KR20130037217A

KR20130037217A - 전지 집전체용 알루미늄 경질 박

Info

Publication number: KR20130037217A
Application number: KR1020137001055A
Authority: KR
Inventors: 겐타로 이하라; 고조 호시노; 히데토시 우메다
Original assignee: 토요 알루미늄 치바 가부시키가이샤; 가부시키가이샤 고베 세이코쇼
Priority date: 2010-07-16
Filing date: 2011-07-15
Publication date: 2013-04-15
Also published as: CN103003457A; KR101518142B1; JP5639398B2; CN103003457B; JP2012021205A; WO2012008567A1

Abstract

Fe: 0.2～1.3질량%, Cu: 0.01～0.5질량%를 함유하고, Si: 0.2질량% 이하로 억제하며, 잔부가 Al 및 불가피적 불순물로 이루어지고, 순도가 98.0질량% 이상임과 더불어, 서브그레인의 크기가 두께 방향으로 0.8㎛ 이하, 압연 방향으로 45㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 전지 집전체용 알루미늄 경질 박은, 어느 정도의 강도와 우수한 신도를 갖고, 또한 전기 저항이 낮다.

Description

전지 집전체용 알루미늄 경질 박{HARDENED ALUMINUM FOIL FOR BATTERY COLLECTORS}

본 발명은, 리튬 이온 2차 전지의 양극 집전체로서 사용되는 전지 집전체용 알루미늄 경질 박에 관한 것이다.

최근, 휴대 전화나 노트북 컴퓨터 등의 모바일 툴용 전원으로서, 리튬 이온 2차 전지가 사용되고 있다. 이러한 리튬 이온 2차 전지의 전극재는, 양극재, 세퍼레이터 및 음극재로 형성된다. 그리고, 양극재의 제조는, 15㎛ 두께 정도의 집전체용 알루미늄박(또는 알루미늄 합금박)의 양면에, 100㎛ 두께 정도의 LiCoO₂ 등의 활물질을 도포하고, 이 도포된 활물질 중의 용매를 제거하기 위해서 건조하고, 활물질의 밀도를 늘리기 위한 압착을 행하고, 슬릿, 재단 공정을 거치는 것으로 행해진다. 이 집전체의 재료에는, 예컨대 특허문헌 1에 나타내는 바와 같은 고순도 알루미늄박재가 사용되고 있었다.

그 중에서, 사용하는 알루미늄박의 박육화를 꾀하기 위해, 강도가 높은 알루미늄 합금박이 지향되고 있다. 예컨대, 비특허문헌 1에 개시되어 있듯이, 종래에 다용되고 있던 순알루미늄인 1085, 1N30 등에서는, 인장 강도가 172～185MPa이고, 신도 값이 1.4～1.7%인 데 대하여, 3003 합금 등과 같이 Mn을 첨가하는 것에 의해 인장 강도를 270～279MPa, 신도 값을 1.3～1.8%로 한 알루미늄 합금 박이 시판되어, 한층 더 고강도화 또는 고신도가 지향되어 왔다.

또한, 예컨대, 특허문헌 2에는, 이하의 제안이 이루어져 있다. 즉, 딱딱한 활물질을 이용한 경우, 전지 케이스에 수납할 때에, 소용돌이 형상으로 감은(절곡한) 전극재가 작은 반경의 부위에서 파단하기 쉬운 경향으로 된다. 그래서, Al-Mn계 합금박에 있어서, Cu 함유량을 많게 하여, 냉간 압연시의 소정 판 두께시에, 연속 풀림로를 이용하여 소정 조건으로 중간 풀림[燒鈍]을 행함으로써, 280～380MPa의 강도로 하여, 내절곡성을 향상시키는 제안이 이루어져 있다.

또한, 예컨대, 특허문헌 3에는, 알루미늄 합금박에 Mg, Co, Zr, W 등을 첨가하여, 240～400MPa의 강도로 하여, 신도나 내식성을 얻는 제안도 이루어져 있다.

한편, 비특허문헌 2에서는, 일반적 특성으로서, 순알루미늄인 1085에 있어서는 도전율이 61.5% IACS로, Mn 첨가된 3003 합금의 48.5%에 비하여 높다는(전기 저항치가 낮다는) 것이 개시되어 있다. 이러한 높은 도전율에 기인하여, 전기 부품에 이용하는 데 바람직한 순알루미늄박은 당연히 다용되고 있다. 한편, 도전율은 합금 원소나 조질(調質)(가공률)에 따라 다르고, 비특허문헌 3에 개시되어 있듯이, 6mm 이상의 두께에 있어서, 순도가 높은 1070재 등에서는, 연질(O)재에서 62%, 경질(H18)재에서 61%, 3003 합금의 경우에는, 연질재에서 50%, 경질재에서 40%인 것이 알려져 있다. 즉, Mn계 합금에서는 가공이 가해지는 것에 의해 도전율이 크게 저하된다.

일본 특허공개 평11-162470호 공보(단락 0023) 일본 특허공개 2008-150651호 공보(단락 0003, 0005～0007) 일본 특허공개 2009-64560호 공보(단락 0016～0029)

「2008 최신 전지 기술 대전」, 주식회사 전자 저널, 2008년 5월 1일 발행, 제8편 제1장 제7절, P243 Furukawa-Sky Review, No. 5, 2008 P5 표 1, P9 도 8 알루미늄 핸드북, 일본 알루미늄 협회, 2007년 1월 31일 발행, P32, 표 4.2

그러나, 종래의 알루미늄박이나 알루미늄 합금박에 있어서는, 이하의 문제가 있다.

