JP2918434B2 - 電池の負極亜鉛缶 - Google Patents
電池の負極亜鉛缶Info
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、微量金属を添加した
亜鉛基合金からなり有底円筒形に成形された電池用負極
亜鉛缶に関し、特に、水銀やカドミウムおよび鉛といっ
た有害物質を添加せずに高性能な負極亜鉛缶を実現する
技術に関する。
亜鉛基合金からなり有底円筒形に成形された電池用負極
亜鉛缶に関し、特に、水銀やカドミウムおよび鉛といっ
た有害物質を添加せずに高性能な負極亜鉛缶を実現する
技術に関する。
【０００２】
［負極亜鉛缶の製造方法について］よく知られているよ
うに、マンガン電池に使用されている負極亜鉛缶はつぎ
のような一連の工程で製造されている。 亜鉛地金に後述する適宜な微量金属を添加して溶解す
る。 溶解した亜鉛基合金を連続鋳造し、連続した帯状体を
得る。 連続鋳造された帯状体を連続熱間圧延して、所定厚み
の板状体を得る。 圧延された板状体から所定寸法の円形ペレットを打ち
抜く。 ペレットを金型内にセットしてパンチで衝撃的に加圧
し、有底円筒形に成形する（衝撃後方押出し法）。 有底円筒形に成形された亜鉛缶の開口部分を切断し
て、円筒の高さ寸法を揃える。
うに、マンガン電池に使用されている負極亜鉛缶はつぎ
のような一連の工程で製造されている。 亜鉛地金に後述する適宜な微量金属を添加して溶解す
る。 溶解した亜鉛基合金を連続鋳造し、連続した帯状体を
得る。 連続鋳造された帯状体を連続熱間圧延して、所定厚み
の板状体を得る。 圧延された板状体から所定寸法の円形ペレットを打ち
抜く。 ペレットを金型内にセットしてパンチで衝撃的に加圧
し、有底円筒形に成形する（衝撃後方押出し法）。 有底円筒形に成形された亜鉛缶の開口部分を切断し
て、円筒の高さ寸法を揃える。
【０００３】例えば単一形マンガン電池の負極亜鉛缶の
場合、圧延工程では板状体の厚みを約５．２mmとし、
打ち抜き工程で直径３０mmの円形ペレットを打ち抜
き、成缶工程で外径３１．４mmで肉厚０．５mmの有底
円筒形に成形し、高さ切断工程で円筒の高さを５３．
５mmにする。
場合、圧延工程では板状体の厚みを約５．２mmとし、
打ち抜き工程で直径３０mmの円形ペレットを打ち抜
き、成缶工程で外径３１．４mmで肉厚０．５mmの有底
円筒形に成形し、高さ切断工程で円筒の高さを５３．
５mmにする。
【０００４】［負極亜鉛缶およびその材料に要求される
諸特性について］衝撃後方押出し法による成缶工程に
おいて、材料の塑性加工性（展延性）が十分でないと、
缶に亀裂やヒビあるいはバリ等が生じ、電池の負極亜鉛
缶としては通用しない。このような不良を生じないで歩
留り良く円筒缶に成形できることが基本的な必須の要件
である（これを成缶加工性と称する）。
諸特性について］衝撃後方押出し法による成缶工程に
おいて、材料の塑性加工性（展延性）が十分でないと、
缶に亀裂やヒビあるいはバリ等が生じ、電池の負極亜鉛
缶としては通用しない。このような不良を生じないで歩
留り良く円筒缶に成形できることが基本的な必須の要件
である（これを成缶加工性と称する）。
【０００５】完成した負極亜鉛缶はつぎに電池の組み立
てラインに進み、正極やセパレータおよび電解液などを
この缶内に収納し、さらに正極端子板と封口ガスケット
を缶の開口部にはめ込んで缶を密封する。ここで亜鉛缶
の缶としての機械的強度が低過ぎると、電池組み立て中
および後に缶が変形してしまい、さまざまな不都合を生
じる。そのため、成缶後の亜鉛缶にはある程度以上の機
械的強度が必要である。この成缶後の強度は前記の成缶
加工性（展延性）と相反する関係にある。
てラインに進み、正極やセパレータおよび電解液などを
この缶内に収納し、さらに正極端子板と封口ガスケット
を缶の開口部にはめ込んで缶を密封する。ここで亜鉛缶
の缶としての機械的強度が低過ぎると、電池組み立て中
および後に缶が変形してしまい、さまざまな不都合を生
じる。そのため、成缶後の亜鉛缶にはある程度以上の機
