RU2813495C1 - Сплав на основе алюминия и изделие из него - Google Patents
Сплав на основе алюминия и изделие из него Download PDFInfo
- Publication number
- RU2813495C1 RU2813495C1 RU2023126017A RU2023126017A RU2813495C1 RU 2813495 C1 RU2813495 C1 RU 2813495C1 RU 2023126017 A RU2023126017 A RU 2023126017A RU 2023126017 A RU2023126017 A RU 2023126017A RU 2813495 C1 RU2813495 C1 RU 2813495C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- aluminum
- foil
- alloy
- scandium
- phases
- Prior art date
Links
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 60
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 56
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 33
- 239000000956 alloy Substances 0.000 title claims abstract description 33
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 title abstract 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 29
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 28
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 19
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 18
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims abstract description 14
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 12
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N scandium atom Chemical compound [Sc] SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 5
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 239000011888 foil Substances 0.000 claims description 72
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 4
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- 238000005272 metallurgy Methods 0.000 abstract 2
- 239000005030 aluminium foil Substances 0.000 abstract 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 24
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 19
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 description 9
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 6
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 5
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 4
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 4
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 3
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 3
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000009749 continuous casting Methods 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 description 2
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 238000003483 aging Methods 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003490 calendering Methods 0.000 description 1
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001427 coherent effect Effects 0.000 description 1
- 238000005097 cold rolling Methods 0.000 description 1
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 1
- 239000012809 cooling fluid Substances 0.000 description 1
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 1
- 229910021419 crystalline silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002173 cutting fluid Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 229910000765 intermetallic Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 238000009856 non-ferrous metallurgy Methods 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 239000003870 refractory metal Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 1
- VSZWPYCFIRKVQL-UHFFFAOYSA-N selanylidenegallium;selenium Chemical compound [Se].[Se]=[Ga].[Se]=[Ga] VSZWPYCFIRKVQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000010183 spectrum analysis Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 1
Abstract
Изобретение относится к металлургии, а именно к алюминиевым сплавам для изготовления тонких алюминиевых фольг, применимых при производстве литий-ионных аккумуляторов и батарей на их основе. Алюминиевый сплав содержит, мас.%: железо от 0,40 до 0,60, кремний от 0,10 до 0,20, медь от 0,05 до 0,15, цирконий от 0,05 до 0,10, скандий от 0,01 до 0,05, титан от 0,005 до 0,02, бор от 0,0001 до 0,005, алюминий не менее 99,0, неизбежные примеси, в том числе ванадий не более 0,02, - остальное. В структуре сплава присутствуют нанодисперсные выделения с кристаллической решеткой L12 фаз Al3Sc, Al3Zr, сложносоставные фазы Al3(Sc,Zr). Во втором варианте сплав дополнительно содержит один элемент, выбранный из группы: марганец не более 0,15 и никель не более 0,15. Обеспечивается повышение временного сопротивления до 265–305 МПа и относительного удлинения на разрыв до 2–3%. 3 н. и 1 з.п. ф-лы, 3 ил., 6 табл., 3 пр.
Description
Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к области цветной металлургии, а именно, к алюминиевым сплавам, применяемым для изготовления тонких алюминиевых фольг для использования в качестве электродов для литий-ионных аккумуляторов.
Уровень техники
Алюминиевая фольга является одним из основных материалов при изготовлении литий-ионных аккумуляторов, которые представляют из себя ультратонкие слои из алюминиевой фольги с нанесенным литийсодержащим катодным материалом и медной фольги с анодным слоем.
Повышение плотности энергии батареи возможно достичь за счет увеличения количества слоев и площади поверхности на единицу объема, следовательно, необходимо уменьшить и без того малую толщину фольги. За прошедшие годы толщина используемой алюминиевой фольги была уменьшена с 16 мкм до 14 мкм, а затем до 12 мкм. На сегодняшний день многие производители аккумуляторов переходят на использование алюминиевой фольги толщиной 10 мкм и даже 8 мкм.
Поскольку алюминиевая фольга для литий-ионных аккумуляторов постепенно утончается, требования к прочности на разрыв и качеству поверхности пропорционально возрастают. Для исключения разрывов во время процессов нанесения слоев катодного материала, каландрования, смотки, сушки и других технологических операций, при которых фольга подвергается растягивающим и сжимающим усилиям, материал должен обладать достаточной прочностью и пластичностью. Для фольги толщиной 10 мкм и менее необходим уровень прочности не менее 265 МПа с относительным удлинением не ниже 2 %.
