JP6730382B2 - 電池集電体用アルミニウム箔およびその製造方法 - Google Patents
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Description
前記形態に記載の組成を有するアルミニウム合金の鋳塊に対して、420〜520℃で8時間以上保持する均質化処理を行い、前記均質化処理後に、圧延仕上がり温度が230℃以上300℃未満となるような熱間圧延を行い、その後の冷間圧延の途中で熱間圧延後からの冷間圧延率が60%以上になる厚みで300℃〜400℃の中間焼鈍を行い、中間焼鈍後の最終冷間圧延率を95%以上とすることを特徴とする。
Feはアルミニウムの結晶粒を微細化し、箔の強度と伸びを向上させることのできる元素である。Fe含有量が1.2%未満では結晶粒の微細化が不十分となり伸び値が低く、Fe含有量が1.8%を超えると、Al−Fe系、Al−Fe−Si系晶出物が粗大化し、ピンホールや、圧延時の破断、伸びの低下が生じる。このため、Fe含有量を上記範囲に定める。なお、同様の理由でFe含有量の下限を1.3%、上限を1.6%とするのが望ましい。
SiはFeの析出を促進する働きがあり、一定以上添加する事でアルミニウム箔の再結晶温度を下げ、低温熱処理でも箔が軟化し易くなる。Si含有量が0.08%未満では、Fe析出が抑制され180〜200℃の熱処理で箔が軟化しにくくなる。また0.15%を超えると鋳造時に形成されるAl−Fe−Si系の粗大な晶出物によりピンホールや、圧延時の破断、伸びの低下が生じる。このため、Si含有量を上記範囲に定める。なお、同様の理由でSi含有量の下限を0.08%、上限を0.13%とするのが望ましい。
Cuは箔の強度を向上させ、また再結晶温度を上昇させることのできる元素である。0.005%以下の場合、含有しても強度向上にほとんど寄与せず、温度120〜140℃の低温熱処理でも箔の強度が低下するおそれがある。含有量が0.015%を超えると、圧延後の伸びの低下を招き、且つ再結晶温度が上昇し、180〜200℃の熱処理で箔が軟化しにくくなるため、Cu含有量を上記範囲に定める。なお、同様の理由でCu含有量の上限を0.01%とするのが望ましい。
Mnは、一般に、箔の強度を向上させ、Al−Fe合金に添加した場合は延性も向上させることの出来る元素である。ただし微量の含有であってもアルミニウムの再結晶温度を大きく上昇させるため、含有量は0.01%未満の範囲に規制することが好ましい。含有量が0.01%を超えると再結晶温度が上昇し、180〜200℃の熱処理で箔が軟化しにくくなる。
熱処理前の引張強さを170MPa以上、伸び5.0%以上とする事で電池製造ライン中での破断を抑制出来る。引張強さ170MPa未満、伸び5.0%未満である場合は、製造ライン中で破断やシワの発生といった不具合を生じる懸念がある。
電極の製造工程における熱処理は一般に急速加熱であり、最低でも1分以上の保持がなされる。熱乾燥後に相当する120℃の熱処理では、材料の回復をほとんど生じず箔の引張強さが160MPa以上であることで、その後のプレス工程等でのシワや破断を防ぐことが出来る。
第1の熱処理後に、引張強さ160MPa未満、あるいは伸び4.0%未満の場合は、プレス工程等でシワや破断を生じる危険性が高くなる。望ましくは140℃の熱処理後でも、引張強さ160MPa以上を有することが望ましい。
プレス後の高温熱処理に当たる200℃の熱処理後では、箔は再結晶を生じ、引張強さ100MPa未満、伸び8.0%以上となることで充放電時の電極の劣化を防ぐことが出来る。この第2の熱処理は長い場合は数時間実施される事もある。また望ましくは、180℃熱処理後も引張強さが100MPa以下となることが望ましい。また200℃を超える熱処理では活物質の劣化を招くので望ましくない。
アルミニウム箔は厚さが薄い為局部変形が生じた途端に破断してしまう。その為結晶粒径が微細化することで箔が均一変形しやすくなり、優れた伸び特性が得られる。ここでいう粒界とは方位差15°以上を有する大傾角粒界を指す。方位差2°〜15°の亜粒界も伸び特性に寄与するが、大傾角粒界と比較しその度合いは極めて小さい。厚さ方向の結晶粒径を平均2.0μm以下とすることで、厚さ15μm以下の薄いアルミニウム合金箔でも高い伸び特性を得ることが可能となる。
円相当径1μm以上の金属間化合物の周辺では、冷間圧延における結晶粒の微細化(grain subdivision)が顕著に生じ、結晶粒が微細化する。また金属間化合物は中間焼鈍や最終冷間圧延後の200℃の熱処理時の再結晶の核生成サイトとなる為、再結晶粒が微細化され高伸びが得られる。1mm2当たり8.0×103個以上の分布が好ましいが、この数字を境に極端に再結晶粒サイズが変わるわけではない。円相当径1μm未満では再結晶時の核になりにくく、逆に3μmを超える金属間化合物はピンホールや、圧延時の破断につながるだけでなく、伸びの低下も生じる。
冷間圧延後において、箔の厚さ方向の結晶粒サイズが2.0μm以下であり、円相当径1μm以上3μm以下のAl−Fe系の金属間化合物が1mm2当たり8.0×103個以上の数で分布している。
上記結晶粒サイズ、金属間化合物の分布は、均質化処理や熱間仕上がり温度の設定、中間焼鈍温度の設定、冷間圧延率の設定により制御することができる。
