JP2612138B2 - 電池の負極亜鉛缶 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、微量金属を添加した
亜鉛基合金からなり有底円筒形に成形された電池用負極
亜鉛缶に関し、特に、水銀やカドミウムおよび鉛といっ
た有害物質を添加せずに高性能な負極亜鉛缶を実現する
技術に関する。

【０００２】

【従来の技術】［負極亜鉛缶の製造方法について］よく
知られているように、マンガン電池に使用されている負
極亜鉛缶はつぎのような一連の工程で製造されている。 亜鉛地金に後述する適宜な微量金属を添加して溶解す
る。 溶解した亜鉛基合金を連続鋳造し、連続した帯状体を
得る。 連続鋳造された帯状体を連続熱間圧延して、所定厚み
の板状体を得る。 圧延された板状体から所定寸法の円形ペレットを打ち
抜く。 ペレットを金型内にセットしてパンチで衝撃的に加圧
し、有底円筒形に成形する（衝撃後方押出し法）。 有底円筒形に成形された亜鉛缶の開口部分を切断し
て、円筒の高さ寸法を揃える。

【０００３】例えば単一形マンガン電池の負極亜鉛缶の
場合、圧延工程では板状体の厚みを約５．２mmとし、
打ち抜き工程で直径３０mmの円形ペレットを打ち抜
き、成缶工程で外径３１．４mmで肉厚０．５mmの有底
円筒形に成形し、高さ切断工程で円筒の高さを５３．
５mmにする。

【０００４】［負極亜鉛缶およびその材料に要求される
諸特性について］衝撃後方押出し法による成缶工程に
おいて、材料の塑性加工性（展延性）が十分でないと、
缶に亀裂やヒビあるいはバリ等が生じ、電池の負極亜鉛
缶としては通用しない。このような不良を生じないで歩
留り良く円筒缶に成形できることが基本的な必須の要件
である（これを成缶加工性と称する）。

【０００５】完成した負極亜鉛缶はつぎに電池の組み立
てラインに進み、正極やセパレータおよび電解液などを
この缶内に収納し、さらに正極端子板と封口ガスケット
を缶の開口部にはめ込んで缶を密封する。ここで亜鉛缶
の缶としての機械的強度が低過ぎると、電池組み立て中
および後に缶が変形してしまい、さまざまな不都合を生
じる。そのため、成缶後の亜鉛缶にはある程度以上の機
械的強度が必要である。この成缶後の強度は前記の成缶
加工性（展延性）と相反する関係にある。

【０００６】完成した電池では負極亜鉛缶は内部の電解
液と常時接しているが、電池の保存中の自己放電を防止
するために、亜鉛缶は電解液に対して十分な耐食性を備
えていなければならない。

【０００７】以上のように、電池の負極亜鉛缶には、成
缶加工性と成缶後の機械的強度と電解液に対する耐食性
といった特性が要求される。これらの特性には、亜鉛基
合金の組成だけでなく、前記製造プロセスにおける溶解
工程の溶解温度、鋳造工程の鋳型の温度、圧延工程
の温度と圧延率、ペレット打ち抜き工程の温度、成
缶工程の温度と加工率（これらをプロセスファクター
と呼ぶ）などの多くの要因が係わっている。

【０００８】［亜鉛基合金の微量金属について］前記の
加工性、機械的強度、耐食性などの諸特性を向上させる
ために、旧来のマンガン電池では０．１５重量％程度の
鉛と０．０５重量％程度のカドミウムを添加した亜鉛基
合金で負極亜鉛缶を構成し、また亜鉛缶表面をアマルガ
ム化していた。ところが周知のように、電池の構成材料
から有害物質をできるだけ排除するという技術思想の下
で、まず無水銀化が達成され、つぎにカドミウムの非使
用が達成された。つまり、古くから使われてきた特性向
上効果の大きな添加金属を排除し、しかも電池の性能を
低下させない、という技術改良が重ねられてきた（例え
ば特開昭６１−２７３８６１号、特公平４−３０７１２
号、特開平４−１９８４４１号など）。

【０００９】しかし最近のマンガン電池においても、負
極亜鉛缶には０．４重量％程度の鉛が依然として含まれ
ているのが実情であり、この鉛の添加を廃止することが
つぎの技術課題となっている。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】［純亜鉛で形成した亜
鉛缶の試作評価について］０．４重量％の鉛を含み良好
な特性を示す従来の負極亜鉛缶に対し、純亜鉛の缶を試
作して比較評価した。