械的強度が必要である。この成缶後の強度は前記の成缶
加工性（展延性）と相反する関係にある。
【０００６】完成した電池では負極亜鉛缶は内部の電解
液と常時接しているが、電池の保存中の自己放電を防止
するために、亜鉛缶は電解液に対して十分な耐食性を備
えていなければならない。
液と常時接しているが、電池の保存中の自己放電を防止
するために、亜鉛缶は電解液に対して十分な耐食性を備
えていなければならない。
【０００７】以上のように、電池の負極亜鉛缶には、成
缶加工性と成缶後の機械的強度と電解液に対する耐食性
といった特性が要求される。これらの特性には、亜鉛基
合金の組成だけでなく、前記製造プロセスにおける溶解
工程の溶解温度、鋳造工程の鋳型の温度、圧延工程
の温度と圧延率、ペレット打ち抜き工程の温度、成
缶工程の温度と加工率（これらをプロセスファクター
と呼ぶ）などの多くの要因が係わっている。
缶加工性と成缶後の機械的強度と電解液に対する耐食性
といった特性が要求される。これらの特性には、亜鉛基
合金の組成だけでなく、前記製造プロセスにおける溶解
工程の溶解温度、鋳造工程の鋳型の温度、圧延工程
の温度と圧延率、ペレット打ち抜き工程の温度、成
缶工程の温度と加工率（これらをプロセスファクター
と呼ぶ）などの多くの要因が係わっている。
【０００８】［亜鉛基合金の微量金属について］前記の
加工性、機械的強度、耐食性などの諸特性を向上させる
ために、旧来のマンガン電池では０．１５重量％程度の
鉛と０．０５重量％程度のカドミウムを添加した亜鉛基
合金で負極亜鉛缶を構成し、また亜鉛缶表面をアマルガ
ム化していた。ところが周知のように、電池の構成材料
から有害物質をできるだけ排除するという技術思想の下
で、まず無水銀化が達成され、つぎにカドミウムの非使
用が達成された。つまり、古くから使われてきた特性向
上効果の大きな添加金属を排除し、しかも電池の性能を
低下させない、という技術改良が重ねられてきた（例え
ば特開昭６１−２７３８６１号、特公平４−３０７１２
号、特開平４−１９８４４１号など）。
加工性、機械的強度、耐食性などの諸特性を向上させる
ために、旧来のマンガン電池では０．１５重量％程度の
鉛と０．０５重量％程度のカドミウムを添加した亜鉛基
合金で負極亜鉛缶を構成し、また亜鉛缶表面をアマルガ
ム化していた。ところが周知のように、電池の構成材料
から有害物質をできるだけ排除するという技術思想の下
で、まず無水銀化が達成され、つぎにカドミウムの非使
用が達成された。つまり、古くから使われてきた特性向
上効果の大きな添加金属を排除し、しかも電池の性能を
低下させない、という技術改良が重ねられてきた（例え
ば特開昭６１−２７３８６１号、特公平４−３０７１２
号、特開平４−１９８４４１号など）。
【０００９】しかし最近のマンガン電池においても、負
極亜鉛缶には０．４重量％程度の鉛が依然として含まれ
ているのが実情であり、この鉛の添加を廃止することが
つぎの技術課題となっている。
極亜鉛缶には０．４重量％程度の鉛が依然として含まれ
ているのが実情であり、この鉛の添加を廃止することが
つぎの技術課題となっている。
【００１０】
［純亜鉛で形成した亜鉛缶の試作評価について］０．４
重量％の鉛を含み良好な特性を示す従来の負極亜鉛缶に
対し、純亜鉛の缶を試作して比較評価した。
重量％の鉛を含み良好な特性を示す従来の負極亜鉛缶に
対し、純亜鉛の缶を試作して比較評価した。
【００１１】亜鉛純度が９９．９９８６重量％の地金を
原料とし、他の金属をまったく添加せずに前述した製造
プロセスで亜鉛缶を製作する。その際にプロセスファク
ター（溶解工程の溶解温度、鋳造工程の鋳型の温
度、圧延工程の温度と圧延率、ペレット打ち抜き工程
の温度、成缶工程の温度と加工率）をさまざまに変
化させて試作を繰り返す。そして、欠陥のない缶を歩留
り良く成形できるという基本の要件（成缶加工性）を満
たす範囲で、プロセスファクターを変えた試作品を作
り、それぞれの試作品について成缶後の機械的強度およ
び電解液に対する耐食性を以下の条件で調べ、従来品と
比較した。
