JP2021504585A - リチウムイオン蓄電池の製造のための高強度電池電極箔 - Google Patents

リチウムイオン蓄電池の製造のための高強度電池電極箔 Download PDF

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Abstract

本発明は、アルミニウム合金を含む電池電極箔であって、アルミニウム合金は、重量%で、以下の組成:Si:0.07〜0.12重量%、Fe:0.18〜0.24重量%、Cu:0.03〜0.08重量%、Mn:0.015〜0.025重量%、Zn:≦0.01重量%、Ti:0.015〜0.025重量%を有し、アルミニウム合金は、それぞれ最大0.01%まで、合計で最大0.03%までの不純物を有してもよく、ただし、アルミニウムの割合は、少なくとも99.5重量%でなければならず、電池電極箔は、≦9500粒子/mm2の密度の0.1〜1.0μmの径長の金属間相を有する、電池電極箔に関する。本発明はまた、電池電極箔を製造するための方法、蓄電池を製造するためのその使用、および電池電極箔を含む蓄電池に関する。

Description

本発明は、アルミニウム合金を含む電池電極箔であって、アルミニウム合金は、重量%で、以下の組成:Si:0.07〜0.12重量%、Fe:0.18〜0.24重量%、Cu:0.03〜0.08重量%、Mn:0.015〜0.025重量%、Zn:≦0.01重量%、Ti:0.015〜0.025重量%を有し、アルミニウム合金は、それぞれの場合において最大0.01%まで、合計で最大0.03%までの不純物を含んでもよく、ただし、アルミニウムの割合は、少なくとも99.5重量%でなければならず、電池電極箔は、≦9500粒子/mmの密度の0.1〜1.0μmの径長の金属間相を有する、電池電極箔に関する。本発明は、さらに、電池電極箔の製造のための方法、蓄電池の製造のためのその使用、および電池電極箔を含む蓄電池に関する。
リチウムイオン蓄電池のコアは、上下に配置されてセパレーター層により分離された交互のアノードおよびカソード層からなる。カソード層には、Li含有電極ペーストでコーティングされたアルミニウム箔が典型的に使用される。アノード層は、例えばグラファイトコーティング銅箔であってもよく、セパレーター層は、Liイオンが透過し得るポリマー層であってもよい。
カソード層では、アルミニウム箔は、一方では電極ペーストの担体または基板として機能し、また一方では電流を放散するように、すなわちいわゆる電流コレクターとして機能する。
従来技術において、純アルミニウム材料、例えばEN AW1085で作製されたアルミニウム箔が、高合金化材料より良好な導電率を有するため、典型的にはリチウムイオン蓄電池用の電流コレクターとして使用される。しかしながら、純アルミニウム材料は本質的に、リチウムイオン蓄電池の加工性および/または耐用年数に悪影響を及ぼし得る望ましくない機械的特性を有する。
カソード層の製造では、電極ペーストがアルミニウム箔に塗布され、次いでカレンダー処理方法で圧延システムを通して圧縮される。さらに、巻回型蓄電池の製造では、アルミニウム箔が蓄電池の他の層と共に比較的小さい曲げ半径できつく巻回される。製造プロセスにおけるこれらのステップの間、アルミニウム箔は高い機械的応力に供され、これらは、現在まで使用されている高純度アルミニウム合金で作製された箔の場合には、箔の皺または破れをもたらすことが多かった。機械的応力はまた、リチウムイオン蓄電池の早期の故障をもたらし得る。
材料に関連する欠点によって、蓄電池のエネルギー密度の増加に望ましい、厚さを低減するための箔のさらなる薄片化がさらに制限される。
EP2857535から、より高い強度を有する電流コレクター箔用のアルミニウム材料が公知であるが、これらは、アルミニウム含量が99.0%未満の高合金化アルミニウム合金である。これは一方でより低い導電率をもたらし、また一方でより高い含量の合金化副生成物のためのより高いコストをもたらす。合金化副生成物は、アルミニウムに加えてアルミニウム合金中に含まれる元素、例えばSi、Cu、Fe、Ti等である。
EP2738849およびEP2738850は、電極コレクター用のアルミニウム合金箔および製造方法を開示している。それらに記載されているアルミニウム箔は、連続鋳造方法により製造されたものであり、高密度の0.1〜1.0μmの径長を有する金属間相を有する。
この背景に対して、本発明は、これまで使用されている低合金箔のコストおよび導電率の利点を高合金箔のより良好な機械的特性と組み合わせる、電池電極箔および電池電極箔の製造方法を提供する目的に基づく。
発明の概要
この問題を解決するために、アルミニウム合金を含む電池電極箔であって、
アルミニウム合金は、重量パーセントで、以下の組成:
Si:0.07〜0.12重量%、
Fe:0.18〜0.24重量%、
Cu:0.03〜0.08重量%、
Mn:0.015〜0.025重量%、
Zn:≦0.01重量%、
Ti:0.015〜0.025重量%
を有し、アルミニウム合金は、それぞれの場合において最大0.01%まで、合計で最大0.03%までの不純物を含んでもよく、
残りの重量%はアルミニウムであり、
ただし、アルミニウム含量は少なくとも99.5重量%でなければならず、
電池電極箔は、≦9500粒子/mmの密度の0.1〜1.0μmの径長の金属間相を有する、電池電極箔が提供される。
本発明者らは、特定の合金組成に適合させた上記アルミニウム合金を加工することにより、低密度の0.1〜1.0μmの径長の相を特徴とし、高強度および良好な電気伝導率の両方を有するアルミニウム箔が提供され得ることを認識した。
好ましい実施形態は、その金属間相が≦7000粒子/mmの密度の0.1〜1.0μmの径長を有する電池電極箔に言及する。