Алюминиевая фольга для литий-ионных аккумуляторов в настоящее время изготавливается из марок технического алюминия серии 1xxx, таких как 1070, 1235, 1200, 1100 с содержанием алюминия не ниже 99,0%. Прочность на растяжение в состоянии H18 составляет порядка 180-200 МПа.
Из WO2019124530 известен алюминиевый сплав для фольги, содержащий (масс.%): Fe 1,0 – 1,8, Si 0,01 – 0,06, Cu 0,006 – 0,015, остальное алюминий и неизбежные примеси. Данный состав позволяет получить фольгу для электродов аккумуляторных батарей толщиной от 6 до 30 мкм с пределом прочности при растяжении до 180 МПа. Недостатком данного решения является недостаточный уровень прочностных свойств для тонкой фольги.
Из WO2014069119 известен сплав для изготовления алюминиевой фольги для литий-ионных батарей. Сплав содержит (масс.%): Fe 0,2 - 1,0, Si 0,1 - 0,6, остальное составляет Al и неизбежные примеси. Также известен вариант данного состава с дополнительным легированием Cu 0,01 - 0,25 масс.%. Также описан способ получения фольги толщиной 12 мкм из данного сплава. Прочность фольги из данного сплава составляет 210 МПа, немногим больше вышеуказанного аналога, но недостаточно для тонкой фольги.
Из JP5639398 известен упрочнённый сплав для изготовления контактов (токосъёмников). Сплав содержит (масс.%): Fe 0,2 – 1,3, Cu 0,01 – 0,5, Si до 0,2, а также неизбежные примеси с остаточным алюминием не менее 88,0 масс.%. Судя по описанию патента, из данного состава возможно изготовлять фольгу для токосъёмников аккумуляторных батарей толщиной от 5 до 20 мкм с пределом прочности на разрыв 215 – 220 МПа и удлинением 1 – 3 %. Несмотря на то, что прочностные свойства фольги данного варианта алюминиевого сплава выше, чем у ранее описанных аналогов, они также недостаточны для тонкой фольги, применяемой в качестве электродов аккумуляторных батарей. Высокие концентрации легирующих элементов, в особенности меди и, как следствие, низкое содержание остаточного алюминия, делает данный сплав малопригодным для изготовления тонкой аккумуляторной фольги, которую преимущественно изготавливают из сплавов серии 1ххх с концентрацией алюминия не менее 99,0 масс.%.
Одним из сплавов серии 1ххх, широко используемым для изготовления батарейных алюминиевых фольг, является сплав 1100, который в соответствии с ГОСТ 618-2014 «Фольга алюминиевая для технических целей» содержит в масс.%: суммарно Fe+Si ≤ 0,95, Cu 0,05-0,20, Mn ≤ 0,05, Zn ≤ 0,10, прочие примеси каждая в отдельности ≤ 0,05 и остаточным содержанием Al не менее 99,0 масс.%. Применение данного сплава позволяет получать тонкие фольги толщиной менее 10 мкм с высоким пределом прочности при разрыве до 245 МПа (стандарт GB/T 33143 «Aluminium and aluminium foils for lithium ion batteries»). Однако изготовление тонкой фольги с большим уровнем механических свойств требует пересмотра состава данного сплава.
Наиболее близким аналогом, выбранным в качестве прототипа, является сплав, описанный в WO2019214243 «1100 alloy aluminum foil for lithium battery and manufacturing method therefor», в котором предложена алюминиевая фольга на базе слава 1100 для литиевых батарей, которая содержит следующие компоненты в масс.%:
Fe | 0,4-0,5 |
Si | 0,1-0,2 |
Cu | 0,1-0,15 |
Ti | 0,01-0,02 |
Sc | 0,03-0,07 |
Ce | 0,03-0,07 |
Mn | ≤ 0,01 |
Mg | ≤ 0,005 |
Zn | ≤ 0,005 |
Al | ≥ 99,2 |
При условии суммарного содержания Fe+Si ≤ 0,65 и отношения содержания Fe/Si в интервале 2,0-4,0.
По сравнению со стандартным сплавом 1100 в данном изобретении ограничивается суммарное содержание Fe и Si, так что вторичные железосодержащие фазы находятся в основном в форме фазы α (Al3Fe3Si).