原料とし、他の金属をまったく添加せずに前述した製造
プロセスで亜鉛缶を製作する。その際にプロセスファク
ター（溶解工程の溶解温度、鋳造工程の鋳型の温
度、圧延工程の温度と圧延率、ペレット打ち抜き工程
の温度、成缶工程の温度と加工率）をさまざまに変
化させて試作を繰り返す。そして、欠陥のない缶を歩留
り良く成形できるという基本の要件（成缶加工性）を満
たす範囲で、プロセスファクターを変えた試作品を作
り、それぞれの試作品について成缶後の機械的強度およ
び電解液に対する耐食性を以下の条件で調べ、従来品と
比較した。
【００１２】（ａ）比較試験は単一形マンガン電池用の
負極亜鉛缶について行った。成形した缶の外側中央部か
ら２０mm角の試料片を切り出し、試料片のビッカース硬
度を各５点測定し、１０個のサンプルについての平均値
を求めた。これを機械的強度の評価とした。
負極亜鉛缶について行った。成形した缶の外側中央部か
ら２０mm角の試料片を切り出し、試料片のビッカース硬
度を各５点測定し、１０個のサンプルについての平均値
を求めた。これを機械的強度の評価とした。
【００１３】（ｂ）また耐食性の評価としては、同様に
切り出した１０mm角の試料片を電解液に一定期間浸した
後の腐食減量を測定し、１０個のサンプルについての平
均値を求めた。なお電解液はＺｎＣｌ2 （２６．４重量
％）とＮＨ4 Ｃｌ（２．２重量％）を含むｐＨ＝４．７
の水溶液である。また放置期間は２０日で、雰囲気温度
は４５℃である。
切り出した１０mm角の試料片を電解液に一定期間浸した
後の腐食減量を測定し、１０個のサンプルについての平
均値を求めた。なお電解液はＺｎＣｌ2 （２６．４重量
％）とＮＨ4 Ｃｌ（２．２重量％）を含むｐＨ＝４．７
の水溶液である。また放置期間は２０日で、雰囲気温度
は４５℃である。
【００１４】その結果、鉛を添加している従来品の硬度
を１００（ＨＶ４５）とすると、純亜鉛の試作品の硬度
は最大値で８２（ＨＶ３７）であった。また従来品の腐
食減量を１００（０．９３ｍｇ／ｃｍ2 ）とすると、純
亜鉛の試作品の腐食減量は最小値で１０２２（９．５ｍ
ｇ／ｃｍ2 ）であった。硬度については極端に劣ってい
るとは言えないが、腐食減量は大幅に劣っている。鉛を
添加することが大きな効果を奏しているわけである。
を１００（ＨＶ４５）とすると、純亜鉛の試作品の硬度
は最大値で８２（ＨＶ３７）であった。また従来品の腐
食減量を１００（０．９３ｍｇ／ｃｍ2 ）とすると、純
亜鉛の試作品の腐食減量は最小値で１０２２（９．５ｍ
ｇ／ｃｍ2 ）であった。硬度については極端に劣ってい
るとは言えないが、腐食減量は大幅に劣っている。鉛を
添加することが大きな効果を奏しているわけである。
【００１５】［発明の目的］この発明の目的は、環境上
有害とされる鉛、カドミウム、水銀を添加せずに良好な
耐食性と機械的強度を有する負極亜鉛缶を提供するもの
である。
有害とされる鉛、カドミウム、水銀を添加せずに良好な
耐食性と機械的強度を有する負極亜鉛缶を提供するもの
である。
【００１６】
【課題を解決するための手段】第１の発明の負極亜鉛缶
は、第１添加金属として、ガリウム、スズのうちの１種
以上を合計０．００４〜０．７５重量％含有するととも
に、第２添加金属としてアルミニウムまたはチタンのい
ずれかを０．００１〜０．２５重量％含有し、かつ水銀
やカドミウムおよび鉛といった有害物質を有意に含有し
ていない亜鉛基合金からなる。
は、第１添加金属として、ガリウム、スズのうちの１種
以上を合計０．００４〜０．７５重量％含有するととも
に、第２添加金属としてアルミニウムまたはチタンのい
ずれかを０．００１〜０．２５重量％含有し、かつ水銀
やカドミウムおよび鉛といった有害物質を有意に含有し
ていない亜鉛基合金からなる。
【００１７】第２の発明の負極亜鉛缶は、第１添加金属
として、ガリウム、スズのうちの１種以上を合計０．０
０４〜０．７５重量％含有するとともに、第２添加金属
としてアルミニウム、チタン、マグネシウムのうちの２
種以上を合計０．００１〜０．２５重量％含有し、かつ
水銀やカドミウムおよび鉛といった有害物質を有意に含