알루미늄박 및 알루미늄 합금박에 있어서는, 강도의 상승 및 박 두께의 감소에 따라, 신도(연성)가 감소하는 것이 알려져 있다. 한편, 이는, 비특허문헌 1에도 명시되어 있다.

그러나 전극재 제조 라인에서의 압착·슬릿 등의 공정에서, 고강도이더라도 신도가 적으면, 박이 무른 상태로 되어, 제조 라인에서 박이 파단하여 라인이 정지하는 것과 같은 트러블이 발생한다고 하는 문제가 있어, 강도도 그렇지만 신도가 중시되어 왔다. 한편, 고강도화를 위해 Mn을 다량으로 첨가한 합금박재에서는, 비특허문헌 2에 명시되어 있듯이 전기 저항이 크기 때문에, 조립 후의 전지로서의 사용에 있어서 바람직하지 않다고 하는 문제도 있다.

본 발명은, 상기 문제점에 비추어 이루어진 것으로, 어느 정도의 강도를 갖고, 우수한 신도를 가짐과 더불어, 또한 전기 저항이 낮은 전지 집전체용 알루미늄 경질 박을 제공하는 것을 과제로 한다.

상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명자들은, 이하의 사항에 대하여 검토했다.

박의 고강도화를 위해서는, Mg, Mn, Cu 등을 첨가하면 좋다는 것은 공지되어 있으며, 상기 종래 기술에서의 제안에도 사용되고 있다. 그러나, 박육 경질 박의 연성(신도)을 증가시키는 수단은 알려져 있지 않았다. 또한, 순알루미늄박이나 8021 합금박에서는, 도전율은 높지만 강도 및 신도의 점에서 불충분했다.

일반적으로, 1N30 등의 순알루미늄 박육박의 제조시에, 재료의 제조 공정에서의 고용·석출 제어 및 박 압연 조건의 제어에 의해, 마무리 박 압연 전에 있어서의 재료 조직을 서브그레인 조직으로 함으로써, 핀홀이 적은 박박(薄箔)을 제조할 수 있다는 것이 알려져 있었다. 이 조직 상태는, 신도도 비교적 높기 때문에, 서브그레인을 미세하게 제어할 수 있으면, 비교적 강도가 높더라도, 고연성이 얻어지는 것으로 생각했다.

통상, 투과 전자 현미경 등으로 박의 재료 조직을 관찰하는 경우가 많지만, 국소적인 정보밖에 얻어지지 않고, 15㎛ 전후의 두께의 박의 단면 전역에서의 관찰은 이루어지지 않았다. 그래서, 경질 박의 신도에 미치는 여러 가지 인자의 영향에 관하여 예의 연구한 결과, 두께 방향 및 압연 방향의 결정립(서브그레인)의 크기가 신도와 상관하는 것이 추찰되어, 박의 단면에서의 서브그레인의 관찰 조건을 새롭게 확립함으로써 본 발명에 이르렀다. 즉, 어떤 상태의 경질 박이더라도, 단면에서의 서브그레인 직경(두께 방향 및 압연 방향)은 불균일하다는 것을 구명했다. 이 구명점으로부터, 본 발명자들은, 종래는, 두께 방향 및 압연 방향의 서브그레인의 크기가 크기 때문에 불균일한 변형이며, 신도가 낮은 상태였다는 것, 두께 방향 및 압연 방향의 서브그레인의 크기가 작게 되도록 제어하면, 인장 변형 등으로 균일한 변형이 가능하고, 높은 신도가 얻어진다는 것을 구명하여, 본 발명의 완성에 이르렀다. 서브그레인은, 중간 풀림시의 결정 입경이 압연되어, 얇아진 층으로부터 성장·형성되는 것도 구명하여, 두께 방향 및 압연 방향에서 크기가 작은 서브그레인을 형성시키기 위해서는, 중간 풀림시의 결정립수와 고용 상태를 제어하는 것이 필요 조건인 것도 구명했다.

또한, 본 발명자들은 실제 박에서의 도전율을 측정하여, 실제 도전율은, 얇은 경질 박인 것에 기인하여, 비특허문헌 1, 2에 기재되어 있는 수치와는 달리, 보다 낮은 것을 구명했다.

이와 같이, 종래부터 고강도화를 위해 합금 원소를 첨가한 합금박(Al 순도: 99.0질량% 미만)이 지향되어 왔지만, 본 발명은 전기 저항의 저하·억제를 위해 순알루미늄의 범주에서, 고강도·고신도화를 가늠한 것이다.

즉, 본 발명에 따른 전지 집전체용 알루미늄 경질 박(이하, 적당히, 알루미늄박이라 함)은, Fe: 0.2～1.3질량%, Cu: 0.01～0.5질량%를 함유하고, Si: 0.2질량% 이하로 억제하며, 잔부가 Al 및 불가피적 불순물로 이루어지고, 순도가 98.0질량% 이상임과 더불어, 서브그레인의 크기가 두께 방향으로 0.8㎛ 이하, 압연 방향으로 45㎛ 이하인 것을 특징으로 한다.