Добавление редкоземельных элементов Sc и Ce приводит к повышению механических свойств фольги за счет упрочняющего воздействия выделений фаз Al11Ce3 и Al3Sc. В то же время редкоземельные элементы могут улучшить распределение элементов Fe и Si и подавить выделение твердых и хрупких фаз β(Al9Fe2Si2) и Fe3Al. Таким образом, согласно известному техническому решению возможно получить фольгу толщиной от 0,008 до 0,015 мм с прочностью на разрыв от 220 до 260 МПа, относительным удлинением от 3,5% до 5% и электропроводимостью от 32 до 35 МСм/м.
Несмотря на достигнутое согласно описанию к WO2019214243 значение прочности в 259 МПа, данный уровень механических свойств не удовлетворяет предъявляемым требованиям изготовителей литий-ионных аккумуляторов для фольг толщинами 10 мкм и менее, а именно, повышенные механические свойства, в частности, временное сопротивление не менее 265 МПа и относительное удлинение на разрыв не менее 2 %.
Раскрытие сущности изобретения
Технической задачей и результатом настоящего изобретения является получение алюминиевой фольги из сплава серии 1xxx с содержанием алюминия не менее 99,0%, используемой при производстве литий-ионных аккумуляторов толщинами от 12 до 8 мкм и менее, с повышенными механическими свойствами, в частности, временное сопротивление в интервале 265 – 305 МПа и относительным удлинением на разрыв 2 – 3%.
Задача решается, а технический результат достигается за счёт того, что предложен новый алюминиевый сплав серии 1ххх с добавками железа, кремния, меди, скандия, титана, бора, который дополнительно содержит цирконий, при следующем соотношении компонентов, масс.%:
железо (Fe) | 0,40 – 0,60 |
кремний (Si) | 0,10 – 0,20 |
медь (Cu) | 0,05 – 0,15 |
цирконий (Zr) | 0,05 – 0,10 |
скандий (Sc) | 0,01 – 0,05 |
титан (Ti) | 0,005 – 0,02 |
бор (B) | 0,0001-0,005 |
алюминий (Al) | не менее 99,0 |
неизбежные примеси, в том числе ванадий (V) | остальное, |
причем содержание ванадия составляет не более 0,02,
необязательно (опционально), по меньшей мере один элемент, выбранный из группы:
марганец (Mn) | не более 0,15 |
никель (Ni) | не более 0,15, |
при этом в структуре он имеет нанодисперсные выделения с кристаллической решеткой L12 фаз Al3Sc и Al3Zr, а также сложносоставные фазы Al3(Sc,Zr).
В изобретении предложен алюминиевый сплав конкретного состава, обеспечивающий его использование для изготовления тонких фольг, применяемых в литий-ионных аккумуляторах, с достижением ряда неочевидных преимуществ по сравнению с известными аналогами.
Также заявляется изделие, которое выполнено в виде фольги из сплава, описанного выше, имеющего временное сопротивление не менее 265 МПа и относительное удлинение на разрыв не менее 2 %.
Краткое описание чертежей
На фиг. 1 представлена фотография рулона полученной фольги толщиной 8 мкм.
На фиг. 2 представлена микроструктура полученной фольги толщиной 8 мкм.
На фиг. 3 представлено темнопольное изображение участка фольги, полученное в отражении от частиц Al3(Zr,Sc).
Осуществление изобретения
При проведении экспериментов был подобран компонентный состав сплава, установлены оптимальные концентрации и соотношения компонентов, для решения поставленной задачи и достижения технического результата.
Установлено, что Fe и Si являются не только неизбежными примесями при производстве первичного алюминия, но также и основными упрочняющими элементами в сплавах алюминия первой серии (с содержанием алюминия не менее 99,0 масс.%). Si растворяется в алюминии в концентрациях до 1,65 масс.% (при 577 °C), снижая электропроводность. Fe напротив, практически не растворяется в алюминии и в малых концентрациях существенно не снижает электропроводность. В отличие от сплава 1100, где регламентируется суммарное содержание железа и кремния не более 0,95 масс.% для производства более высокопрочной фольги из алюминия первой серии с учетом применения других упрочняющих легирующих элементов необходимо ограничить содержание Fe в диапазоне 0,40 – 0,60 масс.% и Si в диапазоне 0,10 – 0,20 масс.%.