したがって、本発明による電池電極箔は、良好な電気伝導率と同時に高い機械的強度を特に特徴とする。電池電極箔は、>56%IACS、特に約56%IACSの最小電気伝導率を有し得る。電池電極箔は、>250MPaの引張強度(圧延方向および圧延方向を横切る方向)Rmをさらに有し得る。
典型的には、電池電極箔は、両側で0.07〜0.22μmの表面粗度Raを示す。好ましくは、電池電極箔の両側の表面粗度Raの差は、最大0.03μmである。
電池電極箔は、<5mg/mの炭素コーティングを特に有する。いくつかの実施形態において、電池電極箔の表面張力は、>30dyn/cm、例えば>32dyn/cmである。
通常、電池電極箔は、8〜20μm、好ましくは12μmの厚さを有する。
12μmの厚さを特に有する電池電極箔は、以下の機械的特性:
Rm(圧延方向):≧250MPa、
Rm(圧延方向を横切る方向):≧250MPa、
Rp0.2(圧延方向):≧200MPa、
Rp0.2(圧延方向を横切る方向):≧200MPa、
A100(圧延方向):≧2.0%、
A100(圧延方向を横切る方向)≧2.0%
を示し得る。
電池電極箔は、その特性を達成するために、Fe/Si比率が1.5〜3.5の範囲内であり、Cu/Ti比率が2〜5の範囲内であることを特徴とする。
本発明の別の態様は、電池電極箔(12、22)を製造するための方法であって、
− 少なくとも2.5mmの熱間ストリップ厚さを有するアルミニウム熱間ストリップ(8)が、請求項1、10および11に記載のアルミニウム合金から提供され、
− アルミニウム熱間ストリップ(8)が、いくつかの冷間圧延の通過(K1、Kx、Kx+1、Ky、Ky+1、Kn)で8〜20μmの最終厚さまで冷間圧延され、
冷間圧延は、中間焼鈍なしに少なくとも1mmの初期厚さから行われる、方法に関する。
典型的には、熱間ストリップ厚さから最終厚さまでの冷間圧延は、中間焼鈍なしに行われる。
本発明者らは、連続鋳造方法ではない方法による、特に上記の方法による上記のアルミニウム合金の加工により、高い機械的強度および良好な導電率を有するアルミニウム箔、特に電池電極箔が製造され得ることを認識した。
この方法は、8μm〜最大20μm、好ましくは12μmの最終厚さまでの冷間圧延を特に含む。
いくつかの実施形態において、少なくとも0.55mm、好ましくは少なくとも1.5mmの初期厚さからの冷間圧延の通過毎の圧延の程度は、最大60%である。
方法の特定の実施形態において、少なくとも0.1mm、好ましくは少なくとも0.2mmの厚さを有するアルミニウムストリップは、2回の冷間圧延の通過間で特に50℃以下の温度まで冷却される。
アルミニウムストリップは、その最終厚さまで単一層として冷間圧延され得る。
したがって、本発明のさらなる一態様は、本明細書に記載の方法により製造された電池電極箔に関する。
本発明のさらなる一態様は、特に、蓄電池、特にリチウムイオン蓄電池の製造のための電流コレクター箔としての、電池電極箔の使用に関する。
本発明の別の態様は、本発明の電池電極箔からなる電流コレクターを有する蓄電池、特にリチウムイオン蓄電池に関する。
図1は、本発明による方法の第1の実施形態を示す図である。 図2は、本発明による方法の第2の実施形態を示す図である。 図3は、リチウムイオン蓄電池の製造のための方法のセクションを示す図である。 図4a及び図4bは、平坦型設計におけるリチウムイオン蓄電池の層構造の概略図である。 図5a及び図5bは、円筒型設計におけるリチウムイオン蓄電池の層構造の概略図である。
「含む」は他の要素またはステップを除外しないこと、および「a」または「an」は複数を除外しないことに留意されたい。実施形態の1つに関連して記載される特徴またはステップは、他の記載された実施形態の他の特徴またはステップと組み合わせてまた使用されてもよいことにもまた留意されたい。
このアルミニウム合金によって、合金化副生成物の含量が低いにもかかわらず、以前に使用されていた1050型または1085型の合金によるよりも高い強度が達成され得ることが判明した。このアルミニウム合金で作製されたアルミニウムストリップは、冷間圧延によって、特に箔圧延、すなわち200μmの初期厚さからの冷間圧延によって容易に強化され得、したがって最終厚さでのより高い強度が達成され得ることが特に判明した。一方、以前に使用されていた1050合金は、箔圧延によってほとんど強化され得なかった。試験では、以前に使用されていた1050合金で作製されたアルミニウムストリップのRp0.2値は、典型的には熱間ストリップにおける50〜70MPaから、冷間圧延により約150〜175MPaに増加され得、約200μmの初期厚さからの箔圧延によって達成され得る強度の増加がごくわずかであることが示されている。一方、上記の合金は、箔圧延中に強度の顕著な増加もまた達成し、したがって例えば12μmまたは15μmの最終厚さで例えば240MPaのRp0.2値を有するアルミニウム箔が製造され得る。上記の加工によって、アルミニウム合金からアルミニウム箔が製造され得ることもまた判明した。このアルミニウム箔は、低密度の0.1〜1.0μmの径長の相を特徴とし、良好な電気伝導率を有する。このため、これらのアルミニウム箔は、蓄電池、特にリチウムイオン蓄電池の製造のための電池電極箔として特に適している。
アルミニウム合金は、0.07〜0.12重量%のケイ素含量、および0.18〜0.24重量%の鉄含量を有する。これらの範囲は、アルミニウム合金から作製されたアルミニウム箔の所望の特性に適していることが判明している。示されたSiおよびFe含量により、1.5〜3.5の範囲内の有利なFe−Si比率もまた達成される。より高いFe−Si比率は、箔におけるAlFe相のより高い割合をもたらし、これは、箔の機械的特性に不都合である。Fe−Si比率は、重量パーセントでのSi含量に対する重量パーセントでのFe含量の比率である。
Fe含量を最大0.24重量%に制限することにより、合金から製造されたアルミニウム箔が良好な腐食安定性を有する、すなわち低い腐食傾向を有することもまた達成される。これは、極めて良好な強度レベルもまた達成するがはるかに高い腐食傾向を有する高合金アルミニウム合金で作製されたアルミニウム箔より、特に有利である。
