JP2015113515A - リチウムイオン電池正極集電体用アルミニウム合金箔およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高い伸びを有する事で電池製造時の破断を防止するとともに、圧延性も改善し、生産性の向上を図ることができるリチウムイオン電池正極集電体用アルミニウム合金箔を提供する。【解決手段】質量％で、Ｆｅ：１．０％以上１．７％以下、Ｍｎ：０．０５％以上０．３％未満を含有し、残部がＡｌと不可避不純物からなる組成を有し、引張強度が２００ＭＰａ以上、伸びが４．０％以上であるリチウムイオン電池正極集電体用アルミニウム合金箔とする。【選択図】なし

Description

本発明は、リチウムイオン電池正極集電体用アルミニウム合金箔およびその製造方法に関するものである。

リチウムイオン電池は、電解質中のリチウムイオンが電気伝導を担う非水電解質二次電池であり、携帯端末を中心に急速に普及しており、高出力、高エネルギー密度であることから、電気自動車用電源として注目されている。このリチウムイオン電池は、金属箔が集電体とされ、これに活物質として、正極にリチウム金属酸化物、負極にグラファイトなどの炭素材が塗布され、これら正極板と負極板とがセパレータを介して積層され、あるいはロール状に巻回されて、ケース等に収納されることにより構成される。
このリチウムイオン電池の正極集電体には、高い電位に対する耐酸化性が要求されるため、一般にアルミニウム合金箔が使用される

リチウムイオン電池の正極集電体用アルミニウム箔に求められる主な性能としては、電気伝導率、引張り強度、伸びが挙げられる。引張り強度と伸びの低い箔は表面に各種の活物質を塗布する工程、塗布した活物質を箔の表面に圧着させる工程等の電極の製造工程において箔が破断するおそれがある。

一方で正極集電体は、アルミニウム合金を数十μｍ以下の厚さに圧延加工しており、箔にはある程度の引張り強度と高い伸びを有することが求められる（例えば特許文献１参照）。

特開２０１１−１７９０６２号公報

しかし、リチウムイオン電池正極集電体用アルミニウム合金箔の厚さは、一層薄くなっており（例えば１０μｍ〜２０μｍ）、さらに、圧延加工時には、幅（例えば１２００ｍｍ以上）の割に厚さが極薄の箔を製造するものであるため、加工中に素材が破断し易い。広幅圧延中の破断や電池製造にかかる不具合を防ぐために、箔には一層の引張り強度と高い伸びが求められるとともに、圧延時に破断が生じにくい圧延性を有することが求められる。

本発明は、前記事情に鑑みてなされたもので、特に高い伸びを有することで電池製造時の破断を防止するとともに、圧延性も改善し、生産性の向上を図ることができるリチウムイオン電池正極集電体用アルミニウム合金箔およびその製造方法を提供することを目的とする。

ＦｅとＭｎは強度と伸びの両方を向上させる効果のある元素である。本発明者らはＦｅとＭｎそれぞれ単体での各成分の伸びに及ぼす最適な含有量を突き止めるとともに、含有量の比が箔の伸び特性に大きな影響を及ぼしていることを突き止めた。Ｆｅを１．０％以上１．７％以下、Ｍｎを０．０５％以上０．３％未満とすることで、薄箔であっても従来の報告にはない極めて高い伸びを発現させることができる。さらに、所望により、ＦｅとＭｎの比率Ｆｅ／Ｍｎ＞４．３という条件を満たすことで、その作用が増大される。伸びが高いことで圧延性が良好で、且つ電池製造での箔の破断を防ぐことができる。

すなわち、本発明のリチウムイオン電池正極集電体用アルミニウム合金箔のうち、第１の本発明は、質量％で、Ｆｅ：１．０％以上１．７％以下、Ｍｎ：０．０５％以上０．３％未満を含有し、残部がＡｌと不可避不純物からなる組成を有し、引張強度が２００ＭＰａ以上、伸びが４．０％以上であることを特徴とする。

第２の本発明のリチウムイオン電池正極集電体用アルミニウム合金箔は、前記第１の本発明において、ＦｅとＭｎの含有量の比率：Ｆｅ／Ｍｎが４．３以上であることを特徴とする。

第３の本発明のリチウムイオン電池正極集電体用アルミニウム合金箔は、前記第１または第２の本発明において、圧延終了時に、厚さが１０〜２０μｍ、幅が１２００ｍｍ以上であることを特徴とする。

第４の本発明のリチウムイオン電池正極集電体用アルミニウム合金箔は、前記第１〜第３の本発明のいずれかにおいて、冷間圧延に際し連続焼鈍による中間焼鈍が行われていることを特徴とする。

第５の本発明のリチウムイオン電池正極集電体用アルミニウム合金箔の製造方法は、前記第１または第２の本発明に記載の組成のアルミニウム合金を冷間圧延によってリチウムイオン電池正極集電体用アルミニウム合金箔を製造する方法であって、前記冷間圧延に際し、昇温速度が１０〜２５０℃／秒、加熱温度が４００〜５５０℃、保持時間が５〜６０秒、冷却速度が２０〜２００℃／秒の中間焼鈍を行うことを特徴とする。

