CN1114962C - 锰干电池 - Google Patents

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Abstract

提供一种锰干电池，其负极锌罐不含有铅，但具有与以往含有铅的负极锌罐同样的加工性、机械强度和耐腐蚀性。该锰干电池包括作为正极活性材料的二氧化锰、负极锌罐和隔板，其特征在于：负极锌罐由锌合金构成，该锌合金不含铅，含有银0.003～0.3重量%、钛0.0005～0.2重量%，且包含从不大于0.015重量%的铋和不大于0.015重量%的铟中选择的至少一种，通过使用不含有Zn2Ti、ZnTi、ZnTi2的金属间化合物以及金属Ti相的锌钛母合金而使负极锌罐含有钛。

Description

锰干电池
技术领域
本发明涉及锰干电池，更详细地说涉及不含水银、镉、铅的锰干电池。
背景技术
以往，为了提高制造作为锰干电池的构成零件的负极锌罐时的加工性和机械强度，更为了抑制负极锌罐的腐蚀(电池的自消耗)，一般在构成锰干电池的负极锌罐的锌合金中，添加0.3～0.5重量％的铅。
虽然该铅的含有很微少，但是近年来，随着其流通、消费量的增加，使用后废弃的干电池产生的污染的问题被视作等同于水银、镉的污染，因而急需生产铅量减少、无添加的电池。
但是，众所周知，从负极锌合金中单减少铅或去除铅的情况下，不仅显著损坏在负极锌罐制罐时所需要的加工性、机械强度，而且容易引起负极锌罐的腐蚀。
作为解决该问题中的锌的腐蚀性的问题的方法，有公知的在锌合金中添加锰、铟、铋等的金属的方法(特公昭50-11576号公报，特开昭61-153950号公报，特开昭63-6749号公报)。
但是，在锌中添加铟、铋等金属使之具有耐腐蚀性的情况下，如果与以往只添加铅的锌合金制成的负极锌罐相比，则存在其加工性、机械强度与锌的添加量的减少同样减少的倾向。
作为解决此问题的方法，有向锌合金中添加钛的报告(I LZRO AlloysFor Zinc Dry Cells 1978 Semi-Annual Reprot，特开平7-94194号公报，特开平7-153449号公报)。向该锌合金添加钛，起到了改善锌罐的加工性、机械强度的特性的作用，而随着添加量超过某一定量，锌合金的耐腐蚀性和放电性能变差。而且，钛的添加方法，是坑状腐蚀的发生原因，或负极锌罐制罐时的加工不良的原因。
发明内容
本发明就是为了解决上述的问题而提出的，其目的在于构成一种在锰干电池中不含有铅，而和以往含有的铅的负极锌罐具有同样的加工性、机械强度和耐腐蚀性的负极锌罐，提供使用这种负极锌罐的具有优异的保存特性的锰干电池。
为了实现此目的，在本发明的锰干电池中使用的负极锌罐以含有下述成份为特征。
(1)不含有铅，使用含有银0.003～0.5重量％，最好含有0.01～0.2重量％的锌合金。
在该状态下，银的含有量如不足0.003重量％，则机械强度和耐腐蚀性差，而如果含有量超过0.5％重量，则耐腐蚀性差。
(2)不含有铅，使用含有银0.003～0.3重量％，最好是含有0.005～0.1重量％，以及含有钛0.0005～0.3重量％，最好是0.001～0.1重量％的锌合金。
在这种状态下，如银的含有量不足0.003重量％，则机械强度和耐腐蚀性差，另外，如超过0.3重量％，则耐腐蚀性差。钛具有使加工性和机械强度提高的作用。在钛的含有量不足0.0005重量％时，不能使加工性和机械强度提高，而如果超过0.3％重量，虽然机械强度提高，但是耐腐蚀性变差。
(3)在上述(2)记述的锌合金中，由于不含有Zn2Ti、ZnTi、ZnTi2的金属间化合物以及金属Ti相，因而在负极锌罐的制罐时的加工性和耐腐蚀性变得良好。
(4)在上述(2)记述的锌合金的熔炼中，通过使用不含有Zn2Ti、ZnTi、ZnTi2的金属间化合物以及金属Ti相的锌-钛母合金，使锌合金含有钵。
本发明的发明人们，通过各种方法研究锌-钛母合金的制造方法，找到了使其含有钛的方法，即，由于使用海绵钛作为原料钛，将添加量设置成0.001～5重量％，在设置熔化温度500～750℃以及设置熔炼时间为0.5小时～6小时的锌-钛母合金熔炼条件下制成，因而可以通过使用不含有Zn2Ti、ZnTi、ZnTi2以及金属Ti相的锌-钛母合金使其含有钛。
(5)使用在上述(1)～(4)记述的锌合金中含有铟0.015重量％以下，最好是0.003重量％以下以及/或含有铋0.015重量％以下，最好是0.003重量％以下的锌合金。
如果铟、铋的含有量分别超过0.015重量％，则加工性和耐腐蚀性下降。
图1展示涉及本发明的锰干电池一例的半断面图。在该图中，1表示正极混合剂，2表示隔板，3表示负极锌罐，4表示绝缘纸，5表示碳棒，6表示密封板，7表示底板，8表示外罩，9表示密封构件。
通过使用本发明的上述(1)的负极锌罐，就可以得到和以往含有铅的负极锌罐同样的加工性和机械强度。进而，在锌的耐腐蚀性上也可以得到同样的效果。其理由可以考虑如下。即，由于使锌合金中含有特定范围的银，虽然微量，但是由此可以提高锌的耐腐蚀性，并且由于可以得到与以往含有铅的负极锌罐同等程度硬度，所以可以提高负极锌罐的加工性和机械强度。
