JP5690183B2 - 電池集電体用純アルミニウム硬質箔 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池の正極集電体として用いられる電池集電体用純アルミニウム硬質箔に関する。

近年、携帯電話やノートパソコン等のモバイルツール用電源として、リチウムイオン二次電池が使用されている。このようなリチウムイオン二次電池の電極材は、正極材、セパレータおよび負極材で形成される。そして、正極材の製造は、１５μｍ厚程度の集電体用アルミニウム箔（またはアルミニウム合金箔）の両面に、１００μｍ厚程度のＬｉＣｏＯ_２等の活物質を塗布し、この塗布された活物質中の溶媒を除去するために乾燥して、活物質の密度を増やすための圧着を行い、スリット、裁断工程を経ることで行われる。この集電体の材料には、例えば特許文献１に示すような高純度アルミニウム箔材が用いられていた。

しかしながら近年では、電池高容量化の進展により、使用するアルミニウム箔の薄肉化を図るため、強度の高いアルミニウム合金箔が指向されている。例えば、非特許文献１に開示されているように、従来多用されていた純アルミニウムである１０８５，１Ｎ３０等では、引張強度が１７２〜１８５ＭＰａで、伸び値が１．４〜１．７％であるのに対し、３００３合金等のようにＭｎを添加することにより、引張強度を２７０〜２７９ＭＰａ、伸び値を１．３〜１．８％としたアルミニウム合金箔が市販され、さらなる高強度化若しくは高伸びが指向されてきた。

また、例えば、特許文献２には、以下の提案がなされている。すなわち、硬い活物質を用いた場合、電池ケースに収納する際に、渦巻き状に巻いた（折り曲げた）電極材が小さい半径の部位で破断し易い傾向となる。そこで、Ａｌ−Ｍｎ系合金箔において、Ｃｕ含有量を多くし、冷間圧延時の所定板厚時に、連続焼鈍炉を用いて所定条件で中間焼鈍を行うことで、２８０〜３８０ＭＰａの強度として、耐折り曲げ性を向上させる提案がなされている。
また、例えば、特許文献３には、アルミニウム合金箔にＭｇ，Ｃｏ，Ｚｒ，Ｗ等を添加して、２４０〜４００ＭＰａの強度とし、伸びや耐食性を得る提案もなされている。

一方、非特許文献２では、一般的特性として、純アルミニウムである１０８５においては導電率が６１．５％ＩＡＣＳであり、Ｍｎ添加された３００３合金の４８．５％に比較して高い（電気抵抗値が低い）ことが開示されている。このような高い導電率に起因し、電気部品に用いるのに望ましい純アルミニウム箔は依然として多用されている。なお、導電率は合金元素や調質（加工率）により異なり、非特許文献３に開示されているように、６ｍｍ以上の厚みにおいて、純度の高い１０７０材等では、軟質（Ｏ）材で６２％、硬質（Ｈ１８）材で６１％、３００３合金の場合では、軟質材で５０％、硬質材で４０％であることが知られている。すなわち、Ｍｎ系合金では加工が加わることにより導電率が大きく低下する。

特開平１１−１６２４７０号公報（段落００２３） 特開２００８−１５０６５１号公報（段落０００３、０００５〜０００７） 特開２００９−６４５６０号公報（段落００１６〜００２９）

「２００８最新電池技術大全」、株式会社電子ジャーナル、２００８年５月１日発行、第８編第１章第７節、Ｐ２４３ Ｆｕｒｕｋａｗａ−Ｓｋｙ Ｒｅｖｉｅｗ、Ｎｏ．５、２００８Ｐ５ 表１、Ｐ９ 図８ アルミニウムハンドブック、日本アルミニウム協会、２００７年１月３１日発行、Ｐ３２、表４．２

しかし、従来のアルミニウム箔やアルミニウム合金箔においては、以下のような問題がある。
アルミニウム箔並びにアルミニウム合金箔においては、強度の上昇並びに箔厚の減少に伴い、伸び（延性）が減少することが知られている。なお、このことは、非特許文献１にも明示されている。
しかしながら、電極材製造ラインでの圧着・スリット等の工程において、高強度であっても伸びが少ないと、箔が脆い状態となり、製造ラインで箔が破断し、ラインが停止するようなトラブルが発生するという問題があり、強度も然りながら伸びが重視されてきた。
一方、高強度化のためにＭｎを多量に添加した合金箔材では、非特許文献２に明示されているように電気抵抗が大きいため、組立て後の電池としての使用に際して望ましくないという問題もある。

本発明は、前記問題点に鑑みてなされたものであり、ある程度の強度を有し、優れた伸びを有すると共に、且つ電気抵抗の低い電池集電体用純アルミニウム硬質箔を提供することを課題とする。

前記課題を解決するために、本発明者らは、以下の事項について検討した。
箔の高強度化のためには、Ｍｇ，Ｍｎ，Ｃｕ等を添加すれば良いことは公知であり、前記従来技術での提案にも用いられている。しかし、薄肉硬質箔の延性（伸び）を増加させる手段は知られていなかった。また、純アルミニウム箔や８０２１合金箔では、導電率は高いが強度および伸びの点で不十分であった。
一般に、１Ｎ３０等の純アルミニウム薄肉箔の製造に際して、材料の製造工程での固溶・析出制御および箔圧延条件の制御により、仕上げ箔圧延前での材料組織をサブグレイン組織とすることで、ピンホールの少ない薄箔が製造出来ることが知られていた。この組織状態は、伸びも比較的高いことから、サブグレインを微細に制御することが出来れば、比較的強度が高くても、高延性が得られるものと考えた。

