2중의 압연성평가의 의미는, ○:압연편의 전체면 양호, ×: 압연편의 화면쪽부분에 균열이 발생하고 있는 것을 각각 표시한다.

[표 1]

[표 2]

표 1∼2중의 은만을 함유하는 실시예 1∼8의 아연합금에 있어서는, 기계적강도, 수소가스발생량 다같이 비교예 8∼10의 아연 또는 아연합금에 대해서, 기계적 강도유지의 효과, 수소가스발생억제효과가 큰 것을 알 수 있다.

또, 실시예 9∼25의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 은에 추가해서 티란을 함유한 아연합금에 있어서는, 은이 단체(單體)로 존재할때에 비해서 더욱 강도가 증가하여, 기계적강도를 향상시키나, 반면 수소가스발생량은, 은이 단체로 존재할때에 비하여 증가하는 경향을 보이기 때문에, 은의 성분배합의 함유량은 상기 범위에 있는 것이 필요하다.

또한, 각 성분원소의 함유량이 은단체의 경우는 0.003~0.5중량%, 은에 추가해서 티탄을 함유하였을 경우는 은을 0.003~0.3중량%, 또한 티탄을 0.0005~0.3중량%의 범위를 일탈한 비교예 1∼5는, 종래의 납을 0.4중량%첨가한 비교예 10의 아연합금을 사용한 부극관에 비해서 수소가스발생량이 커진다. 또한, 전지보존시의 실용적인 방전성능을 유지할 수 없다는 문제가 발생한다.

또, 실시예 26∼34의 결과로부터 아는 바와 같이, 적당하게 인듐, 비스무트를 함유시키므로써, 수소가스발생억제효과가 보다 현저하게 되는 것을 알 수 있다.

이들 결과로부터, 각 성분원소의 함유량은 상기 범위에 있는 것이 필요하며, 이에 의해 종래의 납을 0.3~0.5중량% 함유한 부극관과 동등 또는 그이상의 가공성, 기계적강도를 유지하고, 또 아연의 부식방지라는 점에서도 동등 또는 그이상의 특성을 가지는 것이다.

[실험예]

아연-티탄모합금제조에 있어서 Zn₂Ti, ZnTi, ZnTi₂및 금속Ti상을 함유하지 않은 아연-티탄모합금에 의한 제관성의 비교를 실시하였다.

제조방법은, 원료가 되는 티탄에는, 스펀지티탄을 사용하고, 제조조건으로서는, 첨가량 0.001~5중량%, 용해온도 500~750℃ 및 용제시간을 0.5~6시간의 최적 범위를 사용한 예를 제조법A로 하고, 비교예 사용한 예를 제조법B로하여, 제조법을 이하에 설명한다.

[제조법 A]

JIS H2107규정에 의한 전기아연(99.99%)지금조성의 아연을 30번의 흑연도가니속에서 전기로를 사용해서 650℃에서 용해하여, 2.0%농도가 되도록 스펀지티탄을 첨가한다. 첨가후, 4시간의 용제시간후에 φ10×500mm의 잉곳케이스주입(Pouring) 하고 그거을 티탄모합금으로 하였다.

[제조법 B]

JIS H2107규정에 의한 전기아연(99.99%)지금조성의 아연을 30번의 흑연도가니속에서 전기로를 사용해서 750℃에서 용해하여, 2.0%농도가 되도록 판형상 또는 버튼형상티탄을 첨가한다. 첨가후, 24시간 용제시간후에 φ10×500mm의 잉곳케이스주입하고 그것을 티탄모합금으로 하였다.

이 제조법 A 및 B를 사용해서 조제한 아연-티탄모합금을, 실시예 10, 17, 22, 26, 29, 34에 적용해서 단 1 및 단 3에 있어서의 제관율을 표 3에 표시한다.

[표 3]

이 표 3에 표시된 바와 같이, 제조법 A는 제조법 B에 비교해서 뛰어난 제조법인 것을 알 수 있다.

이것은 제조법 B에서는, Zn₂Ti, ZnTi, ZnTi₂의 금속간 화합물 및 금속Ti상은 단단하고 치밀한 조직을 형성하고 있기 때문에, 부극아연관 제관시에 다른 부분과 동일한 신장을 표시하지 않기 때문에, 동부분에 균열등이 발생한다. 특히, 단 3과 같이 스트레스를 많이 거는 경우는 표 3의 결과로부터도 알 수 있는 바와 같이, 현저하게 발생한다.

이상과 같이 본 발명에 관한 아연부극관은, 망간건전지의 구성부품으로서 사용함으로써, 종래의 부극관의 재료인 납을 함유한 아연합금을 사용해서 작성한 부극관과 동등 또는 그이상의 기계적강도(전지제조시에 필요한)를 얻을 수 있고, 또 전지보존시의 방식(防食)효과도 종래의 부극관과 비교하여, 동등 또는 그이상의 레벨에서 유지할 수 있다. 이 때문에 환경오염의 위험성이 적은 유용한 망간건전지를 제공할 수 있는 것이다.

Claims

정극2산화망간, 부극아연관 및 세퍼레이터를 구비한 망간건전지에 있어서, 상기 부극아연관이, 납을 함유하지 않고, 은을 0.003∼0.3중량%, 티탄을 0.0005∼0.2중량% 함유하고, 또 0.015중량% 이하의 인듐과 0.015중량%이하의 비스무트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종을 함유하고, Zn₂Ti, ZnTi, ZnTi₂의 금속간화합물 및 금속 Ti상(相)을 포함하지 않는 아연-티탄모합금을 사용해서 티탄을 함유시킨 합금으로 이루어진 것을 특징으로 하는 망간건전지.
제1항에 있어서, 상기 아연합금이 은을 0.005∼0.1중량%, 티탄을 0.001∼0.1중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 망간건전지.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 아연합금이 0.003중량%이하의 인듐과 0.003중량%이하의 비스무트로부터 선택된 적어도 1종의 금속을 함유하는 것을 특징으로 하는 망간건전지.