アルミニウム合金はまた、0.03〜0.08重量%の銅含量、0.015〜0.025重量%のマンガン含量、最大0.01重量%の亜鉛含量、および0.015〜0.025重量%のチタン含量を有する。元素Cu、Ti、MnおよびZnを示された各範囲内で共同的に正確に調節することによって、それでも冷間成形により、特に箔圧延により良好に強化され得る低合金アルミニウム合金が得られることが判明した。
銅、チタンおよびマンガンの選択された含量は、良好な混晶凝固を特にもたらし、したがってこの合金で作製されたアルミニウム箔は、以前に使用されていた1050合金で作製された対応するアルミニウム箔と比較して改善された強度を示す。
さらに、それらの固溶限に起因して、CuおよびMn、ただしまたSiは、依然として主に固溶状態であり、すなわち、アルミニウムマトリックス中にあり、静的および動的回復に反力を及ぼす。Cu、MnおよびSiの言及された含量では、これにより加工硬化による強度の連続的増加が可能になる。さらに、熱処理中のアルミニウム箔の軟化が溶解元素により阻害されるため、記載された組成は、アルミニウム箔のより良好な熱安定性をもたらす。
ここで記載される合金は、銅含量に依存して1050または1100合金である。1050の仕様は、一般に、最大0.05重量%のCu、MnおよびZn含量を許容するが、これらの元素の実際の不純物含量は、典型的な1050合金では一般にこれよりはるかに低い。したがって、ここで記載される合金組成を達成するために、特に元素Cu、MnおよびZnが具体的に添加される。
銅およびチタンの指定された含量により、2〜5の有利なCu−Ti比率もまた達成される。これによって、合金のより高い導電率が達成され得る。Tiは、Cuより著しく高い元素固有の抵抗係数を有する。少なくとも2のCu−Ti比率が、Cuによる導電率に対するTiのマイナス効果を相殺し得る。同時に、この相殺は、Tiを完全に排除する必要はないことを意味し、したがってTiまたはTi含有結晶粒微細化剤、例えばホウ化チタンが添加されてもよい。
本発明によれば、上述の問題は、アルミニウム箔を、特に電池電極箔を製造するための方法によってさらに解決され、少なくとも3mmの熱間ストリップ厚さを有するアルミニウム熱間ストリップが、上記のアルミニウム合金から提供され、アルミニウム熱間ストリップは、いくつかの冷間圧延の通過で、少なくとも8μmから最大20μmの最終厚さまで冷間圧延され、冷間圧延は、中間焼鈍なしに初期厚さから行われる。本発明によれば、課題は、この方法により製造されたアルミニウム箔によりさらに解決される。
本発明による合金の中間焼鈍なしでの箔圧延は、良好な電気伝導率と合わせてより高い強度をもたらす。相分析では、この実施形態が、低密度の0.1〜1.0μmの径長を有する相を有することが示されている。
相の密度は、走査電子顕微鏡で1000倍の倍率および10kVの加速電圧で決定されたが、この調査のための試料は、OPS(酸化物研磨懸濁(oxide polishing suspension))により機械的に調製された。
ここで指定された径長は、粒子の最大径長を指す。粒子は、走査電子顕微鏡画像において二次元粒子として示される。この二次元表示で検出される最長直径が、最大径長を表す。
したがって、本発明の主な一態様は、アルミニウム合金を含む電池電極箔であって、
アルミニウム合金は、重量パーセントで、以下の組成:
Si:0.07〜0.12重量%、
Fe:0.18〜0.24重量%、
Cu:0.03〜0.08重量%、
Mn:0.015〜0.025重量%
Zn:≦0.01重量%、
Ti:0.015〜0.025重量%
を有し、アルミニウム合金は、それぞれの場合において最大0.01%まで、合計で最大0.03%までの不純物を含んでもよく、
残りの重量%はアルミニウムであり、
ただし、アルミニウム含量は少なくとも99.5重量%でなければならず、
電池電極箔は、≦9500粒子/mmの密度の0.1〜1.0μmの径長の金属間相を有する、電池電極箔を提供することである。
専門家は、金属間相の径長を決定するための方法を熟知している。例えば、径長は、B2D4検出器(電界放射型走査電子顕微鏡用の空気圧操作式検出器)を有する電界放射型走査電子顕微鏡(Zeiss Merlin)を使用して、1000倍の倍率および10kVの加速電圧で測定され得る。
特定の実施形態は、≦15μmのストリップ厚さを有する電池電極箔に言及し、これは、≦9500粒子/mm、好ましくは≦7000粒子/mm、例えば≦6000粒子/mmまたは≦5000粒子/mm、特に好ましくは≦4000粒子/mmの密度の0.1〜1.0μmの径長の金属間相を有する。
特に、≦15μmのストリップ厚さを有する電池電極箔であり、これは、1000倍の倍率および10kVの加速電圧で測定される、≦4000粒子/mmの0.1〜1.0の径長の金属間相を有する。
特定の実施形態は、≦12μmのストリップ厚さを有する電池電極箔に言及し、これは、≦9500粒子/mm、好ましくは≦7000粒子/mm、例えば≦6000粒子/mm、≦5000粒子/mmまたは≦4000粒子/mm、特に好ましくは≦3000粒子/mmの密度の0.1〜1.0μmの径長の金属間相を有する。特に、≦12μmのストリップ厚さを有する電池電極箔であり、これは、1000倍の倍率および10kVの加速電圧で測定される、≦3000粒子/mmの0.1〜1.0の径長を有する金属間相を有する。
典型的には、電池電極箔は、少なくとも100粒子/mm、少なくとも1000粒子/mmの密度の0.1〜1.0μmの径長の金属間相を有する。