通常、透過電子顕微鏡等で表面側から箔の材料組織を観察した場合、サブグレインは２μｍ程度の径であることが知られているが、１５μｍ前後の厚みの箔の断面での観察はなされていなかった。そこで、硬質箔の伸びに及ぼす諸因子の影響につき鋭意研究した結果、厚み方向の結晶粒（サブグレイン）が伸びと相関することが推察され、箔の断面でのサブグレイン観察条件を新たに確立することにより、本発明に至った。すなわち、どの状態の硬質箔であっても、表面から観察したサブグレイン径は２μｍ程度と変化しないにもかかわらず、断面でのサブグレイン径（厚み）は１．５〜３μｍ程度である（１５μｍ厚箔で厚み方向のサブグレイン数が５〜１０個程度）ことを究明した。この究明点より、本発明者等は、従来は、厚み方向のサブグレイン数が少ないために不均一な変形であり、伸びが低い状態であったこと、厚み方向のサブグレイン数が多くなるように制御すると、引張り変形等にて均一な変形が可能であり、高い伸びが得られること、を究明し、本発明の完成に至った。厚み方向のサブグレインは、中間焼鈍時の結晶粒径が圧延され、薄くなった層から成長・形成されることも究明し、厚み方向に多数のサブグレインを形成させるためには、中間焼鈍時の結晶粒数と固溶状態を制御することが必要条件であることも究明した。

さらに、本発明者等は実際の箔での導電率を測定し、実際の導電率は、薄い硬質箔であることに起因して、非特許文献１、２に記載されている数値とは異なり、より低いことを究明した。
このように、従来から高強度化のために合金元素を添加した合金箔（Ａｌ純度：９９．０質量％未満）が指向されてきたが、本発明は電気抵抗の低下・抑制のため純アルミニウムの範疇で、高強度・高伸び化を測ったものである。

すなわち、本発明に係る電池集電体用純アルミニウム硬質箔（以下、適宜、アルミニウム箔という）は、Ｆｅ：０．２〜０．７質量％、Ｍｎ：０．１〜０．５質量％を含有し、Ｓｉ：０．２質量％以下に抑制し、残部がＡｌおよび不可避的不純物からなり、純度が９９．０質量％以上であるシングル圧延により製造された電池集電体用純アルミニウム硬質箔であって、前記電池集電体用純アルミニウム硬質箔の厚みが９〜２０μｍであり、サブグレインが厚み方向に３０個以上あり、引張強さが２２０ＭＰａ以上２７０ＭＰａ未満、かつ伸びが４．０％以上であることを特徴とする。

また、本発明に係る電池集電体用純アルミニウム硬質箔は、Ｆｅ：０．２〜０．７質量％、Ｍｎ：０．１〜０．５質量％を含有し、Ｓｉ：０．２質量％以下に抑制し、残部がＡｌおよび不可避的不純物からなり、純度が９９．０質量％以上である重合圧延により製造された電池集電体用純アルミニウム硬質箔であって、前記電池集電体用純アルミニウム硬質箔の厚みが５〜２０μｍであり、サブグレインが厚み方向に３０個以上あり、引張強さが１８０ＭＰａ以上２７０ＭＰａ未満、かつ伸びが２.０％以上であることを特徴とする。

このような構成によれば、Ｆｅを所定量添加することで、中間焼鈍時に結晶粒が微細化され、Ｆｅ、Ｍｎを所定量添加することで、アルミニウム箔の強度が向上して引張強さが、シングル圧延により製造された場合は２２０ＭＰａ以上２７０ＭＰａ未満、重合圧延により製造された場合は１８０ＭＰａ以上２７０ＭＰａ未満となり、アルミニウムとしては十分な強度となる。また、Ｍｎ含有量を０．５質量％以下とすることで５０％以上の導電率が得られ、電池集電体として十分な特性を有するものとなる。さらに、Ｓｉを所定量以下に抑制することで、Ａｌ−Ｆｅ系の金属間化合物が粗大なα−Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系の金属間化合物となりにくいため伸びが低下することなく、また結晶粒径が粗大とならず、厚み方向に十分なサブグレイン数が得られる。また、厚みを、シングル圧延により製造する場合は９〜２０μｍ、重合圧延により製造する場合は５〜２０μｍとすることで、電池集電体用として適したアルミニウム箔とすることができる。さらに、厚み方向のサブグレイン数を３０個以上とすることで、アルミニウム箔の伸びが向上して伸びが、シングル圧延により製造された場合は４．０％以上、重合圧延により製造された場合は２.０％以上となる。

本発明に係る電池集電体用純アルミニウム硬質箔は、さらに、Ｃｕ：０．０５質量％以下、Ｍｇ：０．０５質量％以下のうち１種以上を含有することを特徴とする。

このような構成によれば、さらにＣｕとＭｇのいずれかの少なくとも一方を添加することによって、強度を高くすることができる。そして、その場合には、Ｃｕを所定量以下の添加量とすることで、伸びが低下することがなく、Ｍｇも所定量以下の添加量とすることで、伸びおよび導電率が低下することがない。

本発明に係る電池集電体用純アルミニウム硬質箔は、導電率が５０％（ＩＡＣＳ）以上であることを特徴とする。
このような構成によれば、電池としての使用時に、電池の効率が向上する。

本発明に係る電池集電体用純アルミニウム硬質箔は、９〜２０μｍ（シングル圧延の場合）、あるいは、５〜２０μｍ（重合圧延の場合）の薄肉であっても、純アルミニウムとしては高強度を有するため、また電気抵抗が低いこともあり、リチウムイオン二次電池の高容量化を図ることができる。さらに、伸びも優れるため、電極材の製造工程において、箔が破断することを防止することができ、製造ラインが停止するようなトラブルの発生を防止することができる。