通过使用本发明的上述(2)的负极锌罐，由于在特定的范围中含有同样的银以及钛的组合，因而，可以提高锌的耐腐蚀性，还可以使锌粒子细化，得到更致密的构造。因此，可以提高负极锌罐的加工性和机械强度，还可以提高锌的耐腐蚀性。
通过使用本发明的上述(3)的负极锌罐，就可以不含有有害钛比例高的化合物和金属钛，或即使含有，也是在负极锌罐制造时不至有害程度的微量，是极微量的粒子。
通过含有本发明的上述(4)中的钛，就可以在得到的锌-钛母合金中，不含有有害钛比较高的化合物和金属钛，或者即使含有，也是在负极锌罐制造时不至有害程度的微量，是极微量的粒子。
特别是铟含有量在0.01重量％以上以及/或铋含有量在0.001重量％以上时，如果钛添加在0.01重量％以上，则在轧制时在端面发生裂纹。但是，由于在用通常的锌-钛母合金制造条件制成的母合金中，含有成为有害物质的Zn2Ti、ZnTi、ZnTi2以及金属TI相，而这些物质是在负极锌罐制造时成为有害物质以及产生穿孔罐的原因，所以，特别有必要使用不含有Zn2Ti、ZnTi、ZnTi2的金属间化合物以及金属Ti相的锌-钛母合金。
另外，如本发明中上述(5)所示那样，通过适宜地添加铟以及/或铋，就可以更显著地提高抑制氢气发生的效果。
附图说明
图1是展示本发明中的圆筒型锰干电池的构成一例的半断面图。
图2是展示在本发明的实施例中使用的负极锌罐的机械强度测定法的斜视图。
具体实施方式
以下，根据实施例  具体说明本发明。
实施例1～34以及比较例1～10
在约500℃下熔化纯度99.99％的锌银合金，制成在其中含有表1～2所示的规定含量的各元素的锌合金溶液。
进而，表2中的比较例10是以往一般使用的含有铅0.40重量％的负极用锌合金。
接着，边使此锌合金溶液冷却边轧制成规定厚度的板状。轧制后，观察各样品的表面，评价轧制性。其后，用压力机将各组成成份的轧制片冲裁为规定大小的圆形或六角形的小片。而后，将该小片用冲击成型法制成锰干电池用负极锌罐。
为了比较这样制成的负极锌罐的机械强度，使用以下所示的测定方法，测定出各成份的负极锌罐的机械强度。
即，如图2所示，在V型块11上设置各成份的负极锌罐10，在距负极锌罐的开口部分10mm的位置上，放置圆锥压力端子12，在垂直方向上加压。用记录仪记录该圆锥压力端子的加压方向(垂直方向)上的变形位移量，和加在圆锥压力端子的点上的力。
在R20(单1)尺寸的负极锌罐中，由于变形位移量在约4mm时表示大致一定值，所以经验上，将4mm位移时在测定点上施加的力设置为负极锌罐的机械强度。
以下，为了评价各成份的负极锌罐的耐腐蚀性，使用各成份的负极锌罐进行在电解液中的氢气发生试验。进而，气体发生试验方法是，用5ml氯化锌30重量％，氯化铵1.9重量％以下的溶液作为电解液，将切断成一定重量的负极锌罐浸泡在电解液中，在45℃中测定出气体发生量。
在表1中列出了各组成的锌合金的轧制性评价、负极锌罐的机械强度、气体发生量。表1～2中的轧制性评价是，○：表示轧制片的总体良好，×：表示在轧制片上的图面一侧发生了龟裂。
【表1】
实施例比较例         锌合金中的添加金属和其含有量(重量％)  锌合金的轧制性评价   锌罐的强   度(Kg·f)   45℃保存时的气体发生量(μl/g·Day)
    Pb          Ag          Ti         In        Bi
比较例1     0   0.001   0     0     0     ○     2.3     100
实施例1     0   0.003   0     0     0     ○     2.6     73
实施例2     0   0.005   0     0     0     ○     2.8     47
实施例3     0   0.01   0     0     0     ○     2.9     39
实施例4     0   0.025   0     0     0     ○     3.0     41
实施例5     0   0.05   0     0     0     ○     3.2     46
实施例6     0   0.2   0     0     0     ○     3.5     62
实施例7     0   0.3   0     0     0     ○     3.6     71
实施例8     0   0.5   0     0     0     ○     3.9     83
比较例2     0   1.0   0     0     0     ○     4.5     152
比较例3     0   0.001   0.005     0     0     ○     2.5     108