特定の実施形態において、電池電極箔は、少なくとも2000粒子/mmの密度の≧1.0μmの径長の金属間相を有する。≦12μmのストリップ厚さを有する電池電極箔は、少なくとも3000粒子/mm、好ましくは少なくとも4000粒子/mmの密度の≧1.0μmの径長を有する金属間相を特に示し得る。≦12μmのストリップ厚さを有する電池電極箔は、1000倍の倍率および10kVの加速電圧で測定される、少なくとも4000粒子/mmの密度の≧1.0μmの径長を有する金属間相を特に有し得る。
≦15μmのストリップ厚さを有する電池電極箔において、金属間相は、≧1.0μmの径長および少なくとも3000粒子/mm、好ましくは少なくとも4000粒子/mmの密度を特に有し得る。≦15μmのストリップ厚さを有する電池電極箔は、1000倍の倍率および10kVの加速電圧で測定される、≧1.0μmの径長および少なくとも4000粒子/mmの密度を有する金属間相を特に有し得る。
上記の合金で作製されたアルミニウムストリップは、最終厚さで達成される強度値が以前の1050合金の強度値を明らかに超えるように、少なくとも3mmの厚さから少なくとも8および最大20μmまでの冷間圧延および箔圧延によって強化され得ることが判明した。この方法を特に使用して、以前は高合金された合金を使用する必要があったアルミニウム箔の強度を達成することができる。したがって、この方法により製造されたアルミニウム箔は、増加した強度と併せて、低含量の合金化元素に起因する良好な導電率を示す。高合金化合金と比較して、必要な合金副生成物含量を達成するために添加する必要がある材料がより少ないため、製造コストもまた低く維持され得る。アルミニウム箔は、高合金化アルミニウム箔で作製された箔と比較して改善された腐食安定性をさらに有する。
結果として、アルミニウム箔は、蓄電池、特にリチウムイオン蓄電池の製造に特に適している。したがって、本発明によれば、上述の問題は、蓄電池、特にリチウムイオン蓄電池の製造のために上述のアルミニウム合金を使用することによって、および上述のアルミニウム箔を特に蓄電池、特にリチウムイオン蓄電池の製造のための電流コレクター箔として使用することによってさらに解決される。上述の問題は、上記のアルミニウム箔で作製された電流コレクターを有する蓄電池、特にリチウムイオン蓄電池によってさらに解決される。
方法は、上述の合金で作製された少なくとも3mmの熱間圧延厚さを有する熱間圧延アルミニウムストリップを提供する。熱間ストリップ厚さは、熱間圧延の最後に到達したアルミニウムストリップの厚さであると理解される。アルミニウム熱間ストリップは、例えば、上述の合金組成を有する溶融物からインゴットを鋳造し、任意選択の均質化処理後に、それを3mm以上の厚さに熱間圧延することによって製造され得る。熱間ストリップ温度、すなわち最後の熱間ストリップ通過直後の熱間ストリップの温度は、典型的には300℃〜350℃の範囲内であり、例えば330℃である。
熱間圧延アルミニウムストリップは、いくつかの冷間圧延の通過で、8〜最大20μmの最終厚さまで冷間圧延される。冷間圧延の通過数は、必要に応じて調節され得るが、好ましくは少なくとも7である。
冷間圧延は、中間焼鈍なしに、少なくとも1mm、好ましくは少なくとも2mm、特に少なくとも3mmの初期厚さから行われる。これは、少なくとも1mm、好ましくは少なくとも2mm、特に少なくとも3mmの厚さを有するアルミニウムストリップが、2回の冷間圧延の通過間で(もはや)中間焼鈍に供されないことを意味する。好ましくは、熱間ストリップ厚さ以降では中間焼鈍は行われず、すなわち、好ましくは完全に中間焼鈍なしに冷間圧延が行われる。
初期厚さは、関連する冷間圧延の通過前のアルミニウムストリップの厚さであると理解される。通過は、ストリップの1回の圧延であると理解される。
中間焼鈍は、アルミニウムストリップの少なくとも部分的な再結晶を、または転位の低減をもたらし、材料の硬化に対抗する。ある特定の初期厚さ以降の中間焼鈍を排除することにより、良好な硬化は、アルミニウムストリップまたはアルミニウム箔が最終厚さで良好な強度を有するように、ストリップの強力な成形により達成され得る。
一方、特に通常の1050合金ではどうしても箔圧延により著しい強化は達成され得ないため、冷間圧延、または特に箔圧延は、典型的には、通常の1050合金で作製されたストリップの場合、中間焼鈍と共に行われる。
以下では、異なる種類のアルミニウム合金、方法、アルミニウム箔、その使用および蓄電池が説明される。個々の実施形態は、アルミニウム合金、方法、アルミニウム箔、その使用および蓄電池に適用可能であり、また互いに組み合わせることができる。
第1の実施形態において、アルミニウム合金のFe−Si比率は、1.9〜3.5の範囲内である。このようにして、アルミニウム箔の有利な強度特性が達成され得る。機械的特性に不都合なAlFe相は、約0.4%の割合まで特に制限され得る。一方、3.5以上のFe−Si比率を有する対応する合金は、約2倍高い(約0.8%)AlFe相の割合を有する。上述の範囲内のFe−Si比率は、400〜500℃の温度範囲内の相の部分転位およびAlFeSi分散質の形成にさらに好都合あり、これらは、アルミニウム箔の伸長特性に有利である。
別の設計では、アルミニウム合金のCu−Ti比率は、2.5〜5の範囲内であり、冷間圧延中に良好な硬化をもたらす。
方法の別の実施形態において、熱間ストリップ厚さは、3〜5mmの範囲内である。4mmの最小熱間ストリップ厚さでは、所望の最終厚さへのその後の冷間圧延中に良好な加工硬化を達成することができた。好ましくは、冷間圧延は、中間焼鈍なしに熱間ストリップ厚さから行われる。5mm超の熱間ストリップ厚さでは、熱間ストリップは取り扱いが困難であり、特に巻くのが困難である。
別の実施形態において、熱間ストリップ厚さから最終厚さまでの冷間圧延は、中間焼鈍なしに行われる。したがって、この設計では、冷間圧延の通過間の中間焼鈍は、一般に、初期厚さとは無関係に排除される。このようにして、冷間圧延によって、アルミニウムストリップの改善された硬化が達成され得る。