Cu в концентрации от 0,05 до 0,15 масс.% повышает прочность сплава за счет твердорастворного упрочнения. Применение более высоких концентраций меди приведет к ухудшению коррозионной стойкости фольги, что несет в себе риск образования коррозионных дефектов при отмывке фольги от смазочно-охлаждающих жидкостей (СОЖ) и нанесении катодного материала. Также повышение концентрации меди в твердом растворе приведет к снижению пластичности в сильно нагартованном состоянии. Для сплава первой серии, предназначенного для изготовления фольги для литий-ионных аккумуляторов, необходимо ограничить содержание Cu до 0,15 масс.%.
Также установлено, что Sc является одним из наиболее эффективных легирующих элементов, малые добавки которого повышают механические свойства алюминия. Sc образует с алюминием когерентную нанодисперсную фазу Al3Sc со структурой L12. Несмотря на высокую эффективность упрочнения алюминиевых сплавов при легировании Sc, его добавка более 0,05 масс.% ограничивается очень высокой стоимостью этого элемента и лигатур на его основе.
Наиболее высокие результаты прочности достигаются при совместном легировании Sc и Zr, при котором образуются нанодисперсные выделения Al3Sc, Al3Zr и двусоставные Al3(Zr,Sc). При этом необходимо применять двухступенчатую термообработку для полного выделением нанодисперсных Sc/Zr-содержащих частиц Al3(Sc,Zr), при которой Sc выделяется при температуре выше 250 °С, а Zr при температуре выше 400 °C. Применение циркония позволяет снизить содержание скандия до значений в интервале от 0,01 до 0,05 масс.% при сохранении прочностных свойств, но при этом сам цирконий является тугоплавким металлом и его применение в концентрациях выше 0,10 масс.% вызывает необходимость использования более высоких температур при разливке расплава, что может быть затруднено на используемом в промышленности оборудовании полунепрерывного литья. С учетом вышеописанного, целесообразно легировать сплав цирконием в диапазоне 0,05 – 0,10 масс.%.
Дополнительное опциональное легирование алюминиевых сплавов Mn в присутствии Fe позволяет получать фольги с более высокой прочностью и пластичностью за счет выделяемых интерметаллидов и повышения их объемной доли. В присутствии марганца интерметаллидная фаза (Fe,Mn)Al6 формируется в литой структуре в виде «стержней» со средним диаметром 0,1-1,5 мкм. При последующей прокатке данная фаза распадается на мелкие дисперсные частицы (фиг. 2), обеспечивающие повышение механических свойств и ограничивающие рост зерен во время восстановления и рекристаллизации, что приводит к оптимальному сочетанию свойств в отожжённом и не полностью отожжённом состоянии.
Дополнительная опциональная добавка Ni приводит к формированию совместно с железом тройной фазы, которая имеет благоприятную морфологию и приводит к сохранению пластических характеристик, без существенного ухудшения коррозионной стойкости.
При этом легирование Mn и в меньшей степени Ni снижает электропроводность алюминия, а с учетом легирования другими элементами и необходимости содержания основного Al не ниже 99,0 % для поддержания достаточной проводимости катодной алюминиевой фольги необходимо ограничить концентрацию Mn и Ni в количестве не более 0,15 масс.% каждого.
Ti широко используется при литье алюминиевых сплавов и в количестве 0,005 – 0,02 масс.% применяется как модификатор, позволяющий обеспечить мелкозернистую структуру при литье за счет образования соединений с алюминием, являющихся центрами кристаллизации. При этом как и Cu, Ti существенно снижает электропроводность, поэтому необходимо ограничить его содержание не более 0,02 масс.%.
Также с целью модификации литой структуры и обеспечения после деформации в фольге однородного зерна вводится B в количестве от 0,0001 до 0,005 масс.%, который образует с алюминием соединения, являющиеся центрами кристаллизации при литье, обеспечивая мелкозернистую структуру в литых заготовках.