実施例におけるサブグレイン数の測定方法を説明するための画像であり、（ａ）は、実施例のうちの一つにおける平行断面の方位マッピング像、（ｂ）は、そのカラーコード（凡例）である。 実施例におけるサブグレイン数の測定方法を説明するための画像であり、（ａ）は、比較例のうちの一つにおける平行断面の方位マッピング像、（ｂ）は、そのカラーコードである。

以下、本発明に係る電池集電体用純アルミニウム硬質箔（以下、適宜、アルミニウム箔という）を実現するための形態について説明する。

本発明に係るアルミニウム箔は、Ｆｅ、Ｍｎを所定量含有し、Ｓｉを所定量以下に抑制し、残部がＡｌおよび不可避的不純物からなり、純度（アルミニウム純度）が９９．０質量％以上となるものである。そして、このアルミニウム箔の厚みが、シングル圧延により製造される場合は９〜２０μｍ、重合圧延により製造される場合は５〜２０μｍであり、この厚み方向において、サブグレインが３０個以上存在する。さらに、引張強さを、シングル圧延により製造される場合は２２０ＭＰａ以上２７０ＭＰａ未満、重合圧延により製造される場合は１８０ＭＰａ以上２７０ＭＰａ未満、かつ伸びを、シングル圧延により製造される場合は４．０％以上、重合圧延により製造される場合は２.０％以上に規定したものである。またアルミニウム箔は、Ｃｕ、Ｍｇのうちの１種以上を所定量含有してもよい。そして、アルミニウム箔の導電率は、５０％以上となる。
以下、各構成について説明する。

（Ｆｅ：０．２〜０．７質量％）
Ｆｅは、中間焼鈍時の結晶粒微細化のため、また固溶強化による強度向上のため、さらにはサブグレイン安定化のために添加する元素である。Ｆｅ含有量が０．２質量％未満では、結晶粒径が粗大となり、厚み方向に十分なサブグレイン数が得られず、また、十分な強度が得られ難い。一方、アルミニウム純度９９．０％質量以上の範疇にて、Ｆｅ含有量が０．７質量％を超えると、Ｍｎの含有量が少ないことと相俟って、サブグレインが合体・粗大化し、厚み方向に十分なサブグレイン数が得られず、また、十分な強度が得られ難い。さらには導電率が低下する。したがって、Ｆｅ含有量は、０．２〜０．７質量％とする。

（Ｍｎ：０．１〜０．５質量％）
Ｍｎは、固溶強化による強度向上のため、またＡｌＦｅＭｎ化合物もしくはＡｌＦｅＭｎＳｉ化合物を多量に形成させ、サブグレインを安定に形成させるために添加する元素である。Ｍｎ含有量が０．１質量％未満では、強度・伸びが不十分となる。一方、０．５質量％を超えると、導電率が低下する。またアルミニウム純度９９．０質量％以上とするためにはＭｎの増加に伴いＦｅ含有量が減少し、両者が相俟って伸びが低下する。したがって、Ｍｎ含有量は、０．１〜０．５質量％とする。

（Ｓｉ：０．２質量％以下）
Ｓｉは、不可避的不純物として混入し易い元素である。Ｓｉ含有量が０．２質量％を超えると、Ａｌ−Ｆｅ系の金属間化合物が粗大なα−Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系の金属間化合物となり易く、伸びが得難い。また金属間化合物の分布密度が減少することによって結晶粒径が粗大となり、厚み方向に十分なサブグレイン数が得られない。したがって、Ｓｉ含有量は、０．２質量％以下とする。なお、Ｓｉは０質量％でもよい。

（Ｃｕ：０．０５質量％以下）
Ｃｕは強度向上には望ましい元素であり、添加してもよい。しかし、０．０５質量％を超えると伸びが低下する。したがって、添加する場合のＣｕ含有量は、０．０５質量％以下とする。

（Ｍｇ：０．０５質量％以下）
Ｍｇも強度向上には望ましい元素であり、添加してもよい。しかし、０．０５質量％を超えると伸びが低下する。また、導電率が低下する。したがって、添加する場合のＭｇ含有量は、０．０５質量％以下とする。

その他、鋳塊組織の微細化のために、Ａｌ−Ｔｉ−Ｂ中間合金を添加する場合がある。すなわち、Ｔｉ：Ｂ＝５：１あるいは５：０．２の割合とした鋳塊微細化剤を、ワッフルあるいはロッドの形態で溶湯（スラブ凝固前における、溶解炉、介在物フィルター、脱ガス装置、溶湯流量制御装置へ投入された、いずれかの段階での溶湯）へ添加してもよく、Ｔｉ量で、０．０５質量％までの含有は許容される。

（残部：Ａｌおよび不可避的不純物）
アルミニウム箔の成分は前記の他、Ａｌおよび不可避的不純物からなるものである。そして、アルミニウムの純度は９９．０質量％以上である。なお、不可避的不純物としてＣｒ、Ｚｎを始め、地金や中間合金に含まれている、通常知られている範囲内のＧａ，Ｖ，Ｎｉ等は、それぞれ０．０５質量％までの含有は許容される。

（厚み：９〜２０μｍ（シングル圧延の場合）、５〜２０μｍ（重合圧延の場合））
リチウムイオン二次電池の電池容量を大きくするためには、アルミニウム箔の厚さはできるだけ薄いほうがよいが、シングル圧延により製造する場合に９μｍ未満、重合圧延により製造する場合に５μｍ未満の高強度箔を作製することは困難である。また、２０μｍを超えると、決められた体積のケース中に多くの電極材を入れることができず、電池容量が低下する。したがって、アルミニウム箔の厚みは、９〜２０μｍ（シングル圧延の場合）、あるいは、５〜２０μｍ（重合圧延の場合）とする。