別の実施形態において、冷間圧延は、8〜20μm、好ましくは最大15μm、特に最大10〜12μmの最終厚さまで行われる。アルミニウム箔の対応する一実施形態において、後者は、8〜20μm、好ましくは最大15μm、特に最大12μmの厚さを有する。上記の合金は、厚さは薄いが蓄電池に加工された場合に亀裂を生じないような高強度を有するアルミニウム箔を製造するために使用され得る。これにより、材料および重量が削減され、蓄電池のエネルギー密度が増加する。
別の実施形態において、冷間圧延の通過毎の圧延の程度は、少なくとも0.7mmの初期厚さから、好ましくは少なくとも1.5mmの初期厚さから最大60%である。したがって、冷間圧延の通過毎の圧延の程度は、初期厚さが0.7mmまたは好ましくは1.5mmの値未満に低下する前に最大60%に制限される。
冷間圧延の通過における圧延の程度Aは、冷間圧延の通過による厚さの変化、すなわち、初期厚さdbeforeに対する冷間圧延の通過後のストリップ厚さdafterと初期厚さdbeforeとの間の差をパーセンテージで表したものである。
A=(dbefore−dafter)/dbefore
例えば、ストリップが冷間圧延の通過において200μmから100μmに圧延される場合、圧延の程度は、A=(200μm−100μm)/200μm=0.5=50%になる。
冷間圧延によりもたらされる熱入力は、アルミニウムストリップを著しい軟化が生じる程度まで加熱し得ることが判明した。これは、少なくとも0.7mm、好ましくは少なくとも1.5mmの初期厚さから最大60%に圧延の程度を制限することにより防止され、したがって最終厚さでのストリップのより良好な強度が達成され得る。
別の実施形態において、アルミニウムストリップは、少なくとも0.1mmの厚さから、好ましくは少なくとも、少なくとも0.2mmの厚さから、2回の冷間圧延の通過間で、特に50℃以下の温度まで冷却される。このようにして、冷間圧延プロセスによりストリップに導入される熱エネルギーは、個々の冷間圧延の通過間で消散し得、したがって、アルミニウムストリップの温度は、いくつかの冷却圧延の通過にわたり、ストリップの軟化をもたらす過度な上昇を示さない。その結果、最終厚さでのより高い強度が達成され得る。特により薄いストリップ厚さの場合には、冷間圧延の通過毎の熱上昇は重大であるため、プロセスは、初期厚さが0.7mm未満、好ましくは1.5mm未満に低下する前に2回の冷間圧延の通過間で冷却ステップを開始することにより行われる。
アルミニウムストリップを冷却するために、アルミニウムストリップは、2回の冷間圧延の通過間で、例えば少なくとも24時間、好ましくは室温で保存され得る。これにより、ストリップは、典型的には80℃〜100℃から、冷間圧延の通過直後に最大で50℃まで冷却され得る。
別の実施形態において、アルミニウムストリップは、その最終厚さまで単一層として冷間圧延される。これは、アルミニウムストリップが、開始厚さが薄くても、アルミニウム箔の製造において通常行われるように二重にされないことを意味する。最終厚さまでの一重冷間圧延の結果、アルミニウム箔は両側で同様のテクスチャー、特に同等の粗度を有し、これは、アルミニウム箔の均一な被覆性にプラスの効果を有する。
最終厚さまでの単一層圧延は、二重圧延アルミニウム箔と比較して必要な圧延油の量をさらに低減することができるが、これは、二重層圧延には、2つのアルミニウム層の間に、圧延後にそれらを分離するために大量の圧延油を塗布することが必要であるためである。したがって、単層圧延により、ストリップ表面上の有機不純物は、好ましくは1平方メートル当たり5mg以下の炭素の残留圧延油コーティングまで低減され得、これは、リチウムイオン蓄電池の製造のためにアルミニウム箔を使用した場合有利であることが分かった。
別の実施形態において、特に15μmの最大厚さを有するアルミニウム箔は、特に圧延硬化(roll-hardened)状態において、以下の機械的特性を有する:
Rm(圧延方向):≧280MPa、
Rm(圧延方向を横切る方向):≧280MPa、
Rp0.2(圧延方向):≧240MPa、
Rp0.2(圧延方向を横切る方向):≧220MPa、
A100(圧延方向):≧2.6%および
A100(圧延方向を横切る方向):≧3.3%。
別の実施形態において、アルミニウム箔(初期状態において圧延方向におけるRm≧280MP)は、150℃で2分間の熱処理後に、以下の機械的特性を有する(DIN50154:1980−12およびDIN EN546−2:2007−03に従う引張試験で測定される)。
Rm(圧延方向):≧270MPa、
Rp0.2(圧延方向):≧200MPa、および
A100(圧延方向):≧2%。
別の実施形態において、特に12μmの最大厚さを有するアルミニウム箔は、特に圧延硬化(roll-hardened)状態において、以下の機械的特性を有する:
Rm(圧延方向):≧250MPa、
Rm(圧延方向を横切る方向):≧250MPa、
Rp0.2(圧延方向):≧200MPa、
Rp0.2(圧延方向を横切る方向):≧200MPa、
A100(圧延方向):≧2.0%、
A100(圧延方向を横切る方向)≧2.0%。
Rmは、引張強度であり、Rp0.2は、0.2%降伏強度であり、A100は、破断時伸び(試料長さ100mm)であり、それぞれDIN50154:1980−12およびDIN EN546−2:2007−03に従う引張試験で測定される。
「圧延方向」という付記は、圧延方向に試料長さをそれぞれ有する1つの引張試料が使用されることを意味し、「圧延方向を横切る方向」という付記は、それぞれ圧延方向を横切る方向に試料長さを有する1つの引張試料が使用されることを意味する。
上記の合金および方法を使用することにより、上述の機械的特性を有する箔が製造され得ることが判明した。強度Rmは、これまで使用されている1050合金で達成されている強度値より特にはるかに高い。