比较例4     0   0.001   0.01     0     0     ○     2.7     112
实施例9     0   0.01   0.005     0     0     ○     3.1     43
实施例10     0   0.01   0.01     0     0     ○     3.3     45
实施例11     0   0.01   0.05     0     0     ○     3.6     50
实施例12     0   0.01   0.1     0     0     ○     4.3     58
实施例13     0   0.005   0.005     0     0     ○     2.9     50
实施例14     0   0.005   0.01     0     0     ○     3.1     51
实施例15     0   0.005   0.05     0     0     ○     3.3     56
实施例16     0   0.025   0.001     0     0     ○     2.9     45
实施例17     0   0.025   0.005     0     0     ○     3.0     48
实施例18     0   0.025   0.01     0     0     ○     3.1     52
【表2】
实施例比较例         锌合金中的添加金属和其含有量(重量％) 锌合金的轧制性评价   锌罐的强  度(Kg·f)   45℃保存时的气体发生量(μl/g·Day)
       Pb           Ag             Ti               InBi
实施例19   0   0.05   0.0005   0   0     ○     3.2     40
实施例20   0   0.05   0.005   0   0     ○     3.4     53
实施例21   0   0.05   0.05   0   0     ○     3.7     66
实施例22   0   0.05   0.1   0   0     ○     3.9     71
实施例23   0   0.3   0.001   0   0     ○     3.2     74
实施例24   0   0.3   0.1   0   0     ○     3.6     78
实施例25   0   0.3   0.2   0   0     ○     4.0     86
比较例5   0   0.3   0.5   0   0     ○     4.8     140
实施例26   0   0.01   0.005   0.002   0     ○     3.1     40
实施例27   0   0.025   0.005   0.002   0     ○     2.9     48
实施例28   0   0.3   0.01   0.015   0     ○     3.6     69
实施例29   0   0.01   0.01   0   0.002     ○     3.5     39
实施例30   0   0.25   0.01   0   0.002     ○     3.3     45
实施例31   0   0.3   0.05   0   0.015     ○     3.9     63
实施例32   0   0.01   0.01   0.002   0.002     ○     3.4     40
实施例33   0   0.025   0.01   0.002   0.002     ○     3.0     48
实施例34   0   0.3   0.1   0.015   0.015     ○     3.8     65
比较例6   0   0.025   0.3   0.01   0.1     ×     4.8     95
比较例7   0   0.025   0.3   0.05   0.05     ×     4.6     99
比较例8   0   0   0   0   0     ○     0.9     101
比较例9   0.2   0   0   0   0     ○     2.0     82
比较例10   0.4   0   0   0   0     ○     2.8     67
在表1～2中只含有银的实施例1～8的锌合金中，判断出无论是机械强度，还是氢气发生量，对于比较例8～10的锌或锌合金来说，其机械强度维持的效果、氢气发生抑制效果都大。