（厚み方向におけるサブグレイン数：３０個以上）
９〜２０μｍ（シングル圧延の場合）、５〜２０μｍ（重合圧延の場合）の厚みのアルミニウム箔での伸びの増加のためには、厚み方向のサブグレイン数を３０個以上（１５μｍ厚箔でサブグレイン径（厚み）が０．５μｍ以下）とすることが必要である。厚み方向におけるサブグレイン数が３０個未満では、アルミニウム箔の伸びが十分に得られない。また、サブグレイン数が多い分には何個でもよく、上限は特に限定されるものではない。さらに、前記したように、厚み方向のサブグレインは、中間焼鈍時の結晶粒径が圧延され、薄くなった層から成長・形成されるため、本層は３０層以上が必要である。そして、このことは、中間焼鈍時の再結晶粒が厚み方向で３０個以上であることを意味する。

次に、厚み方向のサブグレイン数の測定方法の確立について説明する。
まず、アルミニウム箔を約５×１０ｍｍに切断し、薄板基盤に、電導性テープを用いて、この切断した箔を、箔が僅かに出っ張った状態となるように貼付ける。次に、この箔の部分をＦＩＢ（Focused Ion Beam）装置で切断し、平行断面を観察出来るようにする。なお、多用されている樹脂埋め法では、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）観察時に樹脂部がチャージアップし測定が困難である。そして、この断面について、ＳＥＭにて、観察倍率を×２０００倍とし、ＥＢＳＤ（Electron Back Scatter Diffraction）解析を行い、方位マッピング像を得る。なお、通常は表面から観察するため、解析ソフトは自動的に表面から見たＮＤ面の方位マッピング像を表示するようになっている。本解析では、平行断面（ＲＤ−ＴＤ面）観察であり、ＲＤ−ＮＤ面から見たＮＤ面の方位マッピング像が得られるよう回転操作する。そして、この得られた方位マッピング像（図１参照）により、線分法にてサブグレイン数を算出する。具体的には、次のとおりである。サブグレインは、結晶粒間の傾角が０〜１５°であり、同一のサブグレインは同一の色となる。そして、０°が最も色が濃く、１５°が最も色が薄くなる。この事項をもとに、色と結晶方位との関係を示すカラーコードを用いて、方位マッピング像（方位マッピング図）から結晶粒間の傾角と色とを肉眼にて判定し、サブグレインを計数する。

（引張強さ：２２０ＭＰａ以上２７０ＭＰａ未満（シングル圧延の場合）、１８０ＭＰａ以上２７０ＭＰａ未満（重合圧延の場合））
引張強さが、シングル圧延により製造する場合に２２０ＭＰａ未満、重合圧延により製造する場合に１８０ＭＰａ未満では、アルミニウム箔としての強度が不十分である。一方、２７０ＭＰａ以上とするためには、多量の合金元素の添加が必要となり、導電率並びに伸びが低下する。したがって、引張強さは、２２０ＭＰａ以上２７０ＭＰａ未満（シングル圧延の場合）、あるいは、１８０ＭＰａ以上２７０ＭＰａ未満（重合圧延の場合）とする。

（伸び：４．０％以上（シングル圧延の場合）、２．０％以上（重合圧延の場合））
合金箔に比較して強度が若干劣る分、より優れた伸びが必要である。伸びが、シングル圧延により製造する場合に４．０％未満、重合圧延により製造する場合に２．０％未満では、電池集電体加工時に切断等の不具合が発生し易い。したがって、伸びは、４．０％以上（シングル圧延の場合）、あるいは、２．０％以上（重合圧延の場合）とする。なお、伸びは高ければ高い程、好ましい。

引張強さおよび伸びの測定は、軽金属協会規格 ＬＩＳ ＡＴ５に準じてＢ型試験片を用いて実施することができる。すなわち、アルミニウム箔から、引張方向が圧延方向と平行になるように１５ｍｍ幅×約２００ｍｍ長さの短冊型試験片を切り出し、チャック間距離１００ｍｍを評点間距離として実施する。試験には、株式会社オリエンテック製 テンシロン万能試験機 型式：ＲＴＣ−１２２５Ａを用いることができる。

（導電率：５０％以上）
電気部品として用いるためには電気抵抗が低いことが必要である。電気抵抗が高い、すなわち導電率が５０％未満であると、電池としての使用時に効率が低下する。したがって、導電率は、５０％以上とする。なお、導電率は高ければ高い程、好ましい。
なお、本発明の構成とすることで、９〜２０μｍ厚（シングル圧延の場合）、あるいは、５〜２０μｍ厚（重合圧延の場合）において、５０％以上の導電率が得られ、電池集電体として十分な特性を有するものとなる。

次に、導電率の測定（算出）方法について説明する。本測定はＪＩＳ Ｃ２５２５に則り、アルバック理工株式会社製 電気抵抗測定装置 ＴＥＲ−２０００ＲＨを用い、直流４端子法にて電気抵抗を測定することにより行うことができる。
具体的には、まず、所定厚みの箔を所定の大きさに切断し、両端にＮｉ線をスポット溶接し、４端子法にて電気抵抗を測定する。試験片の抵抗Ｒは試料に流れる電流Ｉと電圧端子間の電位差Ｖから、Ｒ＝Ｖ／Ｉにより求める。電流Ｉは試験片と直列に接続した標準抵抗（０．１Ω）の電圧降下から求める。試験片および標準抵抗の電圧降下とＲ熱電対の起電力は、検出感度±０．１μＶのデジタルマルチメータを用いて求める。そして導電率は、下式にて求める。
体積抵抗ρ＝Ｒ（Ａ／Ｌ）
導電率γ（%IACS）＝{1.7241〔μΩ・cm〕／体積抵抗ρ〔μΩ・cm〕}×100
Ａ：試料断面積
Ｌ：測定部長さ
1.7241〔μΩ・cm〕：標準軟銅の体積抵抗率