그리고, 본 발명에 따른 전지 집전체용 알루미늄 경질 박은, 싱글 압연에 의해 제조된 청구항 1에 기재된 전지 집전체용 알루미늄 경질 박으로서, 두께가 9～20㎛이며, 인장 강도가 220MPa 이상, 또한, 신도가 3.0% 이상인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 따른 전지 집전체용 알루미늄 경질 박은, 중합 압연에 의해 제조된 청구항 1에 기재된 전지 집전체용 알루미늄 경질 박으로서, 두께가 5～20㎛이며, 인장 강도가 215MPa 이상, 또한, 신도가 1.0% 이상인 것이 바람직하다.

이러한 구성에 의하면, Fe를 소정량 첨가하는 것으로, 중간 풀림시에 결정립이 미세화되고, Fe, Cu를 소정량 첨가하는 것으로, 알루미늄박의 강도가 향상되어 인장 강도가, 싱글 압연의 경우는 220MPa 이상, 중합 압연의 경우는 215MPa 이상이 되어, 알루미늄으로서는 충분한 강도가 된다. 또한, Cu 함유량을 0.5질량% 이하로 하는 것으로 55% 이상의 도전율이 얻어져, 전지 집전체로서 충분한 특성을 갖는 것으로 된다. 또한, Si를 소정량 이하로 억제하는 것으로 Al-Fe계의 금속간 화합물이 조대한 α-Al-Fe-Si계의 금속간 화합물이 되기 어렵기 때문에 신도가 저하되지 않고, 또한 결정 입경이 조대하게 되지 않아, 두께 방향으로 충분한 서브그레인수가 얻어진다. 또한, 두께를 9～20㎛(싱글 압연의 경우), 5～20㎛(중합 압연의 경우)로 하는 것에 의해 전지 집전체용으로서 적합한 알루미늄박으로 할 수 있다. 또한, 서브그레인의 두께 방향의 크기가 0.8㎛ 이하, 압연 방향으로 45㎛ 이하로 하는 것에 의해 알루미늄박의 신도가 향상되고, 신도가, 싱글 압연의 경우는 3.0% 이상, 중합 압연의 경우는 1.0% 이상이 되어, 알루미늄으로서는 충분한 신도로 된다.

본 발명에 따른 전지 집전체용 알루미늄 경질 박은, 추가로, Mn: 0.5질량% 이하, Mg: 0.05질량% 이하 중 1종 이상을 함유하는 것이 바람직하다.

이러한 구성에 의하면, 추가로 Mn과 Mg 중 어느 것인가 적어도 하나를 첨가함으로써, 강도를 높게 할 수 있다. 그리고, 그 경우에는, Mn을 소정량 이하의 첨가량으로 함으로써, 신도가 저하되는 일이 없고, Mg도 소정량 이하의 첨가량으로 함으로써, 신도 및 도전율이 저하되는 일이 없다.

본 발명에 따른 전지 집전체용 알루미늄 경질 박은, 도전율이 55%(IACS) 이상인 것이 바람직하다.

이러한 구성에 의하면, 전지로서의 사용시에, 전지의 효율이 향상된다.

본 발명에 따른 전지 집전체용 알루미늄 경질 박은, 9～20㎛(싱글 압연의 경우), 5～20㎛(중합 압연의 경우)의 박육이더라도, 순알루미늄으로서는 고강도를 갖기 때문에, 또 전기 저항이 낮은 것도 있어, 리튬 이온 2차 전지의 고용량화를 꾀할 수 있다. 또한, 신도도 우수하기 때문에, 전극재의 제조 공정에 있어서, 박이 파단하는 것을 방지할 수 있어, 제조 라인이 정지하는 것과 같은 트러블의 발생을 방지할 수 있다.

이하, 본 발명에 따른 전지 집전체용 알루미늄 경질 박(이하, 적당히 알루미늄박이라 함)을 실현하기 위한 형태에 대하여 설명한다.

본 발명에 따른 알루미늄박은, Fe, Cu를 소정량 함유하고, Si를 소정량 이하로 억제하며, 잔부가 Al 및 불가피적 불순물로 이루어지는 것이다. 그리고, 이 알루미늄박의 두께가 9～20㎛(싱글 압연의 경우), 5～20㎛(중합 압연의 경우)이며, 이 두께 방향의 서브그레인의 크기가 0.8㎛ 이하, 압연 방향의 크기가 45㎛ 이하이다. 또한, 인장 강도를, 싱글 압연에 의해 제조되는 경우는 220MPa 이상, 중합 압연에 의해 제조되는 경우는 215MPa 이상, 또한 신도를, 싱글 압연에 의해 제조되는 경우는 3.0% 이상, 중합 압연에 의해 제조되는 경우는 1.0% 이상으로 규정한 것이다. 또한 알루미늄박은, Mn, Mg 중의 1종 이상을 소정량 함유할 수도 있다. 그리고, 알루미늄박의 도전율은 55% 이상이 된다.

이하, 각 구성에 대하여 설명한다.

(Fe: 0.2～1.3질량%)

Fe는, 중간 풀림시의 결정립 미세화를 위해, 또한 고용 강화에 의한 강도 향상을 위해, 게다가 서브그레인 안정화를 위해 첨가하는 원소이다. Fe 함유량이 0.2질량% 미만이면, 결정 입경이 조대하게 되어, 두께 방향 및 압연 방향으로 충분히 미세화하지 않고, 또한, 충분한 강도가 얻어지기 어렵다.

또한, Fe 함유량이 1.3질량%를 초과하면, 도전율이 저하된다. 따라서, Fe 함유량은 0.2～1.3질량%로 한다.