以下に、本発明における規定の限定理由について説明する。なお、成分量についてはいずれも質量％で示される。

Ｆｅ：１．０％以上１．７％以下
Ｆｅは、鋳造時にＡｌ−Ｆｅ系金属間化合物として晶出し、それが核となって結晶粒を微細化する効果がある。それに加えて、圧延により微細な化合物粒子が均一に分散することでアルミニウム合金箔の強度と伸びを向上させる効果がある。１．０％未満では後述するＭｎと共に添加した際の伸び向上の効果が十分に発揮されず、１．７％超では強度は上がるものの伸びの上昇が飽和し、さらに鋳造時に生成されるＡｌ−Ｆｅ系化合物のサイズが大きくなり、箔の伸びと圧延性が低下する。このため、Ｆｅは１．０％以上１．７％以下が好ましい。

Ｍｎ：０．０５％以上０．３％未満
ＭｎはＦｅと同様に強度と伸びを共に向上させる効果がある。０．０５％未満ではその効果が十分発揮されず、０．３％以上では強度は向上する一方で伸びの低下が生じる。さらにＭｎの過剰な添加は粗大金属間化合物生成のリスクを高め、圧延性が極端に低下する危険性がある。このため、Ｍｎは０．０５％以上０．３％未満が好ましい。

Ｆｅ／Ｍｎ＞４．３
ＦｅとＭｎはそれぞれ単体で用いるより、合わせて添加することで伸びが向上するので、所望により制限する。本比率は発明者らがこれまで様々な合金を検討する中で得られたものであり、Ｆｅ／Ｍｎが４．３以下では伸びの向上は見られず、数値が小さくなるにつれ徐々に伸びが低下することを見出した。５．０％以上の安定した高伸びを達成するために、下限を７．０とするのがより好ましい。

伸び率：４．０％以上
伸び率が４．０％以上であると、合金箔を圧延加工しても破断は生じにくい特徴がある。このため、広幅圧延中の破断や電池製造にかかる不具合を防ぐことができる。４．０％未満では圧延加工中に破断が生じやすくなる。同様の理由により、伸び率を５．０％以上にすることはさらに好ましい。

引張強度：２００ＭＰａ以上
引張強度が２００ＭＰａ以上であると、圧延の際の破断防止に有効で有り、また、二次電池に用いる場合、高荷重圧着時に活物質粒子が侵入するのを効果的に防止することができ、電極材を生産する際の破断が生じにくくなる。引張強度２００ＭＰａ未満の場合は、加工の際に硬い活物質によって容易に傷が付いてしまい、活物質との境界面で破断する恐れがある。

連続焼鈍
中間焼鈍は一般的にコイルを炉に投入し一定時間保持するバッチ焼鈍（Ｂａｃｈ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ、以下ＢＡＣＨという）と、連続焼鈍ライン（Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ Ｌｉｎｅ、以下ＣＡＬという）により材料を急加熱・急冷する２種類の方式がある。バッチ焼鈍でも圧延性の改善は計れるが箔の強度と伸びが不足する。一方、ＣＡＬにて、昇温速度：１０〜２５０℃／秒、加熱温度：４００℃〜５５０℃、保持時間：５〜６０秒、冷却速度：２０〜２００℃／秒の条件で中間焼鈍を行うことで、焼鈍後の再結晶が微細になり箔の強度と伸びが向上する。

昇温速度：１０〜２５０℃／秒
昇温速度が１０℃／秒より遅い場合、この昇温過程で冷間圧延時に導入された蓄積エネルギーが解放されるため、再結晶核生成率が低下して焼鈍後の結晶粒径が大きくなり、最終冷延後の箔の伸びが低下してしまう。これは、最終冷延後の箔は結晶粒がより微細で均一なファイバー組織である程伸びが高いことに起因する。一方、昇温速度を２５０℃／秒より速くしても、それ以上の効果はほとんど得られず、却って高価な加熱設備が必要となってアルミニウム合金板の生産コストが増加する。したがって、昇温速度を１０〜２５０℃／秒とすることが好ましい。

加熱温度：４００〜５５０℃
加熱温度が４００℃未満だと再結晶が終了するまでの時間が長くなるため、アルミニウム合金板の製造効率が低下してしまう。保持温度が５５０℃を超えると焼鈍中に材料に局部溶融が起き、圧延性や材料特性の低下が生じるおそれがある。したがって、加熱温度を４００℃〜５５０℃とすることが好ましい。

保持時間：５〜６０秒
保持時間が５秒未満だと再結晶が完全に完了せず、最終冷延後に箔の結晶粒サイズが不均一となり伸びが低下するおそがある。保持時間が６０秒を超えると再結晶粒の粗大化が懸念される。したがって、保持時間を５〜６０秒とすることが好ましい。

冷却速度：２０〜２００℃／秒
冷却速度が２０℃／秒未満であると溶質元素の固溶量が低下し、強度が低下するおそれがある。一方冷却速度を２００℃／秒より速くしても、強度向上は殆ど得られず、却って高価な冷却設備が必要となってアルミニウム合金板の生産コストが増加する。したがって、冷却速度を２０〜２００℃／秒とすることが好ましい。

