WO2019124530A1 - 電池集電体用アルミニウム合金箔およびその製造方法 - Google Patents

電池集電体用アルミニウム合金箔およびその製造方法 Download PDF

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貴史 鈴木
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三菱アルミニウム株式会社
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    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to an aluminum alloy foil for a battery current collector used as a positive electrode current collector or the like of a lithium ion battery, and a method for producing the same.
  • the aluminum foil which is a current collector.
  • heat is applied to the aluminum foil which is a current collector.
  • the aluminum foil changes its mechanical properties by heat treatment such as this thermal drying, but in many cases, a foil having high elongation before and after heat treatment is required. If the elongation is low before the heat treatment, the foil may break in the production line or wrinkles may occur even if the break does not occur. Also, high elongation is required for the foil after heat treatment. In order to prevent the aluminum foil from being broken or wrinkles due to expansion and contraction of the electrode mixture during charge and discharge of the battery, it is important that the foil has high elongation even after heat treatment.
  • Patent Document 1 contains Fe: 0.8 to 2.0% (mass%, the same as the following), Ti: 0.02% or less (not including 0%, the same as the following), and contains Si as an impurity.
  • Patent Document 2 contains, by mass%, Fe: 0.8% or more and 2.0% or less, Si: 0.35% or less, Ti: 0.05% or less, the balance being Al and unavoidable impurities There are no more pinholes, and there are 800 or more Al-Fe compounds with a circle equivalent diameter of 10 to 50 nm per cubic ⁇ m, tensile strength of 160 MPa or more, after oil bath heat treatment at 100 ° C for 1 minute An aluminum alloy foil for a lithium ion battery electrode current collector having a tensile strength of at least 150 MPa and a tensile strength of less than 150 MPa after oil bath heat treatment at 120 ° C. for one minute is disclosed.
  • An object of the present invention is to provide an aluminum alloy foil for a battery current collector which further improves the rollability and has a high elongation before and after heat treatment.
  • Aluminum foil is manufactured by rolling, but its rollability decreases as the thickness of the foil decreases. Therefore, when producing a thin foil in general, polymerization rolling is performed in which two foils are stacked and rolled. In the case of polymerization rolling, rolling can be performed at twice the thickness during rolling with respect to a target foil thickness, and therefore, the rollability is better than single rolling, which is single-sheet rolling.
  • the inner surface with which the foils are in contact during rolling is a matte surface without gloss, while the surface in contact with the rolling roll is a glossy surface with high gloss. The surface of this matte surface is not smooth and has irregularities as compared to the glossy surface.
  • the elongation property of the foil tends to be reduced as compared to the double-sided glossy foil obtained by single rolling. Therefore, polymerization rolling is not often used in products that often require high elongation characteristics such as current collectors of lithium ion batteries. In addition, since the unevenness of the surface causes a pinhole of the foil, it is considered that it is difficult to use in a product of severe quality.
  • the aluminum alloy foil for a battery current collector of the following constitution was used.
  • the aluminum alloy foil for a battery current collector of the present invention comprises: Fe: 1.0 mass% or more and 1.8 mass% or less, Si: 0.01 mass% or more and 0.06 mass% or less, Cu: 0.006 mass% More than 0.015% by mass, the balance has a composition consisting of Al and unavoidable impurities, the tensile strength is 180 MPa or more, the elongation is 6.0% or more, and the distance between grain boundaries in the thickness direction Is a single rolled foil of 1.0 ⁇ m or less.
  • “tensile strength” and "elongation” are measured at a tensile speed of 2 mm / sec using a JIS No. 5 test piece in accordance with JIS Z2241 "Metal material tensile test method".
  • the tensile strength after heat treatment at 200 ° C. for 12 hours is 100 MPa or more, 0.2% proof stress is 60 MPa or more, elongation is 14% or more, and the average crystal grain size is 6 ⁇ m or less And, the ratio of the maximum crystal grain size / average crystal grain size is preferably 3.0 or less.
  • the thickness of the aluminum alloy foil for a battery current collector of the present invention is preferably 6 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or more.
  • the aluminum alloy foil for a battery current collector of the present invention comprises: Fe: 1.0% by mass or more and 1.8% by mass or less, Si: 0.01% by mass or more and 0.06% by mass or less, Cu: 0.006 It has a composition containing not less than mass% and not more than 0.015 mass%, with the balance being composed of Al and unavoidable impurities, having a tensile strength of 180 MPa or more, an elongation of 5.0% or more, and grain boundaries in the thickness direction Is an overlapping rolled foil of 1.0 ⁇ m or less.
  • the tensile strength after heat treatment at 200 ° C. for 12 hours is 100 MPa or more, 0.2% proof stress is 60 MPa or more, elongation is 12% or more, and the average crystal grain size is 6 ⁇ m or less And, the ratio of the maximum crystal grain size / average crystal grain size is preferably 3.0 or less.
  • the thickness of the aluminum alloy foil for a battery current collector of the present invention is preferably 6 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or more.
  • the surface roughness of the polymerized rolled foil is 0.20 ⁇ m or less in arithmetic average roughness Ra.
  • the method for producing an aluminum alloy foil for a battery current collector of the present invention comprises: Fe: 1.0% by mass or more and 1.8% by mass or less, Si: 0.01% by mass or more and 0.06% by mass or less, Cu: 0.
  • the lower limit of the treatment temperature in the homogenization treatment step is preferably 540 ° C.
  • the intermediate annealing step is a batch annealing which is held at 300 ° C. to 450 ° C. for 3 to 6 hours.
  • the rolling material is rolled in two layers.
  • Rollability improves the aluminum alloy foil for battery current collectors of this invention, and it has high elongation before and behind heat processing.
  • the aluminum alloy foil for a battery current collector includes: Fe: 1.0% by mass or more and 1.8% by mass or less, Si: 0.01% by mass or more and 0.06% by mass or less, Cu: 0.006% by mass or more 0 It has a composition containing not more than 015% by mass and the balance being Al and unavoidable impurities.
  • the reasons for adding these elements are as follows.