(Cu: 0.01～0.5질량%)

Cu는 고용 강화에 의한 강도 향상을 위해 첨가하는 원소이다. 0.01질량% 미만에서는 강도가 불충분하여 진다. 0.5질량%를 초과하면 신도가 저하된다. Cu는 첨가분의 반 정도가 정출물(晶出物)이나 분산 입자라고 하는 제2상에 들어가기 때문에, 동량의 Mn을 첨가하는 경우보다도 도전율이 높다.

(Si: 0.2질량% 이하)

Si는, 불가피적 불순물로서 혼입되기 쉬운 원소이다. Si 함유량이 0.2질량%를 초과하면, Al-Fe계의 금속간 화합물이 조대한 α-Al-Fe-Si 계의 금속간 화합물이 되기 쉬워, 신도를 얻기 어렵다. 또한 금속간 화합물의 분포 밀도가 감소함으로써 결정 입경이 조대하게 되어, 서브그레인의 크기를 충분히 작게 할 수 없다. 따라서, Si 함유량은 0.2질량% 이하로 한다. 한편, Si는 0질량%라도 좋다.

(Mn: 0.5질량% 이하)

Mn도 강도 향상에는 바람직한 원소이며, 첨가해도 좋다. 그러나, 0.5질량%를 초과하면 도전율이 저하된다. 따라서, 첨가하는 경우의 Mn 함유량은 0.5% 질량% 이하로 한다.

(Mg: 0.05질량% 이하)

Mg도 강도 향상에는 바람직한 원소이며, 첨가해도 좋다. 그러나, 0.05질량%를 초과하면 신도가 저하된다. 또한, 도전율이 저하된다. 따라서, 첨가하는 경우의 Mg 함유량은 0.05질량% 이하로 한다.

그 밖에, 주괴 조직의 미세화를 위해, Al-Ti-B 중간 합금을 첨가하는 경우가 있다. 즉, Ti:B=5:1 또는 5:0.2의 비율로 한 주괴 미세화제를, 와플 또는 로드의 형태로 용탕(슬래브 응고 전에서의, 용해로, 개재물 필터, 탈가스 장치, 용탕 유량 제어 장치에 투입된, 어느 하나의 단계에서의 용탕)에 첨가할 수도 있고, Ti량으로 0.1질량%까지의 함유는 허용된다.

또한, 결정립 미세화를 위해 Cr, Zr, V를 첨가하는 경우가 있지만, 도전율의 저하를 피하기 위해서, 첨가하는 경우의 Cr, Zr, V의 함유량은 0.5질량% 이하가 바람직하다.

(잔부: Al 및 불가피적 불순물)

알루미늄박의 성분은 상기 외에, Al 및 불가피적 불순물로 이루어지는 것이다. 그리고, 알루미늄의 순도는 98.0질량% 이상이다. 한편, 불가피적 불순물로서 Zn은 0.1질량%까지의 함유는 허용된다. Zn량이 0.1질량%를 초과하면 내식성이 나빠진다. 또한, 지금(地金)이나 중간 합금에 포함되어 있는, 통상 알려져 있는 범위 내의 Ga, Ni 등은, 각각 0.05질량%까지의 함유는 허용된다.

(두께: 싱글 압연박 9～20㎛, 중합 압연박 5～20㎛)

리튬 이온 2차 전지의 전지 용량을 크게 하기 위해서는, 알루미늄박의 두께는 될 수 있는 한 얇은 편이 좋지만, 싱글 압연으로는 9㎛ 미만의 고강도박을 제작하는 것은 곤란하며, 중합 압연으로는 5㎛ 미만의 고강도박을 제작하는 것은 곤란하다. 또한, 20㎛를 초과하면, 정해진 부피의 케이스 중에 많은 전극재를 넣을 수 없어, 전지 용량이 저하된다. 따라서, 알루미늄박의 두께는, 싱글 압연박으로 9～20㎛, 중합 압연박으로 5～20㎛로 한다.

(서브그레인 크기: 두께 방향 0.8㎛ 이하, 압연 방향 45㎛ 이하)

9～20㎛(싱글 압연의 경우), 5～20㎛(중합 압연의 경우)의 두께의 알루미늄박에서의 신도의 증가를 위해서는, 서브그레인 크기를, 두께 방향으로 0.8㎛ 이하, 압연 방향으로 45㎛ 이하로 하는 것이 필요하다. 그 이상의 크기에서는, 알루미늄박의 신도가 충분히 얻어지지 않는다. 또한, 서브그레인 크기가 미세하면 미세할수록 좋고, 하한은 특별히 한정되는 것이 아니다.

다음으로 두께 방향 및 압연 방향의 서브그레인의 크기의 측정 방법에 대하여 설명한다.