記載された合金により、アルミニウム箔の≦150℃の温度での良好な短期熱安定性が達成され得、したがってアルミニウム箔は、そのような熱処理後にも良好な機械的特性を有することが判明した。アルミニウム箔は、リチウムを含む電極材料でのコーティングに続く乾燥プロセス後であっても良好な強度値を有するため、これは、リチウムイオン蓄電池の製造にアルミニウム箔を使用する場合に特に有利である。
別の実施形態において、アルミニウム箔は、両側において、DIN EN ISO4287:2010(固定型粗度試験機Hommel−Tester T8000RCによる)に従い測定される0.07〜0.22μmの範囲内の粗度値Raを有する。好ましくは、アルミニウム箔の一方側の粗度値Raは、アルミニウム箔の他方側の粗度値Raとは最大0.03μm異なる。これは、1つの層のアルミニウム箔を最終厚さまで圧延することにより特に達成され得る。このようにして、アルミニウム箔は、両側でより均一にコーティングされ得る。
別の実施形態において、アルミニウム箔は、ホイートストンブリッジを使用して抵抗を測定することにより決定される、≧56%IACS(国際軟銅規格)の電気伝導率を有する。この良好な導電率は、低含量の合金化副生成物によって特に達成される。このようにして、アルミニウム箔は、電流コレクターに良好に適している。特別な実施形態において、電気伝導率は、55%〜63%、好ましくは56%〜60%、特に好ましくは56%〜58%、例えば56%である。
本発明のさらなる特徴および利点は、添付の図面を参照して以下の様々な実施形態の記載から分かる。
図1は、本発明による手順の第1の実施形態を示す。
方法において、ステップBでまず、以下の組成を有するインゴット2が鋳造される:
Si:0.07〜0.12重量%
Fe:0.18〜0.24重量%
Cu:0.03〜0.08重量%
Mn:0.015〜0.025重量%
Zn:最大0.01重量%
Ti:0.015〜0.025重量%
Al:残余であるが、少なくとも99.5重量%、
個別に0.01重量%以内、合計で0.03重量%以内の不可避の不純物。
次いで、インゴットは、均質化炉4内での任意選択の均質化処理に供され得る(ステップH)。均質化処理後、インゴットは可逆式熱間圧延ミル6内で熱間圧延され(図1中両矢印で示される)、3〜5mmの熱間ストリップ厚さを有するアルミニウム熱間ストリップ8を成形する(ステップW)。
熱間圧延後、アルミニウム熱間ストリップ8は、いくつかの冷間圧延の通過で、冷間圧延スタンド10において例えば15μmの最終厚さまで冷間圧延される。図1は、第1の冷間圧延の通過(ステップK)、最後の冷間圧延の通過(ステップK、「N」は冷間圧延の通過総数を表す)、および第1の冷間圧延の通過と最後の冷間圧延の通過との間の2つの連続した冷間圧延の通過(ステップKおよびKx+1)の例を示す。冷間圧延の通過Kの後、アルミニウムストリップは、少なくとも1mmの厚さを有する。したがって、冷間圧延の通過Kx+1の初期厚さは、1mm以上である。冷間圧延の通過Kx+1は、アルミニウムストリップの中間焼鈍なしに冷間圧延の通過Kに後続する。同様に、すべてのさらなる冷間圧延の通過は、中間焼鈍なしに最後の冷間圧延の通過まで互いに後続する。このようにして、箔の軟化をもたらす冷間圧延の通過間の任意の中間焼鈍なしに、Kで開始する個々の冷間圧延の通過を介して、製造されたアルミニウム箔12の高度の固化が達成される。好ましくは、中間焼鈍は、冷間圧延中は完全に排除される。個々の冷間圧延の通過の圧延の程度は、少なくとも1.5mmの初期厚さから最大60%にさらに制限される。
図2は、本発明による手順の代替の一実施形態を示し、同一の構成要素には同一の参照番号が付されている。図1における方法と同様に、少なくとも1mmの初期厚さからの中間焼鈍はなく、圧延の程度は、少なくとも1.5mmの初期厚さから最大60%に制限されている。図2に示される実施形態は、冷却ステップAが0.1mmのストリップ厚さからの個々の冷却圧延の通過間に提供される(図2ではKとKy+1との間に示されている)点で、図1における実施形態と異なる。
冷間圧延中にアルミニウストリップに導入された成形エネルギーのため、アルミニウムストリップは、典型的には、冷間圧延の通過直後に80℃〜100℃の範囲内の温度を有する。冷却ステップAにおいて、ストリップは、室温で少なくとも24時間コイルとして保存され、したがって50℃未満の温度まで徐々に冷却される。これにより、いくつかの連続した冷間圧延の通過にわたるアルミニウムストリップの過度の加熱、およびそれに関連するアルミニウムストリップの軟化が回避される。その結果、最終厚さでのアルミニウム箔12の強度が増加され得る。
上記の方法で製造されたアルミニウム箔は、リチウムイオン蓄電池の製造における電流コレクターとしての使用に特に適している。
図3は、リチウムイオン蓄電池用のカソード層の製造を示し、これによりアルミニウム箔12の機械的要件が理解できる。
この方法において、電極材料および導電体用のキャリアとして機能するアルミニウム箔22がコイル20から引き出される。アルミニウム箔22は、例えば、図1または図2に示されるプロセスを使用して製造することができ、例えば箔12であってもよい。
アルミニウム箔22は、まずコーティングデバイス24に供給され、そこで箔の頂部側および底部側が、例えばスロットダイコーティングによりリチウムを含む電極材料でコーティングされる。アルミニウム箔に塗布されたコーティング26は、最大150μmまでの層厚を有し得るが、これは、アルミニウム箔22の厚さの何倍にもなる。
次いで、コーティングされた箔22は、乾燥デバイス28に供給され、そこで箔はまずフローテーションドライヤー30内で乾燥され、次いで冷却セクション32内で、例えば冷却ローラー34で再び冷却される。乾燥は、典型的には、エアフローテーションドライヤー内で、約150℃で2分間行われる。冷却後、アルミニウム箔は、コイル36に巻き取られる。
大量の電極材料がアルミニウム箔に塗布されるため、特にエアフローテーションドライヤー30内で破れないように、高強度のアルミニウム箔が望ましい。アルミニウム箔は、乾燥処理後、すなわち150℃で2分後でもまだ必要な強度が存在するように、十分な熱安定性をさらに有するべきである。