  • Fe 1.0% by mass or more and 1.8% by mass or less Fe is crystallized as an Al—Fe-based intermetallic compound at the time of casting, and has the effect of becoming nuclei and refining crystal grains. If it is less than 1.0% by mass, the effect of the refinement is scarce, and the grain size becomes large before and after heat treatment, so it is difficult to obtain high elongation. If it exceeds 1.8% by mass, coarse intermetallic compounds of the Al--Fe system are easily formed, and the elongation and the rollability decrease. In addition, this coarse intermetallic compound is also a cause of pinholes in one-side gloss foil obtained by polymerization rolling. In addition, "tensile strength" and "elongation” are measured at a tensile speed of 2 mm / sec using a JIS No. 5 test piece in accordance with JIS Z2241 "Metal material tensile test method".
  • Si 0.01% by mass or more and 0.06% by mass or less
  • Si 0.06% by mass or less
  • the crystal grain size after heat treatment is uniform and refined, and high elongation characteristics can be obtained.
  • it leads to suppression of precipitation of Fe, and can suppress excessive work softening during cold rolling.
  • the reduction of Si suppresses the formation of coarse intermetallic compounds of the Al--Fe--Si system, and the suppression of pinholes in thin foils can also be expected.
  • the present inventors have found an effect of suppressing unevenness of the matte surface when polymerization-rolling an Al-Fe alloy by regulating Si to 0.06 mass% or less, and one side manufactured by polymerization rolling It also leads to the improvement of ductility of luster foil and suppression of breakage at the time of rolling.
  • the content of Si exceeds 0.06% by mass, the Al—Fe-based intermetallic compound becomes coarse and the elongation decreases. Furthermore, since the coarse intermetallic compounds increase the surface roughness of the matte surface during polymerization rolling, the elongation of the polymerization rolled foil is particularly reduced.
  • Cu is an element which increases the strength of a hard foil (aluminum alloy foil in a state not annealed after rolling). If it is less than 0.006% by mass, there is a high possibility of causing excessive work-softening during cold rolling, and there is a risk that the tensile strength of the finally obtained foil may be significantly reduced. If excessive work softening occurs during rolling, the grain structure becomes uneven and coarse before and after heat treatment, and the elongation also decreases. By adding 0.006 mass% or more of Cu, it is possible to suppress this excessive work softening in cold rolling and obtain stable mechanical properties.
  • a single rolling foil manufactured by a single rolling rolling a material of one layer and a polymerization rolling manufactured by a polymerization rolling rolling two layers of material overlapping one another is a foil.
  • the tensile strength at normal temperature (25 ° C.) is 180 MPa or more, the elongation is 5.0% or more, and the distance between crystal grain boundaries in the thickness direction is 1.0 ⁇ m or less.
  • the tensile strength after heat treatment at 200 ° C. for 12 hours is 100 MPa or more, the 0.2% proof stress is 60 MPa or more, and the elongation is 12% or more. The reason for this configuration is as follows.
  • the tensile strength of the foil after final cold rolling needs to be 180 MPa or more. The higher the elongation, the better. Even if it is a single-sided luster foil which is disadvantageous as an elongation characteristic manufactured by polymerization rolling, a fault can be prevented by having 5.0% or more of elongation.
  • the distance between grain boundaries in the thickness direction of the foil is 1.0 ⁇ m or less
  • the inventors of the present invention have found that in hard foils (non-annealed aluminum alloy foils) after rolling, grain boundaries in the thickness direction of the foil. It has been found that ductility improves as the number increases. Elongation does not change extremely at boundaries of grain boundaries of 1.0 ⁇ m, but in the case of thin foils, the grain boundary spacing in the thickness direction is 1.0 ⁇ m or less, so it is stable and high You can get growth.
  • the tensile strength is 100MPa or more after heat treatment at 200 ° C for 12 hours, the 0.2% proof stress is 60MPa or more, the elongation is 12% or more After heat treatment assuming heat drying after applying the electrode slurry to the current collector If the tensile strength of the foil is less than 100MPa, 0.2% proof stress is less than 60MPa, and the elongation is less than 12%, the risk of causing breakage of the foil due to insufficient strength or wrinkles in the battery production line increases. It is desirable that the subsequent tensile strength and the like be in the above range. However, the conditions of the heat treatment of an actual current collector are not limited to the above.
  • the average crystal grain size after heat treatment at 200 ° C. for 12 hours is 6 ⁇ m or less, and the ratio of the maximum crystal grain size / the average crystal grain size is 3.0 or less Assumed thermal drying after applying the electrode slurry to the current collector Even after the heat treatment, the material is easily deformed uniformly by refining the crystal grain size, and the elongation property is improved. However, when coarse crystal grains are mixed in fine crystal grains, stress concentration occurs at the time of deformation and constriction occurs at an early stage, leading to breakage. By forming a fine and uniform crystal grain structure in which the average crystal grain size is 6 ⁇ m or less and the ratio of the maximum crystal grain size / average crystal grain size is 3.0 or less, stable high ductility after heat treatment can be ensured.
  • the single-rolled foil can be stretched more than the rolled rolled foil, and can be stretched to 6.0% or more. That is, in a single-rolled foil, the tensile strength at normal temperature (25 ° C.) is 180 MPa or more, the elongation is 6.0% or more, and the distance between crystal grain boundaries in the thickness direction is 1.0 ⁇ m or less.
  • the tensile strength after heat treatment at 200 ° C for 12 hours is 100 MPa or more, the 0.2% proof stress is 60 MPa or more, the elongation is 14% or more, the average grain size is 6 ⁇ m or less, and the maximum grain size / average grain size
  • the ratio of crystal grain sizes is 3.0 or less.
  • the thickness of the aluminum alloy foil for a battery current collector is not particularly limited in any of the polymerization rolled foil and the single rolled foil described above, but is preferably in the range of 6 ⁇ m to 30 ⁇ m. If the thickness of the aluminum alloy foil is less than 6 ⁇ m, the electrical resistance may increase and the battery characteristics may be degraded. Also, it is difficult to produce an aluminum foil having a thickness of less than 6 ⁇ m by rolling, even if it is polymerization rolling, and there is a risk that additional steps will be required. When the thickness of the aluminum alloy foil exceeds 30 ⁇ m, the number of aluminum alloy foils that can be wound into the battery may be reduced, and the battery capacity may be reduced. A more preferable range of the thickness is 10 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • the aluminum alloy foil for battery current collectors having the above composition and characteristics is manufactured as follows.