우선, 알루미늄박을 약 5×10mm로 절단하고, 박판 기반(基盤)에, 전도성 테이프를 이용하여, 이 절단한 박을, 박이 약간 툭 튀어나온 상태가 되도록 부착한다. 다음으로 이 박의 부분을 FIB(Focused Ion Beam) 장치로 절단하여, 평행 단면을 관찰할 수 있도록 한다. 한편, 다용되고 있는 수지 매입법에서는, SEM(주사 전자 현미경) 관찰시에 수지부가 차지 업(charge up)하여 측정이 곤란하다. 그리고, 이 단면에 대하여, SEM에서, 관찰 배율을 ×2000배로 하여, EBSD(Electron Back Scatter Diffraction) 해석을 행하여, 방위 맵핑상을 얻는다. 측정은, 하나의 시료에 대하여 10시야로 행하면 된다. 한편, 통상은 표면으로부터 관찰하기 때문에, 해석 소프트웨어는 자동적으로 표면으로부터 본 ND면의 방위 맵핑상을 표시하게 되어 있다. 본 해석에서는, 평행 단면(RD-TD면) 관찰이며, RD-ND면으로부터 본 ND면 방위 맵핑상이 얻어지도록 회전 조작한다. 그리고, 이 수득된 방위 맵핑상에 의해, 선분법으로 서브그레인의 크기를 산출한다. 구체적으로는, 다음과 같다. 서브그레인은, 결정립 사이의 경각이 0～15°이며, 경각 15° 미만의 경계와 경각 15° 이상의 경계를 방위 맵핑상에 선으로 각도차별로 색별 표시할 수 있다. 이 사항을 바탕으로, 방위 맵핑상(방위 맵핑도)으로부터 결정립 사이의 경각과 색을 육안으로 판정하여, 서브그레인의 크기를 측정한다.

(인장 강도: 220MPa 이상(싱글 압연의 경우), 215MPa 이상(중합 압연의 경우))

인장 강도가 220MPa 미만에서는, 싱글 압연에 의해 제조된 알루미늄박으로서의 강도가 불충분하다. 한편, 중합 압연에 의해 제조된 알루미늄박의 인장 강도는, 215MPa 이상이면 좋다.

따라서, 인장 강도는, 220MPa 이상(싱글 압연의 경우), 215MPa 이상(중합 압연의 경우)으로 한다.

(신도: 3.0% 이상(싱글 압연의 경우), 1.0% 이상(중합 압연의 경우))

합금박에 비하여 강도가 약간 뒤떨어지는 만큼, 보다 우수한 신도가 필요하다. 신도가 3.0% 미만에서는, 싱글 압연에 의해 제조된 알루미늄박으로서의 신도가 불충분하다. 한편, 중합 압연에 의해 제조된 알루미늄박의 신도는, 1.0% 이상이면 좋다.

따라서, 신도는, 3.0% 이상(싱글 압연의 경우), 1.0% 이상(중합 압연의 경우)으로 한다. 한편, 신도는 높으면 높을수록 바람직하다.

인장 강도 및 신도의 측정은, 알루미늄박의 폭 방향 중앙부로부터, 인장 방향이 압연 방향과 평행하게 되도록 15mm 폭×약 200mm 길이의 단책상(短冊狀) 시험편을 잘라내어, 척간 거리 100mm를 평점간 거리로 하여 실시한다. 신도는 크로스헤드의 변위로부터 산출한다. 시험 회수는, 재료 1종류에 대하여 5회로 한다. 인장 강도와 신도의 값은, 5회 중 최대 및 최소의 값을 제외한 3회의 평균치로 한다. 시험에는, 주식회사 오리엔테크제 텐실 만능 시험기 형식: RTC-1225A를 이용할 수 있다.

(도전율: 55% 이상)

전기 부품으로서 이용하기 위해서는 전기 저항이 낮을 것이 필요하다. 전기 저항이 낮으면, 즉 도전율이 55% 이상이면, 전지로서의 사용시에 효율이 향상된다. 따라서, 도전율은 55% 이상으로 한다. 한편, 도전율은 높으면 높을수록 바람직하다.

한편, 본 발명의 구성으로 함으로써, 9～20㎛ 두께에 있어서, 55% 이상의 도전율이 얻어져, 전지 집전체로서 충분한 특성을 갖는 것으로 된다. 측정은, 알루미늄박의 폭 방향 중앙부 부근에서 행하고, 측정 회수는, 재료 1종류에 대하여 4회로 한다.

다음으로 도전율의 측정(산출) 방법에 대하여 설명한다. 본 측정은 JIS C 2525에 따라, 알박 리코 주식회사(Ulvac-Riko Inc.)제 전기 저항 측정 장치 TER-2000RH를 이용하여, 직류 4단자법으로 전기 저항을 측정하는 것에 의해 행할 수 있다. 구체적으로는, 우선, 소정 두께의 박을 소정의 크기로 절단하고, 양단에 Ni선을 스폿 용접하여, 4단자법으로 전기 저항을 측정한다. 시험편의 저항 R은 시료에 흐르는 전류 I와 전압 단자 사이의 전위차 V로부터, R=V/I에 의해 구해진다. 전류 I는 시험편과 직렬로 접속한 표준 저항(0.1Ω)의 전압 강하로부터 구한다. 시험편 및 표준 저항의 전압 강하와 R 열전쌍의 기전력은, 검출 감도 ±0.1μV의 디지털 멀티미터를 이용하여 구한다. 그리고 도전율 γ은, 아래의 수학식 1로 구한다.

한편, 수학식 1에서 1.7241은 표준 연동(軟銅)의 부피 저항률〔μΩ·cm〕, A는 시료 단면적〔cm²〕, L은 측정부 길이〔cm²〕이다.