第2のプロセス段階において、コーティングされたアルミニウム箔22は、再びコイル36から引き出されてカレンダー処理デバイス38を通過し、コーティングされたアルミニウム箔22がカレンダーロール40の間で圧縮され、所定の均一な厚さのコーティング26が得られる。
次いで、コーティングされた箔は、切り込みデバイス42でより細いストリップ44に縦方向に切り出され、コイル46に巻き取られる。このようにして製造されたコーティングされたアルミニウム箔のストリップは、図示されていない以下のステップで所望の形状に切断または打ち抜かれ、それらをアノード層およびその間に配置されたセパレーター層と交互に重ね合わせることにより、リチウムイオン蓄電池にさらに加工される。これは、平坦型設計のリチウムイオン蓄電池の製造においては、個々の層を互いに連続的に重ね合わせることにより行うことができるか、または、円筒型設計のリチウムイオン蓄電池の製造においては、セパレーター層をそれぞれ有する1つのカソード層および1つのアノード層のスタックを巻回することにより行うことができる。
図4a〜図4bは、平坦型設計におけるリチウムイオン蓄電池50の層状構造の断面を概略的に示し、図4bは図4aからの拡大された詳細を示している。蓄電池50は、カソード層52、アノード層54、およびその間に配置されたセパレーター層56のスタックを有する。カソード層52は、図3に示されるコーティングされたアルミニウムストリップ44で作製される。
図5a〜図5bは、円筒型設計におけるリチウムイオン蓄電池60の層構造の断面を概略的に示し、図5bは図5aからの拡大された詳細を示している。蓄電池60を製造するために、カソード層62、アノード層64および2つのセパレーター層66からなるスタックが円筒に巻き取られ、したがって、完成した蓄電池60において、多数のこれらの層が互いに重なり交互に配置されている。
特に個々の層を巻き取る際、それらは高い機械的応力に供されるため、カソード層に使用されるアルミニウム箔の高い強度が望ましい。過去には、1050合金で作製された低強度アルミニウム箔の使用は、しばしば巻き取り中に箔への損傷をもたらしており、これは製造プロセスの中断または製造された蓄電池の早期の故障につながっていた。
ここで記載されるより高強度のアルミニウム箔を使用することにより、そのような製造への障害または操作中の蓄電池の早期の故障が防止される。
試験が行われ、記載された合金および製造プロセスの利点が示されている。
この目的のために、45mm厚の圧延インゴットを表2に列挙された合金AおよびBから鋳造したが、Aは、本発明による合金の実施形態の例であり、Bは、比較例である。
圧延インゴットをそれぞれ600〜610℃で3時間均質化し、次いで、可逆式熱間圧延スタンドで圧延して、4.5mmの熱間ストリップ厚および約330℃の熱間ストリップ温度を有する熱間ストリップを成形する。
次いで、合金Aの熱間圧延ストリップを、表3に列挙されるパラメーターで、合計9回の冷間圧延の通過で15μmの最終厚さに冷間圧延した(本明細書において以降ストリップAと呼ばれる)。
0.105mmの初期厚さから開始して、個々の冷間圧延の通過間で、すなわち冷間圧延の通過6と通過7との間で初めて、ストリップを室温で24時間保存した。冷間圧延は、中間焼鈍なしで行った。
合金Bの熱間圧延ストリップを対応する様式で圧延して冷間圧延ストリップを成形したが、最後の冷間圧延の通過で最終厚さは20μmであった(本明細書において以降ストリップBと呼ばれる)。
圧延硬化(roll-hardened)状態の最終厚さ(Aの場合15μm、Bの場合20μm)のストリップAおよびBの両方から、ストリップAでは1つは圧延方向で1つは圧延方向を横切る方向の、およびストリップBでは圧延方向の長さ100mmおよび幅15mmの試料を切り出した。ストリップAのいくつかの試料はまた、150℃で2分間の熱処理に供したが、これは、リチウムイオン蓄電池の製造プロセスにおける電極材料の塗布後の典型的な乾燥条件に対応する。
すべての試料に対して、DIN50154:1980−12に従う引張試験を行った。結果を表4にまとめる(ストリップA:厚さ15μm、ストリップB:厚さ20μm)。
試験は、記載された合金および方法により、高強度を有する低合金アルミニウム箔を達成することが確かに可能であることを示している。ストリップAにおいて達成されるRmおよびRp0.2の値は、特に、参照合金からのストリップBで達成される値を明らかに超えている。ストリップAは、圧延方向および圧延方向を横切る方向の両方において、特に高い強度をさらに示す。その結果、ストリップは、圧延方向とはより無関係に、したがってより柔軟にさらに加工され得る。
150℃で2分の熱処理後であっても、ストリップAは、良好な強度値を示す。これは、(例えば図3における乾燥デバイス28内での)乾燥ステップ後であってもストリップAが良好な強度値をまだ有し、したがって、アルミニウムストリップが引き続き良好に加工され得、それから作製されたリチウムイオン蓄電池のより長い寿命を可能にすることを意味する。逆に、より高い強度値はまた、強度値を過度に低下させることなくアルミニウムストリップの最終厚さを低減することを可能にし、したがって、リチウムイオン蓄電池の製造においいて材料、重量および空間を削減することができる。
15μmおよび20μmの厚さを有するストリップの試料に対して、0.1〜1.0μmの径長および>1μmの径長を有する相の数を決定した。
試料の合金組成は、以下の通りである:
試料は、酸化物研磨懸濁(oxide polishing suspension)により機械的に調製した。最大径長は、B2D4検出器(電界放射型走査電子顕微鏡用の空気圧操作式検出器)を有する電界放射型走査電子顕微鏡(Zeiss Merlin)を用いて、1000倍の倍率および10kVの加速電圧で決定した。