Необходимо отметить, что одним из редкоземельных металлов, применяемом при легировании алюминиевых сплавов, является Ce. Для Ce низкая стоимость сопровождается довольно ограниченными эффектами упрочнения, незначительная растворимость церия в твердом состоянии (до 0,05 масс.%.) в алюминии делает упрочнение при старении не столь эффективным. Легирование алюминия этим элементом до 2 масс.% позволяет получать сплавы с улучшенными высокотемпературными характеристиками за счет выделений упрочняющих частиц CeAl4. Добавки Ce в концентрациях порядка 0,05 – 0,07 масс.%. не приводят к эффективному упрочнению, при этом ухудшаются электропроводящие свойства алюминия. С учетом применении более эффективных упрочняющих легирующих элементов, таких как Sc, Zr, Mn и Ni применение Ce не представляет значимого интереса, а с учетом требований к серии 1xxx по чистоте Al не ниже 99,0 масс.% его наличие необходимо ограничить на уровне остальных неизбежных примесей.
Другим элементом, наличие которого необходимо ограничить, является V, который является неизбежной примесью при электролизе алюминия, переходя в жидкий алюминий из глинозема и анода. Несмотря на то, что V применяют в некоторых алюминиевых сплавах в качестве модификатора либо антирекристаллизатора, он способен значительно снизить пластичность изделия. Для получения тонкой фольги со значением относительного удлинения не ниже 2% необходимо отдельно ограничить содержание V не более 0,02 масс.%.
Примеры осуществления изобретения
Образцы алюминиевых фольг толщиной от 8 до 12 мкм с разным содержанием легирующих элементов были изготовлены способом бесслитковой прокатки. В заводских условиях методом полунепрерывного литья на двухвалковом водоохлаждаемом кастере изготовлены рулоны литых заготовок модельных составов толщиной 8 мм, шириной 1600 мм и весом 6-8 тонн каждый. Для сравнения также был изготовлен аналогичный рулон с составом, взятым из прототипа.
Пример 1
Для изготовления рулонов фольги, легированных Sc и Zr, в качестве сырья использовался жидкий алюминий марки А8. В качестве шихтового материала были использованы: Fe80F, Cu80F, AlSc1, Zr80F и кристаллический Si. В качестве модификатора применялся пруток AlTi5B1. Контроль состава расплавов проводили методом спектрального анализа. Состав полученных рулонов представлен в таблице 1.
Таблица 1. Химический состав рулонов, легированных Sc и Zr
№ состава | Содержание элементов, масс.% | |||||||||
Fe | Si | Cu | Zr | Sc | Ti | B | Ce | V | Al | |
1 | 0,40 | 0,10 | 0,05 | 0,05 | 0,01 | 0,005 | 0,0001 | - | 0,005 | 99,34 |
2 | 0,50 | 0,20 | 0,15 | 0,10 | 0,01 | 0,015 | 0,001 | - | 0,014 | 99,05 |
3 | 0,50 | 0,13 | 0,15 | 0,08 | 0,03 | 0,015 | 0,001 | - | 0,007 | 99,05 |
4 | 0,60 | 0,10 | 0,10 | 0,05 | 0,05 | 0,020 | 0,005 | - | 0,013 | 99,00 |
Прототип | 0,45 | 0,2 | 0,15 | - | 0,07 | 0,018 | 0,0001 | 0,03 | 0,005 | 99,20 |
Полученные рулоны литых заготовок последовательно прокатывались в промышленных станах холодной прокатки с использованием СОЖ до получения рулонов фольги толщиной 12 и 8 мкм (фиг. 1).
Для выделения упрочняющих нанодисперсных частиц Al3(Sc,Zr) со структурой кристаллической решетки типа L12 в процессе прокатки рулонов была проведена их термообработка в интервале температур 350 - 450 °С (фиг. 3).
Результаты контроля механических свойств образцов толщинами 12 и 8 мкм, отобранных от рулонов фольги модельных составов и прототипа, представлены в таблице 2.
Таблица 2. Механические свойства образцов фольги, легированных Sc и Zr толщиной 12 и 8 мкм
№ состава | Толщина фольги, мкм | Временное сопротивление (σв), МПа | Относительное удлинение (δ), % | ||
Продольное направление | Поперечное направление | Продольное направление | Поперечное направление | ||
1 | 12 | 270 | 270 | 3,0 | 2,7 |
8 | 265 | 270 | 2,8 | 2,6 | |
2 | 12 | 275 | 275 | 2,3 | 2,2 |
8 | 268 | 270 | 2,3 | 2,2 | |
3 | 12 | 285 | 295 | 2,5 | 2,3 |
8 | 280 | 285 | 2,4 | 2,2 | |
4 | 12 | 270 | 275 | 2,7 | 2,9 |
8 | 265 | 270 | 2,6 | 2,8 | |
Прототип | 12 | 255 | 260 | 3,1 | 2,8 |
8 | 250 | 255 | 2,7 | 2,5 |
Полученные данные механических характеристик показывают, что легирование скандием и цирконием позволяет получить тонкую фольгу толщиной 8 и 12 мкм с более высоким, чем у прототипа уровнем временного сопротивления выше 265 МПа (в зависимости от концентрации легирующих элементов) и относительным удлинением более 2 %.