〔アルミニウム箔の製造方法〕
次に、アルミニウム箔の製造方法について説明する。アルミニウム箔の製造方法は、純アルミニウム鋳塊に対して、定法により、均質化熱処理、熱間圧延を行った後、所定条件で、冷間圧延、中間焼鈍を行い、その後、冷間圧延（箔圧延を含む）することにより行う。なお、箔圧延は、シングル圧延または重合圧延のいずれかの方法により行うのが一般的である。ここで、シングル圧延とは、最終パスまで１枚のアルミニウム箔をロールに供給し、圧延するというものである。重合圧延とは、最終パスにおいてアルミニウム箔を２枚重ねてロールに供給し、圧延するものである。

アルミニウム箔において、サブグレインを多数得るためには、中間焼鈍を行うことにより、中間焼鈍時の結晶粒径を微細とすることが好ましい。そのため、中間焼鈍までの冷間加工率（冷延率）は高いことが好ましく、３０％以上の冷延率とすることが好ましい。また、強度を向上させるためにも、３０％以上の冷延率とすることが好ましい。ただし、中間焼鈍までの冷延率が８５％を超えると、効果が飽和してしまい経済的ではないため、８５％以下が好ましい。

中間焼鈍後は高い冷延率でアルミニウム箔とし、サブグレイン化をより促進すると共に、特に強度を向上させる必要があるため、中間焼鈍後の冷延率、すなわち、中間焼鈍後から最終的なアルミニウム箔（最終品）とするまでのトータルの冷延率を９８．５％以上とすることが好ましく、そのために、中間焼鈍時の板厚を１ｍｍ以上とすることが好ましい。なお、アルミニウム箔で高い強度を得るためにも、中間焼鈍時の板厚は１ｍｍ以上が好ましい。ただし、２ｍｍを超える厚さで中間焼鈍を行うと、強度が高くなりすぎて箔圧延が困難となり易いため、２ｍｍ以下が好ましい。なお、箔圧延を容易にするためには、強度の絶対値は高い値であっても、１００μｍ厚程度以下の箔厚において加工硬化は少ないことが好ましい。

ここで、中間焼鈍は、再結晶粒径を厚み方向に３０個以上形成させるため、すなわち、厚み方向におけるサブグレイン数を３０個以上とするため、連続焼鈍炉にて焼鈍する。そして、焼鈍温度（到達温度）を３８０℃以上５５０℃以下、保持時間を１分以下の条件で行う。
焼鈍温度が３８０℃未満では、再結晶が十分に進まず、サブグレイン数が不足すると共に、固溶の程度が不十分となる。一方、５５０℃を超えると、再結晶並びに固溶の効果が飽和すると共に表面外観が劣化し易くなる。また、昇降温速度は、連続焼鈍における常法の範囲であればよいが、バッチ焼鈍では、常法の範囲であっても、加熱中に析出が進み、箔圧延時にサブグレインの合体・粗大化が進むことでサブグレイン数が不足する。また加工硬化の程度も不十分であり、強度が低下する。なお、連続焼鈍の場合、昇温速度は、１〜１００℃／秒、降温速度は、１〜５００℃／秒が常法範囲である。バッチ焼鈍の場合は、昇温速度は、２０〜６０℃／時間、降温速度は、炉冷、放冷、強制空冷等を任意に適用し、これらの条件に従う。
そして、固溶のためには保持時間は長いことが好ましいが、連続焼鈍炉であるために、１分を超える保持は、ライン速度が著しく遅くなるため経済的に劣る。

このように、厚み方向のサブグレイン数は、成分範囲、中間焼鈍時の結晶粒数、固溶状態により制御することができる。具体的には、Ｆｅ，Ｍｎの量（これによりＡｌＦｅＭｎ系分散粒子の分布密度を増やして粒界ピン止め効果による微細化が期待できる）と、中間焼鈍の昇温速度・冷却速度（これを大きくすることで、Ｆｅ，Ｍｎの固溶量を増やし、また、再結晶粒の核形成密度を増やせる）で制御することができる。

以上、本発明を実施するための形態について述べてきたが、以下に、本発明の効果を確認した実施例を、本発明の要件を満たさない比較例と対比して具体的に説明する。なお、本発明はこの実施例に限定されるものではない。

〔供試材作製〕
（実施例Ｎｏ．１〜６、比較例Ｎｏ．７〜１６）
表１に示す組成のアルミニウムを、溶解、鋳造して鋳塊とし、この鋳塊に面削を施した後に、５４０℃にて４時間の均質化熱処理を施した。この均質化した鋳塊に、熱間圧延、さらに冷間圧延を施した後、中間焼鈍を行い、その後、１５μｍの厚さまで、箔圧延（箔圧延最終パス）をシングル圧延により行う条件で冷間圧延し、アルミニウム箔とした。中間焼鈍の条件は、連続焼鈍炉にて焼鈍温度４５０℃、昇温速度１０℃／秒、降温速度２０℃／秒、保持時間５秒とした。熱間圧延後の板（箔地）の厚さは、３．０ｍｍ、中間焼鈍前の板（箔地）の厚さは、１．６ｍｍ（中間焼鈍前の冷延率：約４７％、中間焼鈍後の冷延率（トータル冷延率）：約９９．１％）とした。

（実施例Ｎｏ．１８〜２０、比較例Ｎｏ．２１〜２６）
表２に示すアルミニウム（表１に対応する組成Ａ，Ｂ，Ｃ）を、溶解、鋳造して鋳塊とし、この鋳塊に面削を施した後に、５４０℃にて２時間の均質化熱処理を施した。この均質化した鋳塊に、熱間圧延、さらに冷間圧延を施した後、中間焼鈍を行い、その後、１５μｍの厚さまで、箔圧延（箔圧延最終パス）をシングル圧延により行う条件で冷間圧延し、アルミニウム箔とした。中間焼鈍、冷間圧延の条件は、表２に示すとおりである。なお、連続焼鈍（ＣＡＬ）の場合、昇温速度は、１０℃／秒、降温速度は、２０℃／秒とし、バッチ焼鈍（ＢＡＣＨ）の場合、昇温速度は、４０℃／時間、降温速度は、８０℃／時間（放冷）とした。また、トータル冷延率は、およその値である。