  • an ingot is formed by melting the aluminum alloy in the predetermined composition range described above by a known method such as a semi-continuous casting method or a continuous casting and rolling method.
  • the ingot is homogenized at a temperature of 500 ° C. or more and 580 ° C. or less for 4 to 16 hours, and then hot rolled to form an aluminum alloy sheet.
  • the finish temperature of this hot rolling is 280 ° C. or less.
  • intermediate annealing is performed as required, and cold rolling is performed to obtain an aluminum alloy foil having a desired thickness.
  • the final cold rolling reduction in cold rolling is preferably 98.2% or more.
  • Homogenization treatment Homogenization treatment with a temperature of 500 ° C. or more and 580 ° C. or less for 4 to 16 hours excessively promotes the precipitation of Fe and reduces the solid solution amount of Fe, so processing during rolling Softening occurs to reduce tensile strength, and also causes softening at low temperature heat treatment.
  • the homogenization treatment exceeds 580 ° C., there is a possibility that the Al—Fe-based crystallized product may be coarsened, and there is a risk of coarsening of crystal grains and reduction of the rollability of the foil, which is not desirable.
  • precipitation of Fe is not sufficient, and even if the foil is heat treated at 200 ° C.
  • the lower limit of the more desirable temperature is 540 ° C.
  • Hot rolling finish temperature 200 ° C. or more and 280 ° C. or less The finishing temperature of hot rolling is set to 280 ° C. or less in order to suppress recrystallization after winding as much as possible. If the temperature exceeds 280 ° C. after winding and rolling, there is a risk that partial recrystallization will occur and grain structure mixed with the non-recrystallized region. In such a case, there is a concern that the grain structure may become nonuniform after intermediate annealing and eventually after final rolling, and the ductility may be reduced.
  • the aluminum alloy of the present embodiment has good rollability, and intermediate annealing during cold rolling is not necessary, but may be performed if desired.
  • intermediate annealing a method called batch annealing in which coils (materials) are put into a furnace and held for a fixed time, and a method in which materials are rapidly heated and quenched by continuous annealing line (hereinafter referred to as CAL annealing)
  • CAL annealing any method may be used in the present invention, but CAL annealing is preferred if strength and elongation after rolling are important, and batch annealing is preferred if elongation after heat treatment at 200 ° C. is important.
  • batch annealing it is desirable to carry out holding at 300 to 450 ° C. for 3 to 6 hours.
  • the final cold-rolling rate here is the cold-rolling rate from the thickness after intermediate annealing to final thickness, when performing intermediate annealing in a rolling process, and when not performing intermediate annealing, It is the cold rolling ratio from the plate thickness immediately before cold rolling to the final thickness, and it is calculated by [ ⁇ (plate thickness before cold rolling-plate thickness after cold rolling) ⁇ plate thickness before rolling ⁇ ⁇ 100] Can.
  • the final cold rolling reduction is preferably 98.2% or more.
  • the rolling reduction during polymerization rolling 10% to 50%
  • the rolling reduction is a rolling reduction in one rolling pass.
  • this aluminum alloy has good elongation characteristics, either single rolling or polymerization rolling can be employed.
  • the thickness of the aluminum alloy foil after final cold rolling is not particularly limited, but as described above, the thickness is preferably in the range of 6 ⁇ m to 30 ⁇ m (more preferably 10 ⁇ m to 30 ⁇ m).
  • an aluminum alloy foil for a current collector of a lithium ion battery can be manufactured.
  • both sides are glossy surfaces, but in the case of a polymerized rolled foil, one side is a glossy surface and the opposite surface is a matte surface.
  • corrugation in the matte side of this polymerization rolling foil 0.20 micrometer or less is preferable by arithmetic mean roughness Ra.
  • the aluminum alloy foil for a battery current collector manufactured as described above has improved rollability and high ductility before and after heat treatment.
  • the ingot of the aluminum alloy which consists of each composition (The balance Al and an unavoidable impurity) shown in Table 1 was cast by semi-continuous casting. Each ingot obtained is subjected to homogenization treatment, hot rolling, intermediate annealing (batch annealing or CAL annealing), cold rolling under each processing condition shown in Table 1, and an aluminum alloy having a final foil thickness of 12 ⁇ m each. I got a foil.
  • Table 1 shows both single rolled foil and polymerized rolled foil were made.
  • Table 2 shows the evaluation results of single rolled foils
  • Table 3 shows the evaluation results of polymerized rolled foils.
  • the final cold rolling ratio shown in Table 1 is a rolling ratio in which the plate thickness before intermediate annealing (after hot rolling) is a final foil thickness of 12 ⁇ m.
  • the plate thickness before intermediate annealing is a final foil thickness of 12 ⁇ m.
  • two rolled materials having a thickness of 17.2 ⁇ m are superposed (total thickness 34 .4 ⁇ m) It was further rolled to a thickness of 24 ⁇ m to obtain one 12 ⁇ m-thick polymerized rolled foil.
  • the rolling reduction of a single rolled foil (17.2-12) /17.2 and the rolling reduction of a polymerized rolled foil (34.4-24) /34.4 are all 30%.
  • Table 2 shows the evaluation results for the single-rolled foil and Table 3 for the polymerized rolled foil.
  • the RD-ND side of the aluminum alloy foil was cut by CP (cross section polisher), and the cut surface was analyzed by SEM-EBSD method.
  • the entire thickness of the foil was observed at a magnification of 2000 ⁇ and observed at a magnification of 3000 ⁇ to measure the particle size.
  • the grain size in the thickness direction of the foil was calculated by the line segment method from the grain map in which the grain boundary having an orientation difference of 15 ° or more was displayed.
  • the observation of 3000 magnifications performed three visual fields with one sample, and made crystal grain size the average value.
  • the aluminum alloy foil of each example had excellent tensile strength and elongation both at the time of preparation and after heat treatment.
  • the rollability was also good without breaking during rolling.