Пример 2
Для получения образцов фольги, легированной Mn и Ni как отдельно, так и совместно, были изготовлены четыре рулона литых заготовок. Для введения в расплав Mn и Ni применялись лигатуры Mn80F и AlNi20%. В качестве модификатора также применялся пруток AlTi5B1, вводимый в процессе разливки расплава. Степень модификации структуры, а также количество Ti в сплаве регулировалось за счет скорости подачи прутка. Состав полученных рулонов представлен в таблице 3. По технологии, описанной в примере 1 (с применением термообработок для выделения упрочняющих нанодисперсных частиц со структурой L12), изготовлены рулоны тонкой фольги толщинами 8 и 12 мкм. Результат измерения механических свойств полученной фольги представлен в таблице 4.
Таблица 3. Химический состав рулонов, легированных Sc и Zr и дополнительно легированных Mn и Ni
№ состава | Элементы, масс.% | ||||||||||
Fe | Si | Cu | Zr | Sc | Ti | B | Mn | Ni | V | Al | |
1 | 0,40 | 0,13 | 0,10 | 0,05 | 0,01 | 0,005 | 0,0001 | 0,15 | - | 0,013 | 99,10 |
2 | 0,40 | 0,13 | 0,10 | 0,05 | 0,01 | 0,02 | 0,005 | - | 0,15 | 0,009 | 99,10 |
3 | 0,40 | 0,13 | 0,05 | 0,05 | 0,01 | 0,01 | 0,001 | 0,15 | 0,15 | 0,020 | 99,02 |
4 | 0,40 | 0,15 | 0,10 | 0,05 | 0,03 | 0,01 | 0,001 | 0,10 | 0,10 | 0,012 | 99,03 |
Таблица 4. Механические свойства образцов фольги, легированных Sc и Zr и дополнительно легированных Mn и Ni, толщиной 12 и 8 мкм
№ состава | Толщина фольги, мкм | Временное сопротивление (σв), МПа | Относительное удлинение (δ), % | ||
Продольное направление | Поперечное направление | Продольное направление | Поперечное направление | ||
1 | 12 | 275 | 280 | 2,3 | 2,2 |
8 | 270 | 275 | 2,2 | 2,2 | |
2 | 12 | 280 | 285 | 2,5 | 2,4 |
8 | 275 | 280 | 2,4 | 2,2 | |
3 | 12 | 300 | 305 | 2,1 | 2,2 |
8 | 295 | 295 | 2,1 | 2,0 | |
4 | 12 | 275 | 285 | 2,3 | 2,2 |
8 | 270 | 275 | 2,2 | 2,2 |
Полученные данные свидетельствуют, что дополнительное легирование Mn и Ni позволяет получить тонкую фольгу толщиной 8 и 12 мкм с повышенным уровнем прочности со значением временного сопротивления в интервале 270 – 300 МПа (в зависимости от концентрации легирующих элементов) и относительным удлинением от 2 %, что также превосходит уровень прочностных свойств прототипа.
Пример 3
При производстве алюминиевой фольги во всех примерах использовался жидкий алюминий марки А8, поставляемый с электролизеров, при этом содержание V в первичном алюминии может варьироваться в зависимости от частоты получаемого алюминия в электролизере от 0,001 до 0,03 масс.%. Для оценки влияния примеси V на свойства тонкой фольги были изготовлены два дополнительных рулона литых заготовок с легированием Sc, Zr, а также Ni и Mn с использованием жидкого алюминия с повышенным содержанием V (таблица 5). Механические свойства образцов рулонов фольги данных составов, полученных по аналогичной технологии, описанной в Примере 1, представлены в таблице 6.