〔供試材作製〕
（実施例Ｎｏ．２７〜３２、比較例Ｎｏ．３３〜３９）
表３に示す組成のアルミニウムを、溶解、鋳造して鋳塊とし、この鋳塊に面削を施した後に、５４０℃にて４時間の均質化熱処理を施した。この均質化した鋳塊に、熱間圧延、さらに冷間圧延を施した後、中間焼鈍を行い、その後、１２μｍの厚さまで、箔圧延（箔圧延最終パス）を重合圧延により行う条件で冷間圧延し、アルミニウム箔とした。中間焼鈍の条件は、連続焼鈍炉にて焼鈍温度４５０℃、昇温速度１０℃／秒、降温速度２０℃／秒、保持時間５秒とした。熱間圧延後の板（箔地）の厚さは、３．０ｍｍ、中間焼鈍前の板（箔地）の厚さは、１．６ｍｍ（中間焼鈍前の冷延率：約４７％、中間焼鈍後の冷延率（トータル冷延率）：約９９．３％）とした。

（実施例Ｎｏ．４０〜４２、比較例Ｎｏ．４３〜４８）
表４に示すアルミニウム（表３に対応する組成Ａ，Ｂ，Ｃ）を、溶解、鋳造して鋳塊とし、この鋳塊に面削を施した後に、５４０℃にて２時間の均質化熱処理を施した。この均質化した鋳塊に、熱間圧延、さらに冷間圧延を施した後、中間焼鈍を行い、その後、１２μｍの厚さまで、箔圧延（箔圧延最終パス）を重合圧延により行う条件で冷間圧延し、アルミニウム箔とした。中間焼鈍、冷間圧延の条件は、表４に示すとおりである。なお、連続焼鈍（ＣＡＬ）の場合、昇温速度は、１０℃／秒、降温速度は、２０℃／秒とし、バッチ焼鈍（ＢＡＣＨ）の場合、昇温速度は、４０℃／時間、降温速度は、８０℃／時間（放冷）とした。また、トータル冷延率は、およその値である。

成分組成を表１、３に、製造条件を表２、４に示す。なお、表中、本発明の範囲を満たさないもの、および、製造条件を満たさないものは、数値等に下線を引いて示し、成分を含有しないもの、および、中間焼鈍を行なわなかったものは、「−」で示す。また、Ｎｏ．１４は３００３合金箔であり、Ｎｏ．１５は１０８５箔（高純度箔）である。さらに、Ｎｏ．１６は引用文献２に記載の合金箔（表１の実施例１）に基づいたものである。また、表２、４中、熱間圧延後の板の厚さは、熱延終了厚と記し、中間焼鈍前の板の厚さは、中間焼鈍厚と記す。

なお、Ｎｏ．１７は、引用文献１に記載の高純度箔（表１の実施例３）に基づいたものであり、参考として示す。
ここで、Ｎｏ．１７に関しては、引用文献１において明確に記載されている成分は、Ａｌ純度：９９．７質量％の他に、Ｃｕ：３０ｐｐｍ、Ｆｅ：１５００ｐｐｍ、Ｓｉ：５００ｐｐｍの３元素のみであり、その他については、どのような元素をどの程度含有しているのか全く判別が付かない。また、引用文献１においては、アルミニウム箔の厚みが１５μｍとしか記載されておらず、中間焼鈍条件はもちろん、アルミニウム箔の製造条件について、溶解鋳造、面削についてや、均質化熱処理条件、熱間圧延条件、熱間圧延以後の粗鈍の有無、冷間圧延条件等が一切記載されていない。したがって、引用文献１に記載の高純度箔を再現することはできないため、導電率、サブグレイン数および伸びのデータを取得することはできない。

よって、本願の発明と、引用文献１に記載の高純度箔とを直接対比することは困難であるため、引用文献１に記載の高純度箔に相当する成分を有するＮｏ．１５の供試材を作製し、従来技術と対比できるようにした。

〔サブグレインの個数〕
次に、アルミニウム箔の厚さ方向におけるサブグレインの個数を以下の方法により測定した。
まず、アルミニウム箔を約５×１０ｍｍに切断し、薄板基盤に、電導性テープを用いて、この切断した箔を、箔が僅かに出っ張った状態となるように貼付けた。次に、この箔の部分をＦＩＢ（Focused Ion Beam）装置で切断し、平行断面を観察出来るようにした。そして、この断面について、走査電子顕微鏡にて、観察倍率を×２０００倍とし、ＥＢＳＤ（Electron Back Scatter Diffraction）解析を行い、方位マッピング像を得た。なお、通常は表面から観察するため、解析ソフトは自動的に表面から見たＮＤ面の方位マッピング像を表示するようになっている。本解析では、平行断面（ＲＤ−ＴＤ面）観察であり、ＲＤ−ＮＤ面から見たＮＤ面の方位マッピング像が得られるよう回転操作した。そして、この方位マッピング像に基づき、線分法にてサブグレイン数を算出した。
この結果を表１〜４に示す。なお、実施例Ｎｏ．１８についての平行断面の方位マッピング像を図１（ａ）に示し、図１（ｂ）に、カラーコードを示す。また、比較例Ｎｏ．２１についての平行断面の方位マッピング像を図２（ａ）に示し、図２（ｂ）に、カラーコードを示す。
この方位マッピング像より、線分法にてサブグレイン数を算出した。

