JP4628697B2 - 二次電池容器外側面装着用アルミニウムラミネート材 - Google Patents

Description

本発明は、ポリプロピレン製容器の外側面に一体成形により装着されるアルミニウムラミネート材、とくに、ニッケル−水素二次電池など高性能二次電池のポリプロピレン製ケースの外側面に一体成形により装着して、ガスバリア性を向上させるために好適に使用されるアルミニウムラミネート材に関する。

従来、二次電池用の容器（ケース）として、水分やガスが透過し難いアルミニウム箔の両面にポリプロピレン樹脂などの樹脂層を積層したアルミニウムラミネート材を絞り成形してなるものが使用されており、絞り加工性、耐剥離性などの特性を向上させるために、積層する樹脂層の構成（特許文献１参照）、アルミニウム箔と樹脂層との接着性を高めるための介在層（特許文献２参照）などについて種々の提案がなされている。

また、小型化、軽量化、耐久性などの観点から、ポリプロピレン製容器の外側面にポリプロピレン樹脂をラミネートしたアルミニウム箔を一体成形により装着してケースを形成することも試みられているが、通常のポリプロピレンラミネートアルミニウム箔を適用した場合には、材料間の線膨張差に起因して経時後にデラミネーションが生じ易いという問題点がある。
特開２００３−２８８８６６号公報 特開２００２−１８７２３３号公報

本発明は、とくに二次電池のポリプロピレン製ケースの外側面に一体成形により装着されるポリプロピレンラミネートアルミニウム箔における上記の問題点を解消するために、ポリプロピレン樹脂とアルミニウム箔との接着性の向上などに関して試験、検討を行った結果としてなされたものであり、その目的は、とくに二次電池の容器として適用した場合、その使用温度において、長期間にわたって剥離することがなくガスバリア性が保持され、高寿命が達成されるアルミニウムラミネート材を提供することにある。

上記の目的を達成するための請求項１による二次電池容器外側面装着用アルミニウムラミネート材は、二次電池のポリプロピレン製容器の外側面に一体成形により装着されるアルミニウムラミネート材であって、質量％で、Ｓｉ：０．１％以下、Ｆｅ：０．５〜１．７％、Ｍｎ：０．００２〜０．０５％、Ｍｇ：０．１％以下、Ｃｒ：０．１％以下、Ｚｎ：０．１％以下、Ｔｉ：０．１％以下を含有し、残部アルミニウムおよび不可避的不純物からなる組成を有する厚さが１０〜３０μｍのアルミニウム箔の両面に無水マレイン酸で変性したポリプロピレン樹脂層を設け、該樹脂層にさらにポリプロピレン樹脂層を設けてなり、該アルミニウムラミネート材をポリプロピレン樹脂板に熱圧着して、加熱、冷却を繰り返し、ポリプロピレン樹脂とアルミニウム箔との線膨張率の違いを利用して、アルミニウムラミネート材中のアルミニウム箔に繰り返し応力を負荷した場合において、アルミニウム箔が優れた耐ひび割れ性をそなえていることを特徴とする。

請求項２による二次電池容器外側面装着用アルミニウムラミネート材は、請求項１において、前記無水マレイン酸で変性したポリプロピレン樹脂層と、該樹脂層上に設けられたポリプロピレン樹脂層の合計厚さが２０μｍ以上であることを特徴とする。

本発明によれば、二次電池容器外側面装着用として適用され、その使用温度において、長期間にわたって剥離することがなくガスバリア性が保持され、高寿命を達成することを可能とするアルミニウムラミネート材が提供される。

本発明によるアルミニウムラミネート材は、ポリプロピレン製容器の外側面に一体成形により装着されるアルミニウムラミネート材、とくに、ニッケル−水素二次電池など二次電池のポリプロピレン製ケースの外側面に装着されて使用するに好適なアルミニウムラミネート材であり、アルミニウム箔の両面に無水マレイン酸で変性したポリプロピレン樹脂層を設け、該樹脂層にさらにポリプロピレン樹脂層を設けてなる。

この構成により、アルミニウム箔とポリプロピレン樹脂層との接着耐久性が向上し、例えば、二次電池の使用温度（例えば４０℃）において、長期間、例えば十数年間の耐剥離寿命を得ることが可能となる。

本発明のアルミニウムラミネート材の製造は、アルミニウム箔の両面に、無水マレイン酸で変性したポリプロピレン樹脂分散体を塗布して、ポリプロピレン樹脂の融点以上の温度に加熱した後、一旦冷却し、ついで、無水マレイン酸で変性したポリプロピレン樹脂分散体を塗装したアルミニウム箔の上からポリプロピレン樹脂を熱融着させた後、冷却する工程を経て製造される。