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Abstract

電池の集電体に用いられるアルミニウム合金箔であって、含有成分がＦｅ：１．０質量％以上１．８質量％以下であり、Ｓｉ：０．０１質量％以上０．０６質量％以下であり、Ｃｕ：０．００６質量％以上０．０１５質量％以下であるとともに、残部がＡｌと不可避不純物からなる組成を有し、引張強さが１８０ＭＰａ以上、伸びが６．０％以上の材料を圧延してなるシングル圧延箔であり、厚さ方向の結晶粒界の間隔が１．０μｍ以下である。

Description

電池集電体用アルミニウム合金箔およびその製造方法
　本発明は、リチウムイオン電池の正極集電体等として用いられる電池集電体用アルミニウム合金箔およびその製造方法に関する。
　本願は、２０１７年１２月２１日に出願された特願２０１７-２４５２７８号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　近年、リチウムイオン電池の高容量化を目的として、電池集電体（電極集電体）であるアルミニウム箔や銅箔、そしてセパレータの薄肉化が要求されている。正極の集電体として使用されるアルミニウム箔は薄肉化される事で、電池製造ライン中での破断を生じやすくなる。その為アルミニウム箔を薄肉化する際は、破断を抑制する為、高強度化や高伸び化が求められるのが一般的である。
　電池の電極製造工程中には、集電体であるアルミニウム箔に熱が加わる工程がある。例えばリチウムイオン電池の製造では、電極スラリーを集電体に塗布した後に２００℃程度で熱乾燥を行うのが一般的である。アルミニウム箔は、この熱乾燥等の熱処理によって機械的性質が変化するが、熱処理前後で高い伸びを有する箔が求められる場合が多い。熱処理前の段階で伸びが低いと、製造ライン中で箔が破断する、あるいは破断にまでは至らずともシワが入る事がある。また熱処理後の箔にも高い伸びが求められる。電池の充放電時に電極合材の膨張収縮によってアルミニウム箔が破断したり、シワが入ったりすることを防ぐには、熱処理後でも箔が高伸びであることが重要である。
　特許文献１には、Ｆｅ：０．８～２．０％（質量％、以下同じ）、Ｔｉ：０．０２％以下（０％を含まず、以下同じ）を含有し、不純物としてのＳｉを０．１５％以下、Ｃｕを０．０５％以下に規制し、残部Ａｌおよびその他の不可避不純物からなるアルミニウム合金箔であって、引張強さが１６０ＭＰａ以上で、ダブルブリッジ法により液体窒素中で測定した電気抵抗が０．５５μΩｃｍ以下であるリチウムイオン電池電極集電体用アルミニウム合金箔が開示されている。また、強度と低温熱処理（１７０℃で５分間）後の十分な伸びを確保するために、熱間圧延を４００～４５０℃で開始し、２００～２５０℃で終了するのが好ましいとされ、低温熱処理後の伸びが３％以上であることが記載されている。
　特許文献２には、質量％で、Ｆｅ：０．８％以上２．０％以下、Ｓｉ：０．３５％以下、Ｔｉ：０．０５％以下を含有し、残部Ａｌおよび不可避的不純物からなり、ピンホールの発生がなく、円相当直径が１０～５０ｎｍのＡｌ－Ｆｅ系化合物が１立方μｍ当たり８００個以上存在し、引張強さが１６０ＭＰａ以上で、１００℃で１分のオイルバス熱処理後の引張強さが１５０ＭＰａ以上で、さらに１２０℃で１分のオイルバス熱処理後の引張強さが１５０ＭＰａ未満であるリチウムイオン電池電極集電体用アルミニウム合金箔が開示されている。
特開２０１０－１５０６３７号公報 特開２０１１－２４１４１０号公報
　本発明は、圧延性をさらに向上させ、熱処理前後で高い伸びを有する電池集電体用アルミニウム合金箔の提供を目的とする。
　アルミニウム箔は圧延によって製造されるが、その圧延性は箔の厚みが薄い程低下する。その為、一般的に厚みの薄い箔を製造する際は、箔を２枚重ねて圧延する重合圧延が行われている。重合圧延は目標とする箔厚みに対し、圧延時にはその２倍の厚さで圧延が出来る為、１枚圧延であるシングル圧延に比べ圧延性が良好である。重合圧延によって得られるアルミニウム箔は、圧延の際に箔同士が接触した内側の面が光沢の無い艶消し面となり、一方、圧延ロールと接した表面は高い光沢を有する光沢面となる。この艶消し面の表面は光沢面に比べ平滑でなく凹凸を有している。この凹凸の影響で、シングル圧延で得られた両面光沢箔と比較し、箔の伸び特性は低下する傾向にある。その為、リチウムイオン電池の集電体のような高い伸び特性を要求されることの多い製品においては、重合圧延はあまり用いられていない。また、この表面の凹凸は箔のピンホールの原因となる為、やはり品質の厳しい製品では用いにくいとされている。
　本発明では、このような重合圧延箔においても高い伸びを確保すべく、以下の構成の電池集電体用アルミニウム合金箔とした。
　本発明の電池集電体用アルミニウム合金箔は、Ｆｅ：１．０質量％以上１．８質量％以下、Ｓｉ：０．０１質量％以上０．０６質量％以下、Ｃｕ：０．００６質量％以上０．０１５質量％以下を含有し、残部がＡｌと不可避不純物からなる組成を有し、引張強さが１８０ＭＰａ以上、伸びが６．０％以上であり、厚さ方向の結晶粒界の間隔が１．０μｍ以下のシングル圧延箔である。なお、「引張強さ」および「伸び」は、ＪＩＳ　Ｚ２２４１「金属材料引張試験方法」に準拠し、ＪＩＳ５号試験片を用いて引張速度２ｍｍ/秒にて測定される。
　このシングル圧延箔の好ましい実施態様として、２００℃で１２時間熱処理した後の引張強さが１００ＭＰａ以上、０．２％耐力が６０ＭＰａ以上、伸びが１４％以上であり、平均結晶粒径が６μｍ以下、且つ最大結晶粒径／平均結晶粒径の比が３．０以下であるとよい。