ここで、結晶粒間の傾角が１５°以下がサブグレインであり、同一のサブグレインは同一の色となる。なお、色と結晶方位との関係はカラーコードに示されている。また、サブグレインは、結晶粒間の傾角が０〜１５°であるが、０°が最も色が濃く、１５°が最も色が薄くなる。そして、前記事項を加味して、方位マッピング図を肉眼判定にて、サブグレインを計数した。なお、サブグレインの存在箇所は、微小領域であり、サブグレインは、場所によって多少数が異なるが、厚み方向の計測においては、ここでは、最も少ない部位の数を計測した。

〔導電率〕
次に、アルミニウム箔の導電率を以下の方法により測定した。本測定はＪＩＳ Ｃ２５２５に則り、アルバック理工株式会社製 電気抵抗測定装置 ＴＥＲ−２０００ＲＨを用い、直流４端子法にて電気抵抗を測定することにより行った。
具体的には、まず、所定厚みの箔を、３ｍｍ幅×８０ｍｍ長さに切断し、両端にＮｉ線をスポット溶接し、４端子法にて電気抵抗を測定した。試験片の抵抗Ｒは試料に流れる電流Ｉと電圧端子間の電位差Ｖから、Ｒ＝Ｖ／Ｉにより求めた。電流Ｉは試験片と直列に接続した標準抵抗（０．１Ω）の電圧降下から求めた。試験片および標準抵抗の電圧降下とＲ熱電対の起電力は検出感度±０．１μＶのデジタルマルチメータを用いて求めた。導電率は、下式にて求めた。
体積抵抗ρ＝Ｒ（Ａ／Ｌ）
導電率γ（%IACS）＝{1.7241〔μΩ・cm〕／体積抵抗ρ〔μΩ・cm〕}×100
Ａ：試料断面積
Ｌ：測定部長さ
1.7241〔μΩ・cm〕：標準軟銅の体積抵抗率

〔評価〕
得られたアルミニウム箔にて以下の評価を行った。
（強度および伸び）
引張強さおよび伸びの測定は、軽金属協会規格 ＬＩＳ ＡＴ５に準じてＢ型試験片を用いて実施した。すなわち、アルミニウム箔から、引張方向が圧延方向と平行になるように１５ｍｍ幅×約２００ｍｍ長さの短冊型試験片を切り出し、チャック間距離１００ｍｍを評点間距離として実施した。試験には、株式会社オリエンテック製 テンシロン万能試験機 型式：ＲＴＣ−１２２５Ａを用いた。この試験にて、引張強さ、および、伸びを測定した。強度の合格基準は、引張強さが、箔圧延をシングル圧延により行った場合は２２０ＭＰａ以上２７０ＭＰａ未満、箔圧延を重合圧延により行った場合は１８０ＭＰａ以上２７０ＭＰａ未満、伸びの合格基準は、箔圧延をシングル圧延により行った場合は４．０％以上、箔圧延を重合圧延により行った場合は２．０％以上とした。

これらの結果を表１〜４に示す。なお、表中、引張強さ、伸び、導電率が合格基準を満たさないものは、数値に下線を引いて示し、Ｎｏ．１７において各特性の数値を記載できないものは、「−」で示す。

（アルミニウム箔による評価）
表１、３に示すように、実施例であるＮｏ．１〜６およびＮｏ．２７〜３２は、本発明の範囲を満たすため、強度および伸びが優れており、導電率も５０％以上であった。

一方、比較例であるＮｏ．７〜１６およびＮｏ．３３〜３９は、本発明の範囲を満たさないため、以下の結果となった。
Ｎｏ．７およびＮｏ．３３は、Ｓｉ含有量が上限値を超えるため、α−Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系の金属間化合物が粗大化し、結晶粒径が粗大となり、サブグレイン数が下限値未満となり、また、箔が切断し易く、伸びが劣った。

Ｎｏ．８およびＮｏ．３４は、Ｆｅ含有量が下限値未満のため、結晶粒径が粗大となり、サブグレイン数が下限値未満となった。そのため、伸びが劣った。また、強度にも劣った。Ｎｏ．９およびＮｏ．３５は、Ｆｅ含有量が上限値を超えるため、圧延性に優れるが、サブグレインが合体・粗大化し、結果として厚み方向のサブグレイン数が不足し、伸びに劣った。また、強度にも劣った。さらに導電率が低下した。

Ｎｏ．１０およびＮｏ．３６は、Ｃｕ含有量が上限値を超えるため、強度は高くなるが伸びに劣った。Ｎｏ．１１およびＮｏ．３７は、Ｍｎ含有量が下限値未満のため、十分なサブグレインが形成されず、また固溶元素が不足するため、強度および伸びに劣った。Ｎｏ．１２およびＮｏ．３８は、Ｍｎ含有量が上限値を超えるため、導電率が低下した。また、伸びが劣った。Ｎｏ．１３およびＮｏ．３９はＭｇ含有量が上限値を超えるため、導電率が低下した。また、伸びが劣った。

Ｎｏ．１４は、Ｍｎを多量に含有する３００３合金箔であり、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｍｎの含有により純アルミニウムの範疇を外れると共に導電率が大きく低下した。また、３００３合金箔のため、強度が高かった。なお、合金箔ではＭｎを多量に含有すると、Ａｌ−Ｍｎ−Ｆｅ−Ｓｉの微細化合物となるため、十分なサブグレイン数が得られる。そのため、伸びは、かろうじて４．０％以上を確保した。Ｎｏ．１５は、１０８５箔であり、Ｆｅ含有量が少なく、Ｍｎが無添加のため、サブグレイン数が不足し、伸びに劣った。また、強度にも劣った。