有していない亜鉛基合金からなる。
として、ガリウム、スズのうちの１種以上を合計０．０
０４〜０．７５重量％含有するとともに、第２添加金属
としてアルミニウム、チタン、マグネシウムのうちの２
種以上を合計０．００１〜０．２５重量％含有し、かつ
水銀やカドミウムおよび鉛といった有害物質を有意に含
有していない亜鉛基合金からなる。
【００１８】第３の発明の負極亜鉛缶は、第１添加金属
として、ガリウム、スズのうちの１種以上を合計０．０
０４〜０．７５重量％含有するとともに、第２添加金属
としてマグネシウムを０．００４〜０．２５重量％含有
し、かつ水銀やカドミウムおよび鉛といった有害物質を
有意に含有していない亜鉛基合金からなる。
として、ガリウム、スズのうちの１種以上を合計０．０
０４〜０．７５重量％含有するとともに、第２添加金属
としてマグネシウムを０．００４〜０．２５重量％含有
し、かつ水銀やカドミウムおよび鉛といった有害物質を
有意に含有していない亜鉛基合金からなる。
【００１９】第４の発明の負極亜鉛缶は、第１添加金属
としてビスマス、インジウム、ガリウム、スズのうちの
１種以上を合計０．００４〜０．７５重量％含有すると
ともに、第２添加金属としてリチウムを０．００１〜
０．０２重量％含有し、かつ水銀やカドミウムおよび鉛
といった有害物質を有意に含有していない亜鉛基合金か
らなる。
としてビスマス、インジウム、ガリウム、スズのうちの
１種以上を合計０．００４〜０．７５重量％含有すると
ともに、第２添加金属としてリチウムを０．００１〜
０．０２重量％含有し、かつ水銀やカドミウムおよび鉛
といった有害物質を有意に含有していない亜鉛基合金か
らなる。
【００２０】
【作用】以下に説明する多数の比較試験結果から分るよ
うに、純亜鉛に前記第１添加金属を前記の割り合いで添
加することで耐食性が向上する。第１添加金属として複
数種類の金属を添加すると、相乗効果により耐食性が大
幅に向上する。第１添加金属に加え前記第２添加金属を
前記の割り合いで添加することで硬度が向上するととも
に、耐食性が若干向上する。その結果、目標値である硬
度４０ＨＶ以上、腐食減量７．０ｍｇ／ｃｍ2 以下を達
成することができる。
うに、純亜鉛に前記第１添加金属を前記の割り合いで添
加することで耐食性が向上する。第１添加金属として複
数種類の金属を添加すると、相乗効果により耐食性が大
幅に向上する。第１添加金属に加え前記第２添加金属を
前記の割り合いで添加することで硬度が向上するととも
に、耐食性が若干向上する。その結果、目標値である硬
度４０ＨＶ以上、腐食減量７．０ｍｇ／ｃｍ2 以下を達
成することができる。
【００２１】
【実施例】亜鉛純度が９９．９９８６重量％の純亜鉛地
金を原料とし（不可避の不純物は考慮しない）、これに
以下のように微量金属を添加し、前述した製造プロセス
で単一形マンガン電池用の負極亜鉛缶を製作する。そし
て各試作品について、先に詳述した（ａ）および（ｂ）
の方法にしたがってビッカース硬度（ＨＶ）と腐食減量
（ｍｇ／ｃｍ2 ）とを測定し、諸特性を評価した。
金を原料とし（不可避の不純物は考慮しない）、これに
以下のように微量金属を添加し、前述した製造プロセス
で単一形マンガン電池用の負極亜鉛缶を製作する。そし
て各試作品について、先に詳述した（ａ）および（ｂ）
の方法にしたがってビッカース硬度（ＨＶ）と腐食減量
（ｍｇ／ｃｍ2 ）とを測定し、諸特性を評価した。
【００２２】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
【表９】
【表１０】
【表１１】
【表１２】
【表１３】
【表１４】
【表１５】
【表１６】
【表１７】
【表１８】
【表１９】
【表２０】
【表２１】
【表２２】
【表２３】
【表２４】
【表２５】
【表２６】
【表２７】
【表２８】
【表２９】
【表３０】
【表３１】
【表３２】
【表３３】
【００２３】
【発明の効果】以上詳細に説明したように、この発明に
よれば、水銀やカドミウムおよび鉛といつた有害物質を
亜鉛に添加することを廃止し、代りに、ガリウム、ス