　本発明の電池集電体用アルミニウム合金箔の厚さは好ましくは６μｍ以上３０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以上である。
　また、本発明の電池集電体用アルミニウム合金箔は、Ｆｅ：１．０質量％以上１．８質量％以下、Ｓｉ：０．０１質量％以上０．０６質量％以下、Ｃｕ：０．００６質量％以上０．０１５質量％以下を含有し、残部がＡｌと不可避不純物からなる組成を有し、引張強さが１８０ＭＰａ以上、伸びが５．０％以上であり、厚さ方向の結晶粒界の間隔が１．０μｍ以下の重合圧延箔である。
　この重合圧延箔の好ましい実施態様として、２００℃で１２時間熱処理した後の引張強さが１００ＭＰａ以上、０．２％耐力が６０ＭＰａ以上、伸びが１２％以上であり、平均結晶粒径が６μｍ以下、且つ最大結晶粒径／平均結晶粒径の比が３．０以下であるとよい。
　本発明のの電池集電体用アルミニウム合金箔の厚さは好ましくは６μｍ以上３０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以上である。
　さらに、本発明の電池集電体用アルミニウム合金箔は重合圧延箔の表面粗さが、算術平均粗さＲａで０．２０μｍ以下であると好ましい。
　本発明の電池集電体用アルミニウム合金箔の製造方法は、Ｆｅ：１．０質量％以上１．８質量％以下、Ｓｉ：０．０１質量％以上０．０６質量％以下、Ｃｕ：０．００６質量％以上０．０１５質量％以下を含有し、残部がＡｌと不可避不純物からなる組成を有するアルミニウム合金を溶製して鋳塊を形成する溶製工程と、前記鋳塊を５００℃以上５８０℃以下の処理温度で４～１６時間の条件で均質化処理する均質化処理工程と、均質化された前記鋳塊を仕上がり温度２００℃以上２８０℃以下で熱間圧延して圧延材を形成する熱間圧延工程と、熱間圧延された前記圧延材を最終冷間圧延率９８．２％以上で冷間圧延する冷間圧延工程と、を有する。
　この製造方法において、前記均質化処理工程における前記処理温度の下限が５４０℃であることが好ましい。
　また、前記熱間圧延工程と前記冷間圧延工程との間に、さらに中間焼鈍工程を有することが好ましい。この中間焼鈍工程が３００℃～４５０℃で３～６時間保持を実施するバッチ焼鈍であるとより望ましい。
　前記冷間圧延工程において、前記圧延材を２層重ねて圧延することが好ましい。
　本発明の電池集電体用アルミニウム合金箔は、圧延性が向上し、熱処理前後で高い伸びを有する。
　以下、本発明に係る電池集電体用アルミニウム合金箔の実施形態について説明する。
　この電池集電体用アルミニウム合金箔は、Ｆｅ：１．０質量％以上１．８質量％以下、Ｓｉ：０．０１質量％以上０．０６質量％以下、Ｃｕ：０．００６質量％以上０．０１５質量％以下を含有し、残部がＡｌと不可避不純物からなる組成を有する。これら元素の添加理由は以下の通りである。
・Ｆｅ：１．０質量％以上１．８質量％以下
　Ｆｅは、鋳造時にＡｌ－Ｆｅ系金属間化合物として晶出し、それが核となって結晶粒を微細化する効果がある。１．０質量％未満ではその微細化の効果が乏しく、熱処理前後共に結晶粒サイズが大きくなり高伸びを得にくい。１．８質量％を超えるとＡｌ－Ｆｅ系の粗大金属間化合物が生成しやすくなり、伸びや圧延性が低下する。またこの粗大金属間化合物は重合圧延で得られる片面艶箔のピンホールの原因にもなる。なお、「引張強さ」および「伸び」は、ＪＩＳ　Ｚ２２４１「金属材料引張試験方法」に準拠し、ＪＩＳ５号試験片を用いて引張速度２ｍｍ/秒にて測定される。
・Ｓｉ：０．０１質量％以上０．０６質量％以下
　Ｓｉを０．０６質量％以下に規制する事で、熱処理後の結晶粒サイズが均一且つ微細化され、高い伸び特性を得る事が出来る。またＦｅの析出の抑制にもつながり、冷間圧延中の過度な加工軟化を抑制する事が出来る。またＳｉを低減する事でＡｌ－Ｆｅ―Ｓｉ系の粗大な金属間化合物の生成が抑制され、薄箔におけるピンホールの抑制も期待できる。さらに本発明者はＳｉを０．０６質量％以下に規制することにより、Ａｌ－Ｆｅ合金を重合圧延した際の艶消し面の凹凸を抑制する効果を見出しており、重合圧延で製造された片面艶箔の延性向上や、圧延時の破断抑制にもつながっている。
　Ｓｉの含有量が０．０６質量％を超えるとＡｌ－Ｆｅ系の金属間化合物が粗大化し伸びが低下する。さらに粗大な金属間化合物は重合圧延時の艶消し面の表面粗さを増加させる為、重合圧延箔の伸びが特に低下する。
　一方、Ｓｉの含有量が０．０１質量％未満であるとＦｅの析出が過度に抑えられてしまう為、加工硬化が大きくなる事で箔の伸びと圧延性が低下する。また再結晶の核生成サイトになりうる大きさの金属間化合物の密度が低下し、また再結晶阻害によって中間焼鈍時の再結晶粒径が粗大且つ不均一化し最終的な箔の伸びの低下を招く恐れがある。また製造時にＳｉを０．０１質量％未満に抑えるには非常に純度の高いＡｌ地金を使用する必要があり、製造コストが極めて高くなる。その為Ｓｉを０．０１質量％以上添加する事が望ましい。
・Ｃｕ：０．００６質量％以上０．０１５質量％以下
　Ｃｕは硬質箔（圧延後、焼鈍されていない状態のアルミニウム合金箔）の強度を増加させる元素である。０．００６質量％未満の場合、冷間圧延時に過度な加工軟化を生じる可能性が高まり、最終的に得られた箔について引張強さが大幅に低下するリスクがある。圧延途中で過剰な加工軟化を生じた場合、熱処理前後での結晶粒組織が不均一・粗大化し、伸びの低下も生じる。Ｃｕを０．００６質量％以上添加する事で冷間圧延におけるこの過度な加工軟化を抑制し、安定した機械的性質を得る事が出来る。