【００１１】亜鉛純度が９９．９９８６重量％の地金を
原料とし、他の金属をまったく添加せずに前述した製造
プロセスで亜鉛缶を製作する。その際にプロセスファク
ター（溶解工程の溶解温度、鋳造工程の鋳型の温
度、圧延工程の温度と圧延率、ペレット打ち抜き工程
の温度、成缶工程の温度と加工率）をさまざまに変
化させて試作を繰り返す。そして、欠陥のない缶を歩留
り良く成形できるという基本の要件（成缶加工性）を満
たす範囲で、プロセスファクターを変えた試作品を作
り、それぞれの試作品について成缶後の機械的強度およ
び電解液に対する耐食性を以下の条件で調べ、従来品と
比較した。

【００１２】（ａ）比較試験は単一形マンガン電池用の
負極亜鉛缶について行った。成形した缶の外側中央部か
ら２０mm角の試料片を切り出し、試料片のビッカース硬
度を各５点測定し、１０個のサンプルについての平均値
を求めた。これを機械的強度の評価とした。

【００１３】（ｂ）また耐食性の評価としては、同様に
切り出した１０mm角の試料片を電解液に一定期間浸した
後の腐食減量を測定し、１０個のサンプルについての平
均値を求めた。なお電解液はＺｎＣｌ₂ （２６．４重量
％）とＮＨ₄ Ｃｌ（２．２重量％）を含むｐＨ＝４．７
の水溶液である。また放置期間は１０日で、雰囲気温度
は４５℃である。

【００１４】その結果、鉛を添加している従来品の硬度
を１００（ＨＶ４５）とすると、純亜鉛の試作品の硬度
は最大値で８９（ＨＶ４０）であった。また従来品の腐
食減量を１００（０．８２ｍｇ／ｃｍ² ）とすると、純
亜鉛の試作品の腐食減量は最小値で７３０（６ｍｇ／ｃ
ｍ² ）であった。硬度については極端に劣っているとは
言えないが、腐食減量は大幅に劣っている。鉛を添加す
ることが大きな効果を奏しているわけである。

【００１５】［成缶後の結晶粒径について］鉛を添加し
ている従来品と純亜鉛の試作品とを比較した前記の結果
をさらに分析する意味で、本発明者は成缶後の亜鉛の結
晶粒径に着目し、次のようにして従来品および試作品に
ついて結晶粒径を調べて比較した。

【００１６】（ｃ）前記の硬度の測定（ａ）および腐食
減量の測定（ｂ）と同様に、単一形マンガン電池用負極
亜鉛から２０mm角の試料片を切り出し、微細構造（グレ
インサイズ＝ＧＳ）を写真撮影して、一定線長当たりの
結晶粒数をかぞえて平均粒径を算出し、１０個のサンプ
ルについて平均値を求めた。

【００１７】その結果つぎのようなことが明らかになっ
た。 （ア）前記プロセスファクターによって微細構造が変化
し、特に、圧延温度および成缶加工温度によって結晶粒
径を調整することができる。 （イ）結晶粒径が小さくなると、硬度は多少上昇する傾
向がある。 （ウ）結晶粒径が小さくなると、腐食減量は大きく減少
する。 （エ）良好な特性を示す鉛添加の従来品は、結晶粒径が
３５μｍ程度であった。 （オ）鉛添加の従来品についても、前記プロセスファク
ターを変えることによって結晶粒径が増大すると、その
場合は硬度が低下するし、腐食減量が増大する。 （カ）純亜鉛の試作品は、プロセスファクターを成缶加
工性を満たす範囲でさまざまに変えても、その結晶粒径
を５０μｍより小さくすることができなかった。

【００１８】つまり、鉛添加の亜鉛基合金を原料として
従来は結晶粒径が３５μｍ程度の亜鉛缶（強度および耐
食性が良好である）を前記の製造プロセスで製造してい
たが、純亜鉛を原料としたのでは結晶粒径が最小でも５
０μｍ程度の亜鉛缶（強度および耐食性が劣る）しか作
れないのである。このことから、鉛に代わる適切な微量
金属を添加した亜鉛基合金を用いて、成缶後の結晶粒径
を３０μｍ以下にすることができれば、従来品より強度
および耐食性に優れた負極亜鉛缶を実現することが可能
である、と本発明者は推定したのである。