ズ、アルミニウム、チタン、マグネシウム、リチウムと
いった安全性の高い金属を前記の組み合わせ・割り合い
で添加することで、従来の鉛添加の負極亜鉛缶と同等あ
るいはそれ以上の特性の負極亜鉛缶を実現することがで
きる。
よれば、水銀やカドミウムおよび鉛といつた有害物質を
亜鉛に添加することを廃止し、代りに、ガリウム、ス
ズ、アルミニウム、チタン、マグネシウム、リチウムと
いった安全性の高い金属を前記の組み合わせ・割り合い
で添加することで、従来の鉛添加の負極亜鉛缶と同等あ
るいはそれ以上の特性の負極亜鉛缶を実現することがで
きる。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平７−94193（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−94194（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−302323（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) H01M 4/06 H01M 4/42 C22C 18/00
Claims (4)
- 【請求項１】 ガリウム、スズのうちの１種以上を合計
０．００４〜０．７５重量％含有するとともに、アルミ
ニウムまたはチタンのいずれかを０．００１〜０．２５
重量％含有し、かつ水銀やカドミウムおよび鉛といった
有害物質を有意に含有していない亜鉛基合金からなるこ
とを特徴とする電池の負極亜鉛缶。 - 【請求項２】 ガリウム、スズのうちの１種以上を合計
０．００４〜０．７５重量％含有するとともに、アルミ
ニウム、チタン、マグネシウムのうちの２種以上を合計
０．００１〜０．２５重量％含有し、かつ水銀やカドミ
ウムおよび鉛といった有害物質を有意に含有していない
亜鉛基合金からなることを特徴とする電池の負極亜鉛
缶。 - 【請求項３】 ガリウム、スズのうちの１種以上を合計
０．００４〜０．７５重量％含有するとともに、マグネ
シウムを０．００４〜０．２５重量％含有し、かつ水銀
やカドミウムおよび鉛といった有害物質を有意に含有し
ていない亜鉛基合金からなることを特徴とする電池の負
極亜鉛缶。 - 【請求項４】 ビスマス、インジウム、ガリウム、スズ
のうちの１種以上を合計０．００４〜０．７５重量％含
有するとともに、リチウムを０．００１〜０．０２重量
％含有し、かつ水銀やカドミウムおよび鉛といった有害
物質を有意に含有していない亜鉛基合金からなることを
特徴とする電池の負極亜鉛缶。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5300016A JP2918434B2 (ja) | 1993-11-30 | 1993-11-30 | 電池の負極亜鉛缶 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5300016A JP2918434B2 (ja) | 1993-11-30 | 1993-11-30 | 電池の負極亜鉛缶 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07153449A JPH07153449A (ja) | 1995-06-16 |
| JP2918434B2 true JP2918434B2 (ja) | 1999-07-12 |
Family
ID=17879702
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5300016A Expired - Fee Related JP2918434B2 (ja) | 1993-11-30 | 1993-11-30 | 電池の負極亜鉛缶 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2918434B2 (ja) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09302424A (ja) * | 1996-03-14 | 1997-11-25 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 亜鉛−チタン母合金の製造方法およびマンガン乾電池 |