使用するアルミニウム箔は、厚さが１２〜３０μｍのものが好ましく、厚さが１２μｍ未満のアルミニウム箔では、圧延の際にピンホールが生じ易く、またポリプロピレン樹脂層を設ける際にアルミニウム箔にしわが生じ易くなり、３０μｍを越える厚さでは、ポリプロピレン樹脂ケースと一体成形する際に、ケースのたわみ（反り）が大きくなり、寸法精度に問題が生じ易くなる。

無水マレイン酸で変性したポリプロピレン樹脂層と、この樹脂層上に設けられたポリプロピレン樹脂層の合計厚さは２０μｍ以上が好ましく、２３μｍ以上がさらに好ましい。２０μｍ未満では、ポリプロピレン製容器の外側面に一体成形によりポリプロピレン樹脂を装着する工程、すなわち、金型の側面に本発明のアルミニウムラミネート材を置き、この金型と中子用金型との間にポリプロピレン樹脂を注入する射出成形時に、ポリプロピレンケースとアルミニウムラミネート材との熱融着性が不十分となり易い。実用上の観点からは、最大合計厚さは８０μｍ程度が望ましい。なお、無水マレイン酸で変性したポリプロピレン樹脂層の塗布厚さは、乾燥後の厚さで１〜５μｍ程度が実用的である。

アルミニウム箔としては、Ｓｉ：０．１％以下、Ｆｅ：０．５〜１．７％、Ｍｎ：０．００２〜０．０５％、Ｍｇ：０．１％以下、Ｃｒ：０．１％以下、Ｚｎ：０．１％以下、Ｔｉ：０．１％以下を含有し、残部アルミニウムおよび不純物からなるアルミニウム合金箔が好ましく、とくに、Ｆｅ：０．５〜１．７％、Ｍｎ：０．００２〜０．０５％の含有により繰り返し応力を負荷してもひび割れが発生し難くなる。純アルミニウム系の箔では箔にひび割れが生じ、ガスバリア性が劣化し易くなる。

以下、本発明の実施例を比較例と対比して説明するとともに、その効果を実証する。なお、これらの実施例は、本発明の一実施態様を示すものであり、本発明はこれらに限定されるものではない。

表１に示す組成を有するアルミニウム箔を使用し、以下の方法によりアルミニウムラミネート材（試験材Ｎｏ．１〜１１）を作製した。アルミニウム箔の厚さ、樹脂層の合計厚さを表２に示す。

作製方法１：アルミニウム箔の両面に、無水マレイン酸を変性したポリプロピレン樹脂分散体を塗布して、２１０℃の温度に加熱後、放冷した。無水マレイン酸を変性したポリプロピレン樹脂層の厚さは、乾燥後の厚さが３μｍとなるよう塗布量を調整した。ついで、ポリプロピレン樹脂（日本ポリケム（株）製、ＦＬ２５ＨＡ）のペレットを２９０℃の温度で溶融し、無水マレイン酸を変性したポリプロピレン樹脂層を設けたアルミニウム箔の両面に貼り合わせた。

作製方法２：アルミニウム箔の両面に、乾式ラミネート用接着剤ＡＤ−５０３／ＣＡＴ−１０Ｌ（主剤であるＡＤ−５０３と硬化剤ＣＡＴ−１０Ｌを１５部：１部で混合）を塗布し、６０℃の加熱炉に入れて１０秒間保持し溶剤を揮散させた。接着剤の厚さは、乾燥後の厚さが３μｍとなるよう塗布量を調整した。ついで、接着剤を塗布したアルミニウム箔の両面に、ポリプロピレンフィルム（東洋紡（株）製Ｐ２１６１）を６０℃の温度で貼り合わせ、接着剤の養生のため、５０℃で４日間保持した。

得られたアルミニウムラミネート材（試験材）について、以下の方法により、（１）耐ひび割れ性、（２）耐剥離性、（３）熱融着性、（４）耐反り性を評価した。結果を表３に示す。