Ｎｏ．１６は、Ｍｎを多量に含有する３００３系合金箔であり、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｍｇの含有により純アルミニウムの範疇を外れると共に導電率が大きく低下した。また、３００３系合金箔のため、強度が高かった。なお、Ｎｏ．１４よりもＳｉ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｍｇを多く含有し、かつＭｇが上限値を超えているため、伸びはＮｏ．１４よりも低くなり、４．０％未満になった。Ｎｏ．１７は、強度に劣るものであるが、Ｎｏ．１５と同様に、Ｆｅ含有量が少なく、Ｍｎが無添加のため、サブグレイン数が不足し、伸びに劣るものといえる。

（製造方法による評価）
表２、４に示すように、実施例であるＮｏ．１８〜２０およびＮｏ．４０〜４２は、本発明の範囲を満たすため、強度および伸びが優れており、導電率も５０％以上であった。

一方、比較例であるＮｏ．２１〜２６およびＮｏ．４３〜４８は、本発明の範囲を満たさないため、以下の結果となった。
Ｎｏ．２１およびＮｏ．４３は、中間焼鈍がバッチ式のため、中間焼鈍時に微細な結晶粒が得られず、箔圧延時にサブグレインが成長・合体し、十分な数が得られなかった。また加工硬化の程度も不十分であった。さらに、中間焼鈍厚およびトータル冷延率が不十分であった。これらのため、引張強さ（引張強度）が低く、強度に劣り、また、サブグレイン数が下限値未満となり、伸びが劣った。

Ｎｏ．２２およびＮｏ．４４は、中間焼鈍を行っていないため、熱間圧延時の粗大な結晶粒組織のままであり、引張強度が低く、強度に劣り、また、サブグレイン数が下限値未満となり、伸びが劣った。Ｎｏ．２３およびＮｏ．４５は、中間焼鈍厚は適正であるが、バッチ式のため中間焼鈍時の再結晶粒径が粗大となり、箔にて十分なサブグレインが得られず、伸びが劣った。なお、成分組成やトータル冷延率は本発明の範囲を満たすため、強度は実施例に比べてやや低くなったものの、合格基準を満たした。

Ｎｏ．２４およびＮｏ．４６は、中間焼鈍厚が薄いため、またトータル冷延率が不十分のため、箔圧延時の加工硬化の程度が不十分であり、強度に劣った。さらに、Ｎｏ．４６については、重合圧延のため、伸びも従来のシングル圧延箔のレベルに留まった。Ｎｏ．２５およびＮｏ．４７は、到達温度が低すぎるため、中間焼鈍で再結晶せず、サブグレイン数が下限値未満となった。そのため、伸びが劣った。また、固溶の程度も不十分であり、強度も劣った。Ｎｏ．２６およびＮｏ．４８は、中間焼鈍までの冷延率が不十分のため、中間焼鈍時に微細な結晶粒が得られず、箔にて極めて粗大なサブグレインとなり、サブグレイン数が下限値未満となった。そのため、十分な伸びが得られなかった。また、中間焼鈍厚は厚いものの、中間焼鈍までの冷延率が不十分のため、引張強度が低く、十分な強度を得られなかった。

なお、Ｎｏ．１４、１５のアルミニウム合金箔並びにアルミニウム箔は、それぞれ、特許文献２、特許文献１に記載、あるいは、共に非特許文献１に記載された従来のアルミニウム箔やアルミニウム合金箔を想定したものである。また、Ｎｏ．１６のアルミニウム合金箔は、特許文献２に記載のアルミニウム合金箔に基づいたものである。さらに、Ｎｏ．１７のアルミニウム箔については、前記したように、Ｎｏ．１５の評価結果から、サブグレイン数が不足し、伸びに劣るものといえる。そして本実施例で示すように、これら従来のアルミニウム箔等は、前記の評価において一定の水準を満たさないものである。従って、本実施例によって、本発明に係るアルミニウム箔が従来のアルミニウム箔等と比較して、優れていることが客観的に明らかとなった。

以上、本発明に係る電池集電体用純アルミニウム硬質箔について実施の形態および実施例を示して詳細に説明したが、本発明の趣旨は前記した内容に限定されるものではない。なお、本発明の内容は、前記した記載に基づいて広く改変・変更等することができることはいうまでもない。

Claims (4)

1. Ｆｅ：０．２〜０．７質量％、Ｍｎ：０．１〜０．５質量％を含有し、Ｓｉ：０．２質量％以下に抑制し、残部がＡｌおよび不可避的不純物からなり、純度が９９．０質量％以上であるシングル圧延により製造された電池集電体用純アルミニウム硬質箔であって、
   前記電池集電体用純アルミニウム硬質箔の厚みが９〜２０μｍであり、
   サブグレインが厚み方向に３０個以上あり、
   引張強さが２２０ＭＰａ以上２７０ＭＰａ未満、かつ伸びが４．０％以上であることを特徴とする電池集電体用純アルミニウム硬質箔。
2. Ｆｅ：０．２〜０．７質量％、Ｍｎ：０．１〜０．５質量％を含有し、Ｓｉ：０．２質量％以下に抑制し、残部がＡｌおよび不可避的不純物からなり、純度が９９．０質量％以上である重合圧延により製造された電池集電体用純アルミニウム硬質箔であって、
   前記電池集電体用純アルミニウム硬質箔の厚みが５〜２０μｍであり、
   サブグレインが厚み方向に３０個以上あり、
   引張強さが１８０ＭＰａ以上２７０ＭＰａ未満、かつ伸びが２.０％以上であることを特徴とする電池集電体用純アルミニウム硬質箔。
3. さらに、Ｃｕ：０．０５質量％以下、Ｍｇ：０．０５質量％以下のうち１種以上を含有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の電池集電体用純アルミニウム硬質箔。
4. 導電率が５０％以上であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の電池集電体用純アルミニウム硬質箔。