　Ｃｕを０．０１５質量％を超えて添加すると、箔の高強度化により伸びが大きく低下する。また再結晶温度が上がり、２００℃で１２時間の熱処理を行っても再結晶を生じず高延性を得る事が困難となる。高い含有率のＣｕにより圧延時にサイドクラックが発生しやすくなり、重合圧延であっても圧延性が低下する。
　以上の組成を有する電池集電体用アルミニウム合金箔において、１層の材料を圧延するシングル圧延により製造されたシングル圧延箔と、２層の材料を重ねて圧延する重合圧延により製造された重合圧延箔とがある。
（重合圧延箔）
　重合圧延箔では、常温（２５℃）における引張強さが１８０ＭＰａ以上、伸びが５．０％以上であり、厚さ方向の結晶粒界の間隔が１．０μｍ以下である。また、２００℃で１２時間熱処理した後の引張強さが１００ＭＰａ以上、０．２％耐力が６０ＭＰａ以上、伸びが１２％以上である。このような構成とするのは以下の理由による。
・引張強さが１８０ＭＰａ以上、伸びが５．０％以上
　製造ライン中での箔の破断を防ぐ為に、最終冷間圧延後の箔の引張強さは１８０ＭＰａ以上必要である。また伸びは高い程好ましい。重合圧延で製造された伸び特性として不利な片面艶箔であっても、伸びが５．０％以上を有する事で不具合を防止できる。
・圧延後、箔の厚さ方向の結晶粒界の間隔が１．０μｍ以下
　本発明者は圧延後の硬質箔（焼鈍されていないアルミニウム合金箔）において、箔の厚さ方向の結晶粒界の数が多い程延性が向上する傾向を見出している。結晶粒界の間隔１．０μｍを境にして極端に伸びが変わる事はないが、厚さの薄い箔の場合は厚さ方向の粒界間隔が１．０μｍ以下となる事で、安定した高い伸びを得る事が出来る。
・２００℃で１２時間熱処理した後の引張強さが１００ＭＰａ以上、０．２％耐力が６０ＭＰａ以上、伸びが１２％以上
　電極スラリーを集電体に塗布した後の熱乾燥を想定した熱処理後において、箔の引張強さが１００ＭＰａ、０．２％耐力が６０ＭＰａ、伸びが１２％のいずれかを下回ると、電池製造ライン中で強度不足やシワによる箔の破断を生じるリスクが高くなるため、熱処理後の引張強さ等が上記範囲であることが望ましい。ただし、実際の集電体の熱処理の条件が上記に限定されるものではない。
　このような構成の重合圧延箔において前述のようにＳｉやＣｕを規定する事で、延性に優れ、且つ伸び特性が非常に優れた箔を得る事が出来る。
・２００℃で１２時間熱処理した後の平均結晶粒径が６μｍ以下、且つ最大結晶粒径／平均結晶粒径の比が３．０以下
　電極スラリーを集電体に塗布した後の熱乾燥を想定した熱処理後においても、結晶粒径を微細化する事で材料が均一に変形し易くなり、伸び特性が向上する。しかし微細な結晶粒の中に粗大な結晶粒が混在した場合、変形時に応力集中を生じ早期にくびれが発生し破断に至る。平均結晶粒径が６μｍ以下で且つ最大結晶粒径／平均結晶粒径の比を３．０以下とした微細且つ均一な結晶粒組織を成す事で、熱処理後に安定した高延性が確保できる。
（シングル圧延箔）
　シングル圧延箔は重合圧延箔に比べて伸びを大きくでき、伸びを６．０％以上とすることができる。すなわち、シングル圧延箔では、常温（２５℃）における引張強さが１８０ＭＰａ以上、伸びが６．０％以上であり、厚さ方向の結晶粒界の間隔が１．０μｍ以下である。また、２００℃で１２時間熱処理した後の引張強さが１００ＭＰａ以上、０．２％耐力が６０ＭＰａ以上、伸びが１４％以上であり、平均結晶粒径が６μｍ以下、且つ最大結晶粒径／平均結晶粒径の比が３．０以下である。
　上述した重合圧延箔およびシングル圧延箔のいずれにおいても、電池集電体用アルミニウム合金箔の厚みとしては、特に制限されないが、６μｍ以上３０μｍ以下の範囲とすることが好ましい。アルミニウム合金箔の厚みが６μｍ未満の場合、電気抵抗が増加して電池特性が低下するおそれがある。また、圧延により厚さ６μｍ未満のアルミニウム箔を製造するのは重合圧延であっても難しく、工程の追加を余儀なくされるおそれがある。アルミニウム合金箔の厚みが３０μｍを超える場合、電池内に巻き込めるアルミニウム合金箔の枚数が減り、電池容量が低下するおそれもある。厚さのより好ましい範囲は１０μｍ以上３０μｍ以下である。
　以上のような組成、特性を有する電池集電体用アルミニウム合金箔は以下のようにして製造される。
　まず、前述した所定の組成範囲としたアルミニウム合金を、既知の半連続鋳造法や連続鋳造圧延法などの常法により溶製して鋳塊を形成する。
　その鋳塊を５００℃以上５８０℃以下の温度で４～１６時間の条件で均質化処理した後、熱間圧延してアルミニウム合金板とする。この熱間圧延の仕上がり温度は２８０℃以下とする。次に、必要に応じて中間焼鈍を行った後、冷間圧延を行うことにより、所望の厚みのアルミニウム合金箔を得ることができる。冷間圧延における最終冷間圧延率は９８．２％以上とするのが好ましい。
　以下、これらの製造条件について説明する。
・均質化処理：５００℃以上５８０℃以下の温度で４～１６時間
　温度が５００℃未満の均質化処理ではＦｅの析出が過度に促進され、Ｆｅの固溶量が低下するため、圧延時に加工軟化が生じ引張強さが低下する、また低温熱処理で軟化する要因となる。５８０℃を超える均質化処理ではＡｌ－Ｆｅ系晶出物が粗大化するおそれがあり、結晶粒の粗大化や箔の圧延性が低下するリスクがあり望ましくない。加えて高温ではＦｅの析出も十分ではなく、最終圧延後に箔を２００℃で１２時間熱処理を行っても再結晶を生じず高延性を得る事が難しい。また４時間未満の保持では均質化処理としては不十分であり、箔の特性や製造コストの観点からも１６時間を超える処理は意味が薄い。このため、均質化処理の条件を上記範囲に定める。より望ましい温度の下限は５４０℃である。