本発明のリチウムイオン電池正極集電体用アルミニウム合金箔およびその製造方法によれば、高い伸び率を有して電池製造時の破断を防止するとともに、圧延性も改善し、生産性の向上を図ることができる。

以下に、本発明の一実施形態について説明する。
本発明の組成としたリチウムイオン電池正極集電体用アルミニウム合金箔は、熱間圧延、冷間圧延、中間焼鈍、仕上げの最終冷間圧延をこの順に施して製造される。中間焼鈍は、冷間圧延前に行うこともできる。
均質化処理条件については特に指定しないが、例えば、温度４３０〜５９５℃で、保持時間３〜７時間の条件で行うことが出来る。また、温度を４３０〜４９０℃とすることで伸びの向上を図ることができる。次いで、熱間圧延を行ってアルミニウム合金板を得る。熱間圧延については、仕上がり温度を材料の再結晶温度以下である３００℃以下とする事が好ましい。再結晶温度以下で仕上げる事で熱間圧延後の結晶粒組織が均一かつ微細なファイバー組織となり、最終冷間圧延の安定性が向上し、最終製品である箔の伸びのバラつきが抑制される。

次に、上記アルミニウム合金板は、冷間圧延により、０．４ｍｍ以上２．７ｍｍ以下の厚みのシートとすることができる。この冷間圧延の途中で中間焼鈍を実施する。この中間焼鈍により、冷間圧延によるひずみ硬化や残留応力を除去することで材料を均一化し、変形抵抗を小さくして、次の最終冷間圧延を容易にする。中間焼鈍は、連続焼鈍ライン：ＣＡＬにて、昇温速度：１０〜２５０℃／秒、加熱温度：４００℃〜５５０℃、保持時間：５〜６０秒、冷却速度：２０〜２００℃／秒の条件で行うことで、焼鈍後の再結晶が微細になり箔の強度と伸びが向上する。
中間焼鈍した材料を最終冷間圧延する。この場合、強度と伸びを得るために冷延率を９６％以上とすることが好ましい。

表１に示す各組成（残部Ａｌおよびその他の不可避不純物）からなるアルミニウム合金の鋳塊を４９０℃で４時間の均質化処理した後に、仕上がり温度２６０℃での熱間圧延にて４．０ｍｍの板材とした。その後１．５ｍｍまで冷間圧延を行い、中間焼鈍、最終冷間圧延を経て、厚み１２μｍ、幅１２００ｍｍのアルミニウム合金箔の試料を作製した。中間焼鈍は比較例５（ＢＡＣＨ）を除き連続焼鈍ライン（ＣＡＬ）を用いて行った。実施例１〜４、比較例６〜１２は、昇温速度：７０℃／秒、加熱温度：５００℃、保持時間：６秒、冷却速度：５０／秒の条件での連続焼鈍ラインにて中間焼鈍を行い、比較例５は３６０℃×３時間のバッチ焼鈍を実施した。

これらアルミニウム合金箔の試料について、引張り強度、伸び率、圧延性を評価した。
（引張り強度、伸び率）
引張り強度と伸び率は、ＪＩＳ Ｚ２２４１に準拠し、試料からＪＩＳ５号試験片を採取し、万能引張試験機（島津製作所製）で引張り速度２ｍｍ／ｓにて測定を行った。
（圧延性）
圧延性は、幅１２００ｍｍを超える広幅の圧延において、最終パス（圧下率）で破断することなく圧延できたものを○、最終パスで１コイル（約１００００ｍ）につき３回以下の破断が生じた場合は△、３回を超える破断もしくは硬過ぎる等の理由で圧延継続が難しいと判断されたものについては×とした。○が好ましいが、△以上（約１００００ｍの最終パスで破断が３回以内）であれば製造上は問題ない。

Claims (5)

1. 質量％で、Ｆｅ：１．０％以上１．７％以下、Ｍｎ：０．０５％以上０．３％未満を含有し、残部がＡｌと不可避不純物からなる組成を有し、引張強度が２００ＭＰａ以上、伸びが４．０％以上であることを特徴とするリチウムイオン電池正極集電体用アルミニウム合金箔。
2. ＦｅとＭｎの含有量の比率：Ｆｅ／Ｍｎが４．３以上であることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン電池正極集電体用アルミニウム合金箔。
3. 圧延終了時に、厚さが１０〜２０μｍ、幅が１２００ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン電池正極集電体用アルミニウム合金箔。
4. 冷間圧延に際し連続焼鈍による中間焼鈍が行われていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン電池正極集電体用アルミニウム合金箔。
5. 請求項１または２に記載の組成のアルミニウム合金を冷間圧延によってリチウムイオン電池正極集電体用アルミニウム合金箔を製造する方法であって、前記冷間圧延に際し、昇温速度が１０〜２５０℃／秒、加熱温度が４００〜５５０℃、保持時間が５〜６０秒、冷却速度が２０〜２００℃／秒の中間焼鈍を行うことを特徴とするリチウムイオン電池正極集電体用アルミニウム合金箔の製造方法。