| JPH1040904A (ja) * | 1996-07-19 | 1998-02-13 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | マンガン乾電池 |
| ES2217555T3 (es) * | 1997-06-06 | 2004-11-01 | Teck Cominco Metals Ltd. | Galvanizacion de aceros reactivos. |
| US6280795B1 (en) | 1998-05-22 | 2001-08-28 | Cominco, Ltd. | Galvanizing of reactive steels |
| US6652676B1 (en) * | 1999-10-18 | 2003-11-25 | Big River Zinc Corporation | Zinc alloy containing a bismuth-indium intermetallic compound for use in alkaline batteries |
| US6569268B1 (en) | 2000-10-16 | 2003-05-27 | Teck Cominco Metals Ltd. | Process and alloy for decorative galvanizing of steel |
| CN100490216C (zh) * | 2005-04-26 | 2009-05-20 | 江庆华 | 一种电池锌罐的制备方法 |
| WO2006133641A1 (en) * | 2005-06-13 | 2006-12-21 | Liangzhi Lin | A zinc-manganese dry cell and negative alloy material and manufacture method thereof |
| JP5305323B2 (ja) * | 2008-02-29 | 2013-10-02 | Ｄｏｗａメタルマイン株式会社 | ダイカスト用Ｚｎ合金およびダイカスト用Ｚｎ合金を用いたダイカスト部材の製造方法 |
| CN101934296B (zh) * | 2010-08-30 | 2012-10-03 | 江门市三七电池实业有限公司 | 一种降低锌筒质量的锌筒生产方法 |
| FR2989386B1 (fr) * | 2012-04-12 | 2014-04-04 | A M P E R E Ind | Alliage a base de zinc, et anode sacrificielle a base de zinc |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3592345B2 (ja) * | 1993-04-14 | 2004-11-24 | 東芝電池株式会社 | マンガン乾電池 |
| JPH0794193A (ja) * | 1993-09-27 | 1995-04-07 | Toshiba Battery Co Ltd | マンガン乾電池 |
| JPH0794194A (ja) * | 1993-09-28 | 1995-04-07 | Toshiba Battery Co Ltd | マンガン乾電池 |
-
1993
- 1993-11-30 JP JP5300016A patent/JP2918434B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07153449A (ja) | 1995-06-16 |
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