另外，从实施例9～25的结果可以判断，在加银并含有钛的锌合金中，与银以单体存在时相比，强度进一步增加，使机械强度提高，相反，由于显示氢气发生量比银以单体存在时有增加的倾向，所以银成份配合的含有量需要在上述范围内。
进而，各成份元素的含有量在银单体的情况下是0.003～0.5重量％，在加银并含有钛的情况使银含有量偏离0.003～0.3重量％，并且，使钛偏离0.005～0.3重量％的范围的比较例1～5，与以往使用添加0.4重量％的铅的比较例10的锌合金的负极罐相比，氢气发生量增加。进而，还产生不能维持电池保存时的实用的放电性能的问题。
另外，从实施例26～34的结果可以判断出，通过适宜地含有铟、铋，就可以更加地显著提高抑制氢气发生的效果。
根据这些结果可知，各成份元素的含有量必须在上述范围内，由此，保持与以往含有铅0.3～0.5重量％的负极罐同样或高于其的加工性和机械强度，即使在锌的防腐蚀上也具有同样或高于其的特性。
实验例
在锌-钛母合金制造中，进行了用不含有Zn2Ti、ZnTi、ZnTi2以及金属Ti相的锌-钛母合金制罐的制罐性的比较。
制造方法，用海绵钛作为原料钛使用，作为制造条件使用添加量0.001～5重量％，熔化温度500～750℃以及熔炼时间0.5～6小时的最适宜范围的例子作为制造方法A，用于比较的例子作为制造方法B，以下叙述制造方法。
制造方法A
用电炉在650℃下将根据JISH2107规格的电解锌(99.99％)合金的锌熔化在30号石墨坩埚中，添加海绵钛至2.0％浓度。添加后，在熔炼4小时后，浇铸入φ10×500mm的钢锭模，制成钛母合金。
制造方法B
用电炉在650℃下将根据JISH2107规格的电解锌(99.99％)合金的锌熔化在30号石墨坩埚中，添加板状或球状钛至2.0％浓度。添加后，在熔炼24小时后，浇铸入Ф10×500mm的钢锭模，制成钛母合金。
将用制造方法A以及B调制成的锌-钛母合金适用于实施例10、17、22、26、29、34，在表3中列出单1尺寸以及3方向尺寸的制罐率。【表3】
  实施例    制造方法A     制造方法B
    10 单1尺寸异常罐个数     0/10000     84/10000
    10 3方向尺寸异常罐个数     0/10000     104/10000
    17 单1尺寸异常罐个数     0/10000     21/10000
    17 3方向尺寸异常罐个数     0/10000     30/10000
    22 单1尺寸异常罐个数     0/10000     122/10000
    22 3方向尺寸异常罐个数     0/10000     198/10000
    26 单1尺寸异常罐个数     0/10000     3/10000
    26 3方向尺寸异常罐个数     0/10000     53/10000
    29 单1尺寸异常罐个数     0/10000     68/10000
    29 3方向尺寸异常罐个数     0/10000     101/10000
    34 单1尺寸异常罐个数     0/10000     131/10000
    34 3方向尺寸异常罐个数     0/10000     201/10000
如表3所示，可以断定制造方法A比制造方法B优异。
这是因为在制造方法B中，Zn2Ti、ZnTi、ZnTi2的金属间化合物以及金属Ti相形成了硬且致密的组织，由此在负极锌罐制罐时，未呈现与另一部分相同的延展性，所以在同一部分上产生裂纹。特别如3方向尺寸所示那样，在应力增多的情况下，从表3的结果可知，发生裂纹显著增加。如上所述，通过将涉及本发明的锌负极罐，作为锰干电池的构成零件使用，就可以得到与以往作为负极罐材料使用的含有铅的锌合金制成的负极罐同样或高于其的机械强度(电池制造时需要的)，进而，电池保存时的防腐蚀效果与以往的负极罐相比，也可以维持相同或高于其的水平。因此，可以提供减少环境污染的危险性的有用的锰干电池。

Claims (3)

1.一种锰干电池，包括作为正极活性材料的二氧化锰、负极锌罐和隔板，其特征在于：负极锌罐由锌合金构成，该锌合金不含铅，含有银0.003～0.3重量％、钛0.0005～0.2重量％，且包含从不大于0.015重量％的铋和不大于0.015重量％的铟中选择的至少一种，通过使用不含有Zn2Ti、ZnTi、ZnTi2的金属间化合物以及金属Ti相的锌钛母合金而使负极锌罐含有钛。
2.如权利要求1所述的锰干电池，其特征在于：该锌合金含有0.005～0.1重量％的银和0.001～0.1重量％的钛。
3.如权利要求1或2所述的锰干电池，其特征在于：该锌合金含有0.003重量％以下的铟和/或0.003重量％以下的铋。
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