・熱間圧延仕上がり温度２００℃以上２８０℃以下
　熱間圧延の仕上がり温度は、巻取り後の再結晶を出来るだけ抑制する為２８０℃以下とする。巻取り圧延後に２８０℃を超えると部分的に再結晶を生じ、未再結晶領域と混在した結晶粒組織となるリスクがある。そうなった場合には中間焼鈍後、ひいては最終圧延後の結晶粒組織の不均一化を招き延性が低下する懸念がある。
・中間焼鈍条件
　本実施形態のアルミニウム合金は良好な圧延性を有しており、冷間圧延途中での中間焼鈍は不要であるが、所望により実施しても良い。中間焼鈍には、コイル（材料）を炉に投入し一定時間保持するバッチ焼鈍（Ｂａｔｃｈ　Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）と呼ばれる方式と、連続焼鈍ライン（Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ　Ａｎｎｅａｌｉｎｇ　Ｌｉｎｅ）により材料を急加熱・急冷する方式（以下ＣＡＬ焼鈍という）の２種類がある。中間焼鈍する場合、本発明ではいずれの方法でも良いが、圧延後の強度と伸びを重視するならばＣＡＬ焼鈍、２００℃熱処理後の伸びを重視するならばバッチ焼鈍が好ましい。バッチ焼鈍を採用する場合は、３００～４５０℃で３～６時間の保持を実施することが望ましい。
・最終冷間圧延率：９８．２％以上
　アルミニウム合金は圧延を行うだけで結晶粒が分断し微細化することが知られている（ｇｒａｉｎ　ｓｕｂｄｉｖｉｓｉｏｎ）。圧延率が高いほど結晶粒の微細化が進むため、冷間圧延時の最終冷間圧延率を９８．２％以上とすることで、箔の厚さ方向の結晶粒界の間隔が狭くなり、より高い伸び特性を得ることができる。
　なお、ここでいう最終冷間圧延率とは、圧延工程中の中間焼鈍を行った場合は、中間焼鈍後の厚みから最終厚みまでの冷間圧延率であり、中間焼鈍を行わない場合は、冷間圧延直前の板厚から最終厚みまでの冷間圧延率であり、それぞれ［｛（冷間圧延前板厚－冷間圧延後板厚）÷圧延前板厚｝×１００］により算出することができる。シングル圧延、重合圧延とも、最終冷間圧延率として９８．２％以上が好ましい。
　最終冷間圧延の圧延率が大きくなるに従って、製造されるアルミニウム合金箔の引張強さと伸びが同時に増加する傾向がある。
・重合圧延の際の圧下率：１０％以上５０％以下
　圧下率が１０％未満では良好な艶消し面が得られず、５０％を超えると艶消し面の表面粗さが大幅に大きくなり、伸びの低下を招く。圧下率は、１回の圧延パスにおける圧延率である。
　この場合、このアルミニウム合金は伸び特性が良いので、シングル圧延、重合圧延のいずれをも採用することができる。
　また、最終冷間圧延後のアルミニウム合金箔の厚さは特に限定されないが、前述の如く、６μｍ以上３０μｍ以下（より好適には１０μｍ以上３０μｍ以下）の範囲の厚みとすることが好ましい。
　以上の工程により、リチウムイオン電池の集電体用アルミニウム合金箔を製造することができる。シングル圧延箔の場合は両面が光沢面となるが、重合圧延箔の場合は片面が光沢面、反対面が艶消し面となる。この重合圧延箔の艶消し面における凹凸は、算術平均粗さＲａで０．２０μｍ以下が好ましい。
　以上のように製造された電池集電体用アルミニウム合金箔は、圧延性が向上し、熱処理前後で高い延性を有する。
　以上、本発明に係る電池集電体用アルミニウム合金箔の実施形態について説明したが、上述の実施形態は一例であって、本発明の範囲を逸脱しない範囲で適宜変更することができる。
　以下に、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　表１に示す各組成（残部Ａｌおよび不可避不純物）からなるアルミニウム合金の鋳塊を半連続鋳造により鋳造した。得られた各鋳塊を表１に示す各処理条件で、均質化処理、熱間圧延、中間焼鈍（バッチ焼鈍またはＣＡＬ焼鈍）、冷間圧延を実施し、最終箔厚が各々１２μｍのアルミニウム合金箔を得た。表１に示す各組成、各処理条件について、シングル圧延箔および重合圧延箔の両方を作成した。表２にシングル圧延箔の評価結果、表３に重合圧延箔の評価結果を示す。
　表１に示す最終冷間圧延率は、中間焼鈍前（熱間圧延後）の板厚を最終箔厚１２μｍとする圧延率である。重合圧延の場合は、冷間圧延工程の途中までシングル圧延を行うことにより厚さ１７．２μｍの圧延材を得た後に、厚さ１７．２μｍの圧延材２枚を重ね合わせて（総厚み３４．４μｍ）厚さ２４μｍまでさらに圧延し、１枚の厚さ１２μｍの重合圧延箔を得た。シングル圧延箔の圧下率（１７．２－１２）／１７．２、重合圧延箔の圧下率（３４．４－２４）／３４．４はいずれも３０％である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　作製したアルミニウム合金箔について、引張強さ、伸び等の以下の項目を測定した。表２はシングル圧延箔、表３は重合圧延箔についての評価結果である。
（引張強さ・０．２％耐力・伸び）
　機械的性質は、ＪＩＳ　Ｚ２２４１に準拠し、試料（各実施例および各比較例の鋳塊）からＪＩＳ５号試験片を採取し、万能引張試験機（島津製作所製）で引張り速度２ｍｍ／秒にて測定した。
（表面粗さ）
　重合圧延で得られた片面艶箔の艶消し面の表面形状をＪＩＳ　Ｂ０６３３：２００１に基づいて触針式の表面粗さ測定機（株式会社東京精密製）を用いて測定し、ＪＩＳ　Ｂ０６０１：２００１の定義に基づいて算術平均粗さＲａを求めた。
（厚さ方向の結晶粒径測定）