Таблица 5. Химический состав рулонов с высоким содержанием V
№ состава | Элементы, масс.% | ||||||||||
Fe | Si | Cu | Zr | Sc | Ti | B | Mn | Ni | V | Al | |
1 | 0,50 | 0,10 | 0,10 | 0,08 | 0,03 | 0,01 | 0,001 | - | - | 0,022 | 99,12 |
2 | 0,40 | 0,10 | 0,05 | 0,05 | 0,03 | 0,005 | 0,0001 | 0,12 | 0,15 | 0,025 | 99,05 |
Таблица 6. Механические свойства образцов фольги с высоким содержанием V, толщиной 12 и 8 мкм
№ состава | Толщина фольги, мкм | Временное сопротивление (σв), МПа | Относительное удлинение (δ), % | ||
Продольное направление | Поперечное направление | Продольное направление | Поперечное направление | ||
1 | 12 | 270 | 275 | 1,7 | 1,5 |
8 | 265 | 270 | 1,6 | 1,3 | |
2 | 12 | 300 | 305 | 1,6 | 1,6 |
8 | 295 | 300 | 1,5 | 1,6 |
Полученная тонкая фольга, как и в случае с Примерами 1 и 2, отличается повышенными прочностными свойствами, превышающими прототип, но при этом значение относительного удлинения снижается ниже 2 %. Такой низкий уровень удлинения тонкой алюминиевой фольги несет в себе риск частых обрывов при нанесении на нее катодного материала литий-ионных аккумуляторов, что является существенным недостатком.
Приведенные примеры показывают, что совместное легирование алюминия первой серии скандием и цирконием, а также дополнительное легирование марганцем и никелем позволяет получить тонкую фольгу с повышенным уровнем прочностных свойств и при сохранении пластичности при условии соблюдения предлагаемых соотношений компонентов и в том числе ограничения по содержанию ванадия. Так, значение временного сопротивления фольги из сплава предлагаемого состав лежит в интервале 265 – 300 МПа, а значение относительного удлинения на разрыв не менее 2 %. Полученный уровень механических свойств фольги предлагаемых составов превосходит прототип, у которого максимальное значение временного сопротивления в соответствии с описанием составляет всего 260 МПа.
Claims (8)
1. Алюминиевый сплав для изготовления тонких алюминиевых фольг, используемых в литий-ионных аккумуляторах, содержащий железо, кремний, медь, скандий, титан, бор, алюминий и неизбежные примеси, отличающийся тем, что он дополнительно содержит цирконий, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
причем содержание ванадия составляет не более 0,02, при этом в структуре сплава присутствуют нанодисперсные выделения фаз Al3Sc и Al3Zr, а также сложносоставные фазы Al3(Sc,Zr) с кристаллической решеткой типа L12.
2. Алюминиевый сплав для изготовления тонких алюминиевых фольг, используемых в литий-ионных аккумуляторах, содержащий железо, кремний, медь, скандий, титан, бор, алюминий и неизбежные примеси, отличающийся тем, что дополнительно содержит цирконий и по меньшей мере один элемент, выбранный из группы: марганец, никель, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
причем содержание ванадия составляет не более 0,02, при этом в структуре сплава присутствуют нанодисперсные выделения фаз Al3Sc и Al3Zr, а также сложносоставные фазы Al3(Sc,Zr) с кристаллической решеткой типа L12.
3. Изделие из алюминиевого сплава по п. 1 или 2, выполненное в виде фольги, имеющее временное сопротивление не менее 265 МПа и относительное удлинение на разрыв не менее 2%.
4. Изделие по п. 3, в котором толщина фольги составляет менее 12 мкм.