【００１９】［再結晶と微細構造について］金属に塑性
変形を加えたのち、ある温度で焼きなましをすると、一
般に結晶核の生成、その成長の過程を経て変形前の結晶
とは異なった配列の新結晶を生じる。この現象を再結晶
という。塑性変形を高温で行うと、加工と同時に焼きな
ましされることになり、加工と再結晶が同時に進行す
る。主に加工の度合い（加工率の大小）、焼きなましの
温度・時間によって、再結晶後の微細構造（粒径）が決
まる。

【００２０】この発明の対象である亜鉛缶の製造プロセ
スにおいても、前記の再結晶が加工と同時に進行してい
るものと考えられ、加工による変形の繰り返しを経て、
成缶後の微細構造が形成される。前記のような試験によ
り、圧延温度が高いと成缶後の粒径が大きくなる傾向
や、圧延率が大きいと成缶後の粒径が小さくなる傾向、
成缶加工温度が高いと粒径が大きくなる傾向を確認する
ことができた。なお、成缶加工温度が低過ぎると成缶不
良（亀裂やバリ）が発生しやすくなり、同様に圧延温度
が高過ぎたり低過ぎる場合も成缶不良が多くなる。

【００２１】さらに具体的には、缶の微細構造は、成缶
時の加工率が同じであれば成缶前の微細構造と成缶時の
加工温度によってほぼ定まる。また成缶前の微細構造
は、主に連続熱間圧延前の微細構造と熱間圧延率と圧延
温度に依存して変化する。このように、各工程の結果が
次工程の原因となり、これが繰り返されて最終の亜鉛缶
の微細構造が形成される。しかし、成缶後の微細構造に
及ぼす各パラメータの影響の度合いには軽重があり、そ
の最も影響の大きいパラメータは熱間圧延温度と成缶加
工温度である。

【００２２】なお、製作しようとする亜鉛缶の寸法が決
まれば、成缶前のペレットの径と厚みが決まり、ペレッ
トの厚みが決まれば、圧延率もほぼ決まる（連続鋳造さ
れる帯状体の寸法は設備の関係から大きく変更できな
い）。したがって、成缶後の微細構造を調整しようとす
るならば、圧延温度と成缶加工温度をコントロールする
のが実際的である。

【００２３】［発明の目的］この発明は以上の研究成果
に基づいてなされたもので、その目的は、鉛を添加した
従来品と同等あるいはそれ以上の特性を備えた負極亜鉛
缶を、鉛などの有害物質を添加せずに実現することにあ
る。

【００２４】

【課題を解決するための手段】そこでこの発明では、純
亜鉛に０．０５〜０．５重量％のインジウム（Ｉｎ）を
添加するとともにアルミニウム（Ａｌ）とガリウム（Ｇ
ａ）の一方または両方を合計で０．００１〜０．０５重
量％添加し、水銀やカドミウムおよび鉛といった有害物
質を添加していない亜鉛基合金を原料とし、これを有底
円筒形に成形するとともに、かつその平均結晶粒径が３
０μｍ以下になるように調整した。

【００２５】また第２の発明では、前記の添加金属のア
ルミニウムとガリウムをアンチモン（Ｓｂ）とテルル
（Ｔｅ）で置換した。

【００２６】

【作用】純亜鉛に０．０５〜０．５重量％のインジウム
を添加した亜鉛基合金を原料とし、前記の製造プロセス
でプロセスファクターを適宜に調整して亜鉛缶を作る
と、成缶後の結晶粒径を３０μｍ以下に調整することが
可能となり、耐食性を大幅に改善することができ、また
多少の硬度向上効果も得られる。さらにアルミニウムと
ガリウム（またはアンチモンとテルル）の一方または両
方を適量添加することで、亜鉛缶の硬度（機械的強度）
の向上効果が得られる。

【００２７】

【実施例】亜鉛純度が９９．９９８６重量％の純亜鉛地
金を原料とし（不可避の不純物は考慮しない）、これに
以下のように微量金属を添加し、前述した製造プロセス
で単一形マンガン電池用の負極亜鉛缶を製作する。その
際に成缶後の亜鉛の結晶粒径ができるだけ小さくなるよ
うに、前記プロセスファクターを調整する。そして各試
作品について、先に詳述した（ａ），（ｂ），（ｃ）の
方法にしたがってビッカース硬度（ＨＶ）と腐食減量
（ｍｇ／ｃｍ² ）と平均結晶粒径（μｍ）とを測定し、
諸特性を評価した。