〔알루미늄박의 제조방법〕

다음으로 알루미늄박의 제조방법에 대하여 설명한다. 알루미늄박의 제조방법은, 알루미늄 주괴를, 정법(定法)에 의해 균질화 열처리, 열간 압연을 행한 후, 소정 조건으로 냉간 압연, 필요에 따라 중간 풀림을 행하고, 그 후, 냉간 압연, 박 압연을 행한다는 것이다. 한편, 박 압연은, 싱글 압연 또는 중합 압연 중 어느 하나의 방법에 의해 행하는 것이 일반적이다. 여기서, 중합 압연이란, 최종 패스에 있어서 알루미늄박을 2장 겹쳐 롤에 공급하여, 압연하는 것이다. 싱글 압연이란, 최종 패스까지 1장의 알루미늄박을 롤에 공급하여, 압연한다고 하는 것이다.

알루미늄박에 있어서, 서브그레인의 크기를 작게 하기 위해서는, 중간 풀림을 행하지 않거나, 중간 풀림을 연속 풀림(CAL)에 의해 급속 가열·급속 냉각하는 것에 의해, 중간 풀림시의 결정 입경을 미세하게 하는 것이 바람직하다. 그 때문에, 열간 압연 후로부터 중간 풀림까지의 냉간 가공률(냉간 압연율)은 높은 것이 바람직하고, 30% 이상의 냉간 압연율로 하는 것이 바람직하다. 또한, 강도를 향상시키기 위해서도, 30% 이상의 냉간 압연율로 하는 것이 바람직하다. 중간 풀림까지의 냉간 압연율이 85%를 초과하면, 효과가 포화되어 버려 경제적이지 않기 때문에, 85% 이하가 바람직하다. 단, 중간 풀림을 배치 풀림으로 하면, 중간 풀림시의 재결정 입경이 조대하게 되어, 중간 풀림을 하지 않는 경우보다도 신도가 저하되어 버린다.

중간 풀림 후는 높은 냉간 압연율로 알루미늄박으로 하여, 서브그레인화를 보다 촉진함과 더불어, 특별히 강도를 향상시킬 필요가 있기 때문에, 중간 풀림 후의 냉간 압연율, 즉 중간 풀림 후로부터 최종적인 알루미늄박(최종품)으로 하기까지의 전체의 냉간 압연율을 98.5% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 그를 위해, 중간 풀림시의 판 두께를 1mm 이상으로 하는 것이 바람직하다. 한편, 알루미늄박으로 높은 강도를 얻기 위해서도, 중간 풀림시의 판 두께는 1mm 이상이 바람직하다. 단, 2mm를 초과하는 두께로 중간 풀림을 행하면, 강도가 높아져 박 압연이 곤란해지기 쉽기 때문에, 2mm 이하가 바람직하다. 한편, 박 압연을 쉽게 하기 위해서는, 강도의 절대치는 높은 값이더라도, 100㎛ 두께 정도 이하의 박 두께에 있어서 가공 경화는 적은 것이 바람직하다. 또한, 박 압연에 의한 서브그레인화를 촉진하기 위해서는, 어느 정도 온도 상승이 필요하여, 코일 권취 후 40～100℃ 정도가 되도록 한다. 박 압연 중에 온도 상승이 없는 경우, 서브그레인화에 의하는 결정립 미세화는 어렵다.

균질화 열처리는, 균열 온도를 350℃ 이상 560℃ 이하의 조건으로 행한다. 균열 온도가 350℃ 미만인 경우는 균질화 부족이 되어 알루미늄박의 신도가 저하된다. 균열 온도가 560℃를 초과하면, 분산 입자가 조대하면서 성기게 분포하게 되어, 입계 핀고정력이 저하되어, 미세 결정립이 얻어지지 않고, 알루미늄박의 신도가 저하되어 버린다. 분산 입자의 입계 핀고정력을 증가시켜, 박의 결정립을 미세화하기 위해서는, 350℃ 이상 560℃ 이하의 균열 온도의 범위에서는 저온측이 바람직하다.

중간 풀림은, 재결정 입경을 미세하게 하고, 박의 서브그레인의 크기를 두께 방향으로 0.8㎛ 이하, 압연 방향으로 45㎛ 이하로 하기 위해서, 연속 풀림로로 풀림한다. 그리고, 풀림 온도(도달 온도)를 380℃ 이상 550℃이하, 유지 시간을 1분 이하의 조건으로 행한다.

풀림 온도가 380℃ 미만에서는, 재결정이 충분히 진행하지 않아, 서브그레인의 크기가 커짐과 더불어, 고용의 정도가 불충분하게 된다. 한편, 550℃를 초과하면, 재결정 및 고용의 효과가 포화함과 더불어 표면 외관이 열화되기 쉽게 된다. 또한, 승강온 속도는, 연속 풀림에 있어서의 통상적 방법의 범위이면 되지만, 배치 풀림에서는, 통상적 방법의 범위이더라도, 가열 중에 석출이 진행하여, 박 압연시에 서브그레인의 합체·조대화가 진행되어 버린다. 또한 가공 경화의 정도도 불충분하여, 강도가 저하된다. 한편, 연속 풀림의 경우, 승온 속도는 1～100℃/초, 강온 속도는 1～500℃/초가 통상적 방법의 범위이다. 배치 풀림의 경우는, 승온 속도는 20～60℃/시간, 강온 속도는, 노냉, 방냉, 강제 공냉 등을 임의로 적용하여, 이들의 조건에 따른다.

그리고, 고용을 위해서는 유지 시간은 긴 것이 바람직하지만, 연속 풀림로이기 때문에, 1분을 넘는 유지는, 라인 속도가 현저히 느려지기 때문에 경제적으로 뒤떨어진다.