　アルミニウム合金箔のＲＤ―ＮＤ面をＣＰ（ｃｒｏｓｓ　ｓｅｃｔｉｏｎ　ｐｏｌｉｓｈｅｒ）にて切断し、この切断面をＳＥＭ－ＥＢＳＤ法にて解析した。倍率２０００倍で箔の厚さ全体を観察し、倍率３０００倍で観察して粒径を測定した。得られた方位マッピング像において、方位差が１５°以上の粒界を表示したｇｒａｉｎ　ｍａｐより、線分法で箔の厚み方向の結晶粒径を算出した。尚、倍率３０００倍の観察は一つの試料で３視野行い、結晶粒径はその平均値とした。
（平均結晶粒径及び最大結晶粒径／平均結晶粒径の比）
　箔表面を電解研磨した後、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）－ＥＢＳＤにて結晶方位解析を行い、結晶粒間の方位差が１５°以上の結晶粒界をＨＡＧＢｓ（大傾角粒界）と規定し、ＨＡＧＢｓで囲まれた結晶粒の大きさを測定した。倍率１０００倍で視野サイズ４５×９０μｍを３視野測定し、平均結晶粒径、及び最大粒径／平均粒径を算出した。一つ一つの結晶粒径は円相当径にて算出し、平均結晶粒径の算出にはＥＢＳＤのＡｒｅａ法（Ａｖｅｒａｇｅ　ｂｙ　Ａｒｅａ　Ｆｒａｃｔｉｏｎ　Ｍｅｔｈｏｄ）を用いた。尚、解析にはＴＳＬ　Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ社のＯＩＭ　Ａｎａｌｙｓｉｓを使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　各実施例のアルミニウム合金箔は、作製時にも熱処理後にも優れた引張強さと伸びを有することが確認された。また、いずれの実施例も、圧延時に破断することなく、圧延性も良好であった。
　圧熱処理前後で高い延性を有する電池集電体用アルミニウム合金箔を提供できる。

Claims (14)

  1. 　Ｆｅ：１．０質量％以上１．８質量％以下、Ｓｉ：０．０１質量％以上０．０６質量％以下、Ｃｕ：０．００６質量％以上０．０１５質量％以下を含有し、残部がＡｌと不可避不純物からなる組成を有し、
    　引張強さが１８０ＭＰａ以上、伸びが６．０％以上であり、
    　厚さ方向の結晶粒界の間隔が１．０μｍ以下のシングル圧延箔である
    事を特徴とする電池集電体用アルミニウム合金箔。
  2. 　２００℃で１２時間熱処理した後の引張強さが１００ＭＰａ以上、０．２％耐力が６０ＭＰａ以上、伸びが１４％以上であり、
    　平均結晶粒径が６μｍ以下、且つ最大結晶粒径／平均結晶粒径の比が３．０以下である
    事を特徴とする請求項１記載の電池集電体用アルミニウム合金箔。
  3. 　厚さが６μｍ以上３０μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２記載の電池集電体用アルミニウム合金箔。
  4. 　厚さが１０μｍ以上であることを特徴とする請求項３記載の電池集電体用アルミニウム合金箔。
  5. 　Ｆｅ：１．０質量％以上１．８質量％以下、Ｓｉ：０．０１質量％以上０．０６質量％以下、Ｃｕ：０．００６質量％以上０．０１５質量％以下を含有し、残部がＡｌと不可避不純物からなる組成を有し、
    　引張強さが１８０ＭＰａ以上、伸びが５．０％以上であり、
    　厚さ方向の結晶粒界の間隔が１．０μｍ以下の重合圧延箔である
    事を特徴とする電池集電体用アルミニウム合金箔。
  6. 　２００℃で１２時間熱処理した後の引張強さが１００ＭＰａ以上、０．２％耐力が６０ＭＰａ以上、伸びが１２％以上であり、
    　平均結晶粒径が６μｍ以下、且つ最大結晶粒径／平均結晶粒径の比が３．０以下である
    事を特徴とする請求項５記載の電池集電体用アルミニウム合金箔。
  7. 　厚さが６μｍ以上３０μｍ以下であることを特徴とする請求項５または６記載の電池集電体用アルミニウム合金箔。
  8. 　厚さが１０μｍ以上であることを特徴とする請求項７記載の電池集電体用アルミニウム合金箔。
  9. 　表面粗さが算術平均粗さＲａで０．２０μｍ以下であることを特徴とする請求項５または６記載の電池集電体用アルミニウム合金箔。
  10. 　Ｆｅ：１．０質量％以上１．８質量％以下、Ｓｉ：０．０１質量％以上０．０６質量％以下、Ｃｕ：０．００６質量％以上０．０１５質量％以下を含有し、残部がＡｌと不可避不純物からなる組成を有するアルミニウム合金を溶製して鋳塊を形成する溶製工程と、
    　前記鋳塊を５００℃以上５８０℃以下の処理温度で４～１６時間の条件で均質化処理する均質化処理工程と、
    　均質化された前記鋳塊を仕上がり温度２００℃以上２８０℃以下で熱間圧延して圧延材を形成する熱間圧延工程と、
    　熱間圧延された前記圧延材を最終冷間圧延率９８．２％以上で冷間圧延する冷間圧延工程と、
    を有することを特徴とする電池集電体用アルミニウム合金箔の製造方法。
  11. 　前記均質化処理工程における前記処理温度の下限が５４０℃であることを特徴とする請求項１０に記載の電池集電体用アルミニウム合金箔の製造方法。
  12. 　前記熱間圧延工程と前記冷間圧延工程との間に、さらに中間焼鈍工程を有することを特徴とする請求項１０に記載の電池集電体用アルミニウム合金箔の製造方法。
  13. 　前記中間焼鈍工程が３００℃～４５０℃で３～６時間保持を実施するバッチ焼鈍であることを特徴とする請求項１２に記載の電池集電体用アルミニウム合金箔の製造方法。
  14. 　前記冷間圧延工程において、前記圧延材を２層重ねて圧延することを特徴とする請求項１０に記載の電池集電体用アルミニウム合金箔の製造方法。
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