0.1〜1.0μmの最大径長を有する粒子に対する結果を、表6に示す:
>1.0μmの径長を有する粒子に対する結果を、表7に示す:
これは、本発明の電池電極箔が、高強度および微細粒子分布の両方を有することを示している。
2 インゴット
4 均質化炉
6 可逆式熱間圧延ミル
8 アルミニウム熱間ストリップ
10 冷間圧延スタンド
12 アルミニウム箔、箔
20 コイル
22 アルミニウム箔、箔
24 コーティングデバイス
26 コーティング
28 乾燥デバイス
30 フローテーションドライヤー
32 冷却セクション
34 冷却ローラー
36 コイル
38 カレンダー処理デバイス
40 カレンダーロール
42 切り込みデバイス
44 より細いストリップ、アルミニウムストリップ
46 コイル
50 リチウムイオン蓄電池
52 カソード層
54 アノード層
56 セパレーター層
60 リチウムイオン蓄電池
62 カソード層
64 アノード層
66 セパレーター層

Claims (22)

  1. アルミニウム合金を含む電池電極箔であって、
    前記アルミニウム合金は、重量パーセントで、以下の組成:
    Si:0.07〜0.12重量%、
    Fe:0.18〜0.24重量%、
    Cu:0.03〜0.08重量%、
    Mn:0.015〜0.025重量%、
    Zn:≦0.01重量%、
    Ti:0.015〜0.025重量%
    を有し、
    前記アルミニウム合金は、それぞれの場合において最大0.01%まで、合計で最大0.03%までの不純物を含んでもよく、
    残りの重量%はアルミニウムであり、
    ただし、アルミニウム含量は少なくとも99.5重量%でなければならず、
    前記電池電極箔は、9500粒子/mm以下の密度の0.1〜1.0μmの径長の金属間相を有する、電池電極箔。
  2. 7000粒子/mm以下の密度の0.1〜1.0μmの径長の金属間相を有する、請求項1に記載の電池電極箔。
  3. 56%IACSの最小電気伝導率を有する、請求項1または2に記載の電池電極箔。
  4. 250MPaより大きい引張強度(圧延方向および圧延方向を横切る方向)Rmを有する、請求項1から3のいずれか一項に記載の電池電極箔。
  5. 両側で0.07〜0.22μmの表面粗度Raを有する、請求項1から4のいずれか一項に記載の電池電極箔。
  6. 電池電極箔の両側の表面粗度Raの差が、最大0.03μmである、請求項5に記載の電池電極箔。
  7. 5mg/mより小さい炭素被覆率を有する、請求項1から6のいずれか一項に記載の電池電極箔。
  8. 前記電池電極箔の表面張力が、30dyn/cmより大きい、請求項1から7のいずれか一項に記載の電池電極箔。
  9. 前記電池電極箔の前記表面張力が、32dyn/cmより大きい、請求項8に記載の電池電極箔。
  10. 8〜20μm、好ましくは12μmの厚さを有する、請求項1から9のいずれか一項に記載の電池電極箔。
  11. 12μmの厚さを特に有する前記電池電極箔が、以下の機械的特性:
    Rm(圧延方向):≧250MPa、
    Rm(圧延方向を横切る方向):≧250MPa、
    Rp0.2(圧延方向):≧200MPa、
    Rp0.2(圧延方向を横切る方向)≧200MPa、
    A100(圧延方向):≧2.0%、
    A100(圧延方向を横切る方向)≧2.0%
    を有する、請求項1から10のいずれか一項に記載の電池電極箔。
  12. Fe/Si比率が、1.5〜3.5の範囲内であることを特徴とする、請求項1から11のいずれか一項に記載の電池電極箔。
  13. Cu/Ti比率が、2〜5の範囲内であることを特徴とする、請求項1から12のいずれか一項に記載の電池電極箔。
  14. 電池電極箔(12、22)を製造する方法であって、
    − 少なくとも2.5mmの熱間圧延厚さを有するアルミニウム熱間圧延ストリップ(8)が、請求項1、11および12に記載のアルミニウム合金から提供され、および
    − 前記アルミニウム熱間ストリップ(8)が、いくつかの冷間圧延(K1、Kx、Kx+1、Ky、Ky+1、Kn)で8〜20μmの最終厚さまで冷間圧延され、
    − 冷間圧延が、中間焼鈍なしに少なくとも1mmの初期厚さから行われる、方法。
  15. 熱間ストリップ厚さから最終厚さまでの冷間圧延が、中間焼鈍なしに行われる、請求項14に記載の方法。
  16. 冷間圧延が、8μm〜最大20μm、好ましくは12μmの最終厚さまで行われることを特徴とする、請求項14または15に記載の方法。
  17. 冷間圧延の通過毎の圧延の程度が、少なくとも0.55mm、好ましくは少なくとも1.5mmの初期厚さから最大60%であることを特徴とする、請求項14から16のいずれか一項に記載の方法。
  18. 前記アルミニウムストリップが、少なくとも0.1mm、好ましくは少なくとも0.2mmの厚さから開始して、2回の冷間圧延の通過間で特に最大で50℃の温度まで冷却されることを特徴とする、請求項14から17のいずれか一項に記載の方法。
  19. 前記アルミニウムストリップが、その最終厚さまで単一層として冷間圧延されることを特徴とする、請求項14から18のいずれか一項に記載の方法。
  20. 請求項14から19のいずれか一項に記載の方法により生成される、特に請求項1から13のいずれか一項に記載の電池電極箔。
  21. 特に、蓄電池、特にリチウムイオン蓄電池の製造のための電流コレクター箔としての、請求項1から13および20のいずれか一項に記載の電池電極箔の使用。
  22. 請求項1から13および20のいずれか一項に記載の電池電極箔で作製された電流コレクターを有する蓄電池、特にリチウムイオン蓄電池。
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