이상과 같이, 두께 방향 및 압연 방향의 서브그레인의 크기는, 성분 범위, 중간 풀림시의 결정립수, 고용 상태에 의해 제어할 수 있다.

실시예

이상, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대하여 기술했지만, 이하에, 본 발명의 효과를 확인한 실시예를, 본 발명의 요건을 만족시키지 않는 비교예와 대비하여 구체적으로 설명한다. 한편, 본 발명은 이 실시예에 한정되는 것이 아니다.

〔공시재 제작〕

(발명예 No. 1～14, 비교예 No. 15～25)

표 1에 나타내는 조성의 알루미늄을, 용해, 주조하여 주괴로 하고, 이 주괴에 면삭(面削)을 실시한 후에, 360～550℃의 범위로 2～4시간의 균질화 열처리를 실시했다. 이 균질화한 주괴에, 열간 압연, 추가로 냉간 압연을 실시한 후, 중간 풀림을 행하고, 그 후, 소정의 두께까지 냉간 압연하여, 알루미늄박으로 했다. 중간 풀림, 냉간 압연의 조건은, 표 1에 나타내는 바와 같다.

한편, 연속 풀림(CAL)의 경우, 승온 속도는 10℃/초, 강온 속도는 20℃/초로 하오, 배치 풀림(BATCH)의 경우, 승온 속도는 40℃/시간, 강온 속도는 80℃/시간(방냉)으로 했다. 또한, 전체 냉간 압연율은 대강의 값이다.

싱글 압연 및 중합 압연에 의해 알루미늄박을 제조한 경우의 성분 조성, 특성, 및 제조 조건을 표 1에 나타낸다. 한편, 표 중, 본 발명의 범위를 만족시키지 않는 것, 및 제조 조건을 만족시키지 않는 것은, 수치 등에 밑줄을 그어 나타낸다. 또한, 표 1 중, 열간 압연 후의 판의 두께는, 열연 종료 두께라고 적고, 중간 풀림 전의 판의 두께는, 중간 풀림 두께라고 적는다.

〔서브그레인의 크기〕

다음으로 알루미늄박의 두께 방향 및 압연 방향에서의 서브그레인의 크기를 이하의 방법에 의해 측정했다.

우선, 알루미늄박을 약 5×10mm로 절단하고, 박판 기반에, 전도성 테이프를 이용하여, 이 절단한 박을, 박이 약간 툭 튀어나온 상태가 되도록 부착했다. 다음으로 이 박의 부분을 FIB(Focused Ion Beam) 장치로 절단하여, 평행 단면을 관찰할 수 있도록 했다. 그리고, 이 단면에 대하여, 주사 전자 현미경으로, 관찰 배율을 ×2000배로 하여, EBSD(Electron Back Scatter Diffraction) 해석을 행하여, 박의 전 두께에 걸쳐 방위 맵핑상을 수득했다. 1시료당 10시야로 측정했다. 한편, 통상은 표면으로부터 관찰하기 때문에, 해석 소프트웨어는 자동적으로 표면으로부터 본 ND면 방위 맵핑상을 표시하게 되어 있다. 본 해석에서는, 평행 단면(RD-TD면) 관찰이며, RD-ND면으로부터 본 ND면 방위 맵핑상이 얻어지도록 회전 조작했다. 그리고, 이 방위 맵핑상에 근거하여, 선분법으로 서브그레인 크기를 산출했다.

이 결과를 표 1에 나타낸다.

여기서, 결정립 사이의 경각이 15° 이하로 둘러싸인 영역이 서브그레인이며, 동일 결정 방향의 서브그레인은 동일한 색이 된다. 한편, 색과 결정 방위의 관계는 컬러 코드로 표시되어 있다. 또한, 서브그레인 사이의 경각은 0～15°이지만, 경각 0～15°의 경계를 방위 맵핑상에 선으로 표시할 수 있다. 그리고, 상기 사항을 가미하여, 방위 맵핑도를 육안 판정으로 하여 서브그레인의 크기를 계측했다. 한편, 결정립의 존재 개소는 미소 영역이며, 서브그레인은 장소에 따라서 크기가 다르지만, 크기의 계측에 있어서는, 여기서는, 가장 큰 크기의 서브그레인을 계측했다.

〔도전율〕

다음으로 알루미늄박의 도전율을 이하의 방법에 의해 측정했다. 본 측정은 JIS C 2525에 따라, 알박 리코 주식회사제 전기 저항 측정 장치 TER-2000RH를 이용하여, 직류 4단자법으로 전기 저항을 측정하는 것에 의해 실시했다.

구체적으로는, 우선, 소정 두께의 박을, 3mm 폭×80mm 길이로 절단하고, 양단에 Ni선을 스폿 용접하여, 4단자법으로 전기 저항을 측정했다. 시험편의 저항 R은 시료에 흐르는 전류 I와 전압 단자 사이의 전위차 V로부터, R=V/I에 의해 구했다. 전류 I는 시험편과 직렬로 접속한 표준 저항(0.1Ω)의 전압 강하로부터 구했다. 시험편 및 표준 저항의 전압 강하와 R 열전쌍의 기전력은 검출 감도 ±0.1μ V의 디지털 멀티미터를 이용하여 구했다. 도전율은, 상기한 수학식 1로 구했다.

〔평가〕

수득된 알루미늄박으로 이하의 평가를 행했다.