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2813495C1 true RU2813495C1 (ru) | 2024-02-12 |
Family
ID=
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2258094C1 (ru) * | 2004-06-21 | 2005-08-10 | Региональный общественный фонд содействия защите интеллектуальной собственности | Деформируемый сплав системы алюминий-железо и изделие, выполненное из него |
RU2415191C2 (ru) * | 2007-10-24 | 2011-03-27 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Санкт-Петербургский государственный горный институт имени Г.В.Плеханова (технический университет)" | Сплав на основе алюминия для получения фольги |
CN103060622B (zh) * | 2012-12-31 | 2015-06-10 | 江阴新仁科技有限公司 | 用连续铸轧法生产汽车散热片用铝-锰-锌-钪铝合金箔 |
CN110060871A (zh) * | 2019-04-04 | 2019-07-26 | 乳源东阳光优艾希杰精箔有限公司 | 一种铝电解电容器用1xxx系阴极箔的制备方法 |
WO2019214243A1 (zh) * | 2018-05-11 | 2019-11-14 | 江苏常铝铝业股份有限公司 | 一种锂电池用1100合金铝箔及其制造方法 |
RU2711394C1 (ru) * | 2016-05-27 | 2020-01-17 | Новелис Инк. | СПЛАВ С ВЫСОКОЙ ПРОЧНОСТЬЮ И КОРРОЗИОННОЙ СТОЙКОСТЬЮ ДЛЯ ПРИМЕНЕНИЯ В СИСТЕМАХ ОВКВиО |
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2258094C1 (ru) * | 2004-06-21 | 2005-08-10 | Региональный общественный фонд содействия защите интеллектуальной собственности | Деформируемый сплав системы алюминий-железо и изделие, выполненное из него |
RU2415191C2 (ru) * | 2007-10-24 | 2011-03-27 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Санкт-Петербургский государственный горный институт имени Г.В.Плеханова (технический университет)" | Сплав на основе алюминия для получения фольги |
CN103060622B (zh) * | 2012-12-31 | 2015-06-10 | 江阴新仁科技有限公司 | 用连续铸轧法生产汽车散热片用铝-锰-锌-钪铝合金箔 |
RU2711394C1 (ru) * | 2016-05-27 | 2020-01-17 | Новелис Инк. | СПЛАВ С ВЫСОКОЙ ПРОЧНОСТЬЮ И КОРРОЗИОННОЙ СТОЙКОСТЬЮ ДЛЯ ПРИМЕНЕНИЯ В СИСТЕМАХ ОВКВиО |
WO2019214243A1 (zh) * | 2018-05-11 | 2019-11-14 | 江苏常铝铝业股份有限公司 | 一种锂电池用1100合金铝箔及其制造方法 |
CN110060871A (zh) * | 2019-04-04 | 2019-07-26 | 乳源东阳光优艾希杰精箔有限公司 | 一种铝电解电容器用1xxx系阴极箔的制备方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP2248922B1 (en) | Copper alloy sheet and method for producing same | |
EP3040430B1 (en) | Copper alloy sheet material and method for producing same, and current-carrying component | |
WO2019214243A1 (zh) | 一种锂电池用1100合金铝箔及其制造方法 | |
CN111601905A (zh) | 用于制造锂离子蓄电池的高强度电池用电极箔 | |
CN111601904B (zh) | 用于制造锂离子蓄电池的电池用电极箔 | |
JP4787986B2 (ja) | 銅合金およびその製造方法 | |
US10128019B2 (en) | Copper alloy for electronic/electrical device, plastically-worked copper alloy material for electronic/electrical device, component for electronic/electrical device, terminal, and busbar | |
JPH0118979B2 (ru) | ||
CN102796922A (zh) | 用连续铸轧法生产的电容器专用合金负极箔及制备方法 | |
JPH01252747A (ja) | 延性の優れた高強度チタン材及びその製造方法 | |
EP1826284A1 (en) | Case made of magnesium alloy | |
CN110273090B (zh) | 换热器用形变铝合金材料 | |
KR20030041832A (ko) | 주형 제조용 재료로서의 시효 경화성 구리 합금 | |
CN113969362B (zh) | 一种连续梯度铝合金变形材料及其制备方法 | |
JP2020510750A (ja) | マグネシウム合金板材およびその製造方法 | |
WO2019124530A1 (ja) | 電池集電体用アルミニウム合金箔およびその製造方法 | |
RU2813495C1 (ru) | Сплав на основе алюминия и изделие из него | |
US20210189527A1 (en) | High-strength and corrosion-resistant magnesium alloy material and method for fabricating same | |
KR20190120227A (ko) | 내식성이 우수한 마그네슘 합금 및 그 제조방법 | |
CN117004837A (zh) | 一种超薄铝箔及其制备方法和应用 | |
JP2012188709A (ja) | 高強度高導電性二相銅合金及びその製造方法 | |
JP2018168450A (ja) | 電極集電体用アルミニウム合金箔 | |
US20020148539A1 (en) | Aluminum anodes and method of manufacture thereof | |
JP7432352B2 (ja) | キャップ材用アルミニウム合金板及びその製造方法 | |
CN115679165A (zh) | 一种半导体设备用6系铝合金板材及制造方法 |