耐ひび割れ性：アルミニウムラミネート材（試験材）（寸法：８０ｍｍ×８０ｍｍ）をポリプロピレン樹脂板（寸法：１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍ厚さ）の中央に重ね合わせ、１８０℃で２０秒間熱圧着し、ポリプロピレン樹脂同士を融着させて接合し、試験片とした。この試験片を、７０℃の加熱炉と−（マイナス）２５℃の冷却炉に３０分づつ交互に装入する操作を１０００回繰り返し（注：ポリプロピレン樹脂とアルミニウム箔との線膨張率の違いを利用して、アルミニウム箔に繰り返し応力を負荷する方法）、アルミニウム箔のひび割れの有無を観察し、ひび割れが無いものは良好（○）、ひび割れの有るものは不良（×）とした。

耐剥離性：耐ひび割れ性の評価において作製した試験片を同じ方法で作製し、この試験片を温度８０℃、相対湿度９０％の試験室内に保管し、ポリプロピレン樹脂板に熱圧着したアルミニウムラミネート材におけるポリプロピレン樹脂とアルミニウム箔とが剥離するまでの日数を測定した。

熱融着性：耐ひび割れ性の評価において作製した試験片を同じ方法で作製し、この試験片を、硫酸銅２０ｇと濃塩酸５ｍｌを１リットルの脱イオン水に２５℃で３分間浸漬し、アルミニウム箔の端部への銅の析出の有無を観察し、銅の析出の無いものは良好（○）、銅が析出したものは不良（×）とした。アルミニウムラミネート材のポリプロピレン樹脂層とポリプロピレン樹脂板とが十分に融着し、アルミニウム箔が被覆されている場合には、銅の析出は認められないことが確認されている。

耐反り性：耐ひび割れ性の評価において作製した試験片を同じ方法で作製し、この試験片を平坦な台上に置いたときの反りを測定して、反りが１ｍｍ未満の場合を良好（○）とし、１ｍｍ以上の場合を不良（×）とした。反りが１ｍｍ未満では、実際のポリプロピレン樹脂ケースとの一体成形において、ケースのたわみ（反り）が許容範囲内におさまることが確認されている。

表３に示すように、本発明の条件に従う試験材Ｎｏ．１〜６はいずれも、耐ひび割れ性、熱融着性、耐反り性が優れており、耐剥離性も良好で２００日の試験でも剥離が生じなかった。

これに対して、試験材Ｎｏ．７は純アルミニウム系のアルミニウム箔を使用したため、ひび割れが観察され、試験材Ｎｏ．８は使用したアルミニウム箔の厚さが薄いため、ポリプロピレン樹脂層を設ける際にアルミニウム箔にしわが生じ、アルミニウムラミネート材の品質が劣ったため、試験片の作製を行わなかった。

試験材Ｎｏ．９は、アルミニウムラミネート材において、無水マレイン酸で変性したポリプロピレン樹脂層と、この樹脂層上に設けられたポリプロピレン樹脂層の合計厚さが小さいため、銅の析出が認められた。試験材Ｎｏ．１０は、ポリプロピレン樹脂層の張り付けに通常の接着剤を使用したため、アルミニウム箔とポリプロピレン樹脂層との接着耐久性が劣り、３０日の試験で剥離が生じた。試験材Ｎｏ．１１はアルミニウム箔の厚さが大きいため、反りが大きくなった。

Claims (2)

1. 二次電池のポリプロピレン製容器の外側面に一体成形により装着されるアルミニウムラミネート材であって、質量％で、Ｓｉ：０．１％以下、Ｆｅ：０．５〜１．７％、Ｍｎ：０．００２〜０．０５％、Ｍｇ：０．１％以下、Ｃｒ：０．１％以下、Ｚｎ：０．１％以下、Ｔｉ：０．１％以下を含有し、残部アルミニウムおよび不可避的不純物からなる組成を有する厚さが１０〜３０μｍのアルミニウム箔の両面に無水マレイン酸で変性したポリプロピレン樹脂層を設け、該樹脂層にさらにポリプロピレン樹脂層を設けてなり、該アルミニウムラミネート材をポリプロピレン樹脂板に熱圧着して、加熱、冷却を繰り返し、ポリプロピレン樹脂とアルミニウム箔との線膨張率の違いを利用して、アルミニウムラミネート材中のアルミニウム箔に繰り返し応力を負荷した場合において、アルミニウム箔が優れた耐ひび割れ性をそなえていることを特徴とする二次電池容器外側面装着用アルミニウムラミネート材。
2. 前記無水マレイン酸で変性したポリプロピレン樹脂層と、該樹脂層上に設けられたポリプロピレン樹脂層の合計厚さが２０μｍ以上であることを特徴とする請求項１記載の二次電池容器外側面装着用アルミニウムラミネート材。