【００２８】［インジウムの添加効果について］前記の
純亜鉛にインジウムのみを添加した試作品について、添
加量と諸特性の関係を表１に示している。

【００２９】

【表１】 インジウムを添加することで粒径を大幅に小さくするこ
とが可能となり、添加量を０．０５重量％以上にすると
３０μｍ以下の粒径の亜鉛缶を実現することができた。
また粒径が小さくなるのに伴って、硬度がある程度大き
くなり、腐食減量は飛躍的に小さくなった。０．０５重
量％以上の添加量とすれば、腐食減量については従来品
と同等以上の特性が得られる。しかし硬度についてはま
だ不十分で、特に、インジウムの添加量が０．５０重量
％を超えて０．８０重量％になると硬度の低下が認めら
れた。このことからインジウムの添加量は０．０５〜
０．５重量％の範囲が適当である。

【００３０】また、インジウムのみの添加では十分な硬
度が得られなかったが、以下のように副次的に他の金属
を添加することで硬度についても従来品と同等以上の特
性が得られる。

【００３１】［インジウムに加えてアルミニウムを添加
した場合の効果について］純亜鉛に０．３重量％のイン
ジウムを添加するとともにアルミニウムを添加した試作
品について、アルミニウムの添加量と諸特性の関係を表
２に示している。

【００３２】

【表２】 アルミニウムの添加により硬度が向上する。腐食減量は
それほど変らないが、添加量が多すぎると悪化する。ア
ルミニウムの添加量が０．００１〜０．０５重量％の範
囲の場合に望ましい効果が得られる。

【００３３】［インジウムに加えてガリウムを添加した
場合の効果について］純亜鉛に０．３重量％のインジウ
ムを添加するとともにガリウムを添加した試作品につい
て、ガリウムの添加量と諸特性の関係を表３に示してい
る。

【００３４】

【表３】 ガリウムの添加により硬度が向上する。腐食減量はそれ
ほど変らないが、添加量が多すぎると悪化する。ガリウ
ムの添加量が０．００１〜０．０５重量％の範囲の場合
に望ましい効果が得られる。

【００３５】［インジウムに加えてアルミニウムとガリ
ウムを添加した場合の効果について］純亜鉛に０．３重
量％のインジウムを添加するとともにアルミニウムとガ
リウムを１対１の割合で添加した試作品について、アル
ミニウムとガリウムの合計添加量と諸特性の関係を表４
に示している。

【００３６】

【表４】 アルミニウムとガリウムの両方を添加した場合もいずれ
か一方の場合と同じような効果が得られる。アルミニウ
ムとガリウムの合計添加量は０．００１〜０．０５重量
％の範囲が望ましい。

【００３７】［アルミニウムとガリウムをそれぞれアン
チモンとテルルで置換した場合］純亜鉛に０．３重量％
のインジウムを添加するとともに、アンチモンとテルル
の一方および両方を添加した試作品について、これら副
次金属の添加量と諸特性の関係を表５、表６、表７に示
している。なお、アンチモンとテルルの両方を添加する
場合にあっては、その添加割合は１対１である。

【００３８】

【表５】

【表６】

【表７】 この場合も前記実施例と同等の効果が得られる。アンチ
モンとテルルの一方および両方の合計添加量は０．００
１〜０．０５重量％の範囲が望ましい。

【００３９】

【発明の効果】以上詳細に説明したように、この発明に
よれば、亜鉛に鉛などの有害物質を添加することを廃止
し、代わりにインジウム、アルミニウム、ガリウム、ア
ンチモン、テルルといった安全性の高い金属を添加する
ことで、従来の鉛添加の負極亜鉛缶と同等あるいはそれ
以上の特性の負極亜鉛缶を実現することができる。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 純亜鉛に０．０５〜０．５重量％のイン
   ジウムを添加するとともにアルミニウムとガリウムの一
   方または両方を合計で０．００１〜０．０５重量％添加
   し、水銀やカドミウムおよび鉛といった有害物質を添加
   していない亜鉛基合金を有底円筒形に成形した亜鉛缶で
   あって、その平均結晶粒径が３０μｍ以下に調整されて
   いることを特徴とする電池の負極亜鉛缶。
2. 【請求項２】 純亜鉛に０．０５〜０．５重量％のイン
   ジウムを添加するとともにアンチモンとテルルの一方ま
   たは両方を合計で０．００１〜０．０５重量％添加し、
   水銀やカドミウムおよび鉛といった有害物質を添加して
   いない亜鉛基合金を有底円筒形に成形した亜鉛缶であっ
   て、その平均結晶粒径が３０μｍ以下に調整されている
   ことを特徴とする電池の負極亜鉛缶。