(강도 및 신도)

인장 강도 및 신도의 측정은, 경금속협회규격 LIS AT5에 준하여 B형 시험편을 이용하여 실시했다. 즉, 알루미늄박으로부터, 인장 방향이 압연 방향과 평행하게 되도록 15mm 폭×약 200mm 길이의 단책상 시험편을 잘라내고, 척간 거리 100mm를 평점간 거리로 하여 실시했다. 시험에는, 주식회사 오리엔테크제 텐실 만능 시험기 형식: RTC-1225A를 이용하여, 인장 강도 및 신도를 측정했다. 싱글 압연에 의해 제조된 알루미늄박에 관해서는, 인장 강도의 합격 기준은 220MPa 이상, 신도의 합격 기준은 3.0% 이상으로 했다. 한편, 중합 압연에 의해 제조된 알루미늄박에 관해서는, 인장 강도의 합격 기준은 215MPa이상, 신도의 합격 기준은 1.0% 이상으로 했다.

이들의 결과를 표 1에 나타낸다. 한편, 표 중, 인장 강도, 신도, 도전율이 합격 기준을 만족시키지 않는 것은, 수치에 밑줄을 그어 나타낸다.

(알루미늄박에 의한 평가)

표 1에 나타낸 바와 같이, 발명예인 No. 1～14는, 본 발명의 범위를 만족시키기 때문에, 강도 및 신도가 우수하고, 도전율도 55% 이상이었다.

한편, 비교예인 No. 15～25는, 본 발명의 범위를 만족시키지 않기 때문에, 이하의 결과로 되었다.

No. 15는, Si 함유량이 상한치를 넘었기 때문에, α-Al-Fe-Si계의 금속간 화합물이 조대화하여 파단의 기점이 되어, 신도가 뒤떨어졌다.

No. 16은, Fe 함유량이 하한치 미만이기 때문에, 결정 입경이 조대하게 되어, 서브그레인 크기가 상한치 이상이 되었다. 그 때문에, 신도가 뒤떨어졌다. No. 17은, Fe 함유량이 상한치를 넘었기 때문에, 압연성이 우수하지만, 도전율이 저하되었다.

No. 18은, Cu 함유량이 하한치를 하회했기 때문에, 강도가 저하되었다. No. 19는, Cu 함유량이 상한치를 넘었기 때문에, 신도가 저하되었다. No. 20은, Mn 함유량이 상한치를 넘었기 때문에, 도전율이 저하되었다. No. 21은 Mg 함유량이 상한치를 넘었기 때문에, 도전율이 저하되었다. 또한, 신도가 뒤떨어졌다.

No. 22는, 서브그레인 크기가 상한치 이상임과 더불어, 균열 온도가 지나치게 높아, 분산 입자의 핀고정력이 얻어지지 않고, 박의 결정립이 미세화하지 않았기 때문에, 신도가 뒤떨어졌다. No. 23은, 서브그레인 크기가 상한치 이상임과 더불어, 균열 온도가 지나치게 낮아, 균질화 부족을 초래하여, 신도가 뒤떨어졌다. No. 24는, 중간 풀림이 배치식이기 때문에, 중간 풀림시에 미세한 결정립이 얻어지지 않고, 박 압연시에 서브그레인이 성장·합체하여, 미세한 서브그레인 조직이 얻어지지 않았다. 또한 가공 경화의 정도도 불충분했다. 이들 때문에, 인장 강도(인장 강도)가 낮아, 강도가 뒤떨어지고, 또한 서브그레인 크기가 상한치를 넘어, 신도가 뒤떨어졌다.

No. 25는, Fe 함유량이 하한치 미만이기 때문에, 결정 입경이 조대하게 되어, 서브그레인 크기가 상한치 이상이 되었다. 그 때문에, 중합 압연한 경우, 인장 강도가 낮음과 더불어, 신도가 1.0% 미만이 되어, 뒤떨어졌다.

본 출원을 상세하게 또한 특정한 실시태양을 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 다양한 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에 있어서 분명하다.

본 출원은, 2010년 7월 16일 출원된 일본 특허출원(특원 2010-161583)에 근거하는 것으로, 그 내용은 여기에 참조로서 도입된다.

Claims

Fe: 0.2～1.3질량%, Cu: 0.01～0.5질량%를 함유하고, Si: 0.2질량% 이하로 억제하며, 잔부가 Al 및 불가피적 불순물로 이루어지고, 순도가 98.0질량% 이상임과 더불어, 서브그레인의 크기가 두께 방향으로 0.8㎛ 이하, 압연 방향으로 45㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 전지 집전체용 알루미늄 경질 박.
제 1 항에 있어서,
싱글 압연에 의해 제조된 전지 집전체용 알루미늄 경질 박으로서,
두께가 9～20㎛이며, 인장 강도가 220MPa 이상, 또한 신도가 3.0% 이상인 것을 특징으로 하는 전지 집전체용 알루미늄 경질 박.
제 1 항에 있어서,
중합 압연에 의해 제조된 전지 집전체용 알루미늄 경질 박으로서,
두께가 5～20㎛이며, 인장 강도가 215MPa 이상, 또한 신도가 1.0% 이상인 것을 특징으로 하는 전지 집전체용 알루미늄 경질 박.
제 1 항에 있어서,
Mn: 0.5질량% 이하, Mg: 0.05질량% 이하 중 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 전지 집전체용 알루미늄 경질 박.
제 1 항에 있어서,
도전율이 55% 이상인 것을 특징으로 하는 전지 집전체용 알루미늄 경질 박.