さらに、本実施形態の電池集電体用アルミニウム合金箔は、プレス成形がなされ、その後に、例えば、温度180〜200℃×1分〜数時間の第2の熱処理で、箔が十分に軟化されて、充放電時の活物質の膨張収縮による電極の劣化が防止される。第2の熱処理を200℃×1分とした場合、本実施形態の電池集電体用アルミニウム合金箔は、引張強さが100MPa未満で伸び8.0%以上である特性を有している。
上記特性により熱処理時や電極の劣化防止が図られる。
表1に示す各組成(残部Alおよびその他の不可避不純物)からなるアルミニウム合金の鋳塊を、表1に示す条件で、均質化処理した後に、熱間圧延にて3mmの板材とした。その後、表1に示す条件で、冷間圧延、中間焼鈍、最終冷間圧延を経て、厚み15μm、幅1200mmのアルミニウム合金箔の試料を作製した。
中間焼鈍は360℃×5時間のバッチ焼鈍を行った。
厚さ15μmのアルミニウム箔の各供試材について、以下の特性試験を行い、その結果を表2に示した。
いずれも引張試験にて測定した。引張試験は圧延方向に対して平行方向の伸びを測定できるように、JIS5号試験片を試料から採取し、万能引張試験機(島津製作所社製 AGS−X 10kN)で引張り速度2mm/minにて試験を行った。伸び率の算出について以下の通りである。まず試験前に試験片長手中央に試験片垂直方向に2本の線を標点距離である50mm間隔でマークする。試験後にアルミニウム合金箔の破断面をつき合わせてマーク間距離を測定し、そこから標点距離(50mm)を引いた伸び量(mm)を、標点間距離(50mm)で除して伸び率(%)を求めた。
冷間圧延後の箔に対し120℃×1分及び200℃×1分の熱処理を行った後、引張試験にて機械的性質を測定した。熱処理方法は昇温速度が急速加熱であれば特に規定しないが、例えばオイルバスに箔を浸漬させる方法や、所定温度に加熱したプレート上に箔を置いて加熱する方法などがある。ここでは箔をオイルバスに1分間浸漬させる方法を用いた。
アルミニウム合金箔のRD―ND面をCP(cross section polisher)にて切断し、この切断面をSEM−EBSD法にて解析を行った。倍率×2000倍で箔の厚さ全体を、実際に粒径を測定する際は×3000倍で観察を行った。得られた方位マッピング像において、方位差が15°以上の粒界を表示したgrain mapより、線分法で箔の厚み方向の結晶粒径を算出した。尚、×3000倍の観察は一つの試料で3視野行い、結晶粒径はその平均値とした。
金属間化合物は箔の平行断面(RD−ND面)をCP(Cross section polisher)にて切断し、電界放出形走査電子顕微鏡(FE−SEM:Carl Zeiss社製 NVision40)にて観察を行った。「粒径(円相当径)1μm以上〜3μm以下のAl−Fe系金属間化合物」については、倍率×2000倍にて観察した5視野を画像解析し、密度を算出した。
比較例10は、Fe含有量が低く、結晶粒粗大化しており、一方、比較例11では、Fe含有量が多く、伸びが低下し、圧延性が低下している。
比較例12は、Si含有量が低く、軟化温度上昇しており、比較例13では、Si含有量が高く、伸びが低下し、圧延性が低下している。
比較例14では、Cu含有量が高く、伸びが低下し、軟化温度が上昇しており、比較例15では、Cu含有量が低く、120℃の熱処理においても強度が低下してしまう。
比較例16では、均質化温度が高く、200℃で軟化しない。
比較例17では、熱間圧延仕上がり温度が高く伸びが低下する。
比較例18では、焼鈍前圧延率が低く、軟化温度が上昇する。
比較例19では、最終冷間圧延率が低く、伸びが低下する。
Claims (4)
- Fe:1.2質量%以上1.8質量%以下、Si:0.08質量%以上0.15質量%以下、Cu:0.005質量%超0.01%以下を含有し、残部がAlと不可避不純物からなる組成を有し、引張強さが170MPa以上、伸びが5.0%以上であり、120℃×1分の第1の熱処理後において、引張強さが160MPa以上、かつ前記第1の熱処理後の200℃×1分の第2の熱処理後において、引張強さが100MPa未満で伸び8.0%以上であることを特徴とする電池集電体用アルミニウム合金箔。
- さらに、Mn:0.01質量%未満を含有することを特徴とする請求項1に記載の電池集電体用アルミニウム合金箔。
- 箔の厚さ方向の結晶粒サイズが2.0μm以下であり、且つ円相当径1μm以上3μm以下のAl−Fe系の金属間化合物が1mm2当たり8.0×103個以上の数で分布していることを特徴とする請求項1または2に記載の電池集電体用アルミニウム合金箔。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載の電池集電体用アルミニウム合金箔を製造する方法であって、
請求項1または2に記載の組成を有するアルミニウム合金の鋳塊に対して、420〜520℃で8時間以上保持する均質化処理を行い、前記均質化処理後に、圧延仕上がり温度が230℃以上300℃未満となるような熱間圧延を行い、その後の冷間圧延の途中で熱間圧延後からの冷間圧延率が60%以上になる厚みで300℃〜400℃の中間焼鈍を行い、中間焼鈍後の最終冷間圧延率を95%以上とすることを特徴とする電池集電体用アルミニウム合金箔の製造方法。
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