KR20220122979A - 축전 디바이스용 외장재, 그 제조 방법, 및 축전 디바이스 - Google Patents

Abstract

적어도, 기재층(基材層), 배리어층 및 열 융착성 수지층을 이 순서로 구비하는 적층체로 구성되어 있고, 상기 배리어층은, Si: 0.5질량% 이하, Fe: 0.2질량% 이상 2.0질량% 이하, Mg: 0.1질량% 이상 5.0질량% 이하의 조성을 만족시키는 알루미늄 합금박을 포함하는, 축전 디바이스용 외장재.

Description

축전 디바이스용 외장재, 그 제조 방법, 및 축전 디바이스

본 개시는, 축전 디바이스용 외장재, 그 제조 방법, 및 축전 디바이스에 관한 것이다.

종래, 다양한 타입의 축전 디바이스가 개발되어 있지만, 모든 축전 디바이스에 있어서, 전극이나 전해질 등의 축전 디바이스 소자를 봉지(封止)하기 위해 포장재료(외장재)가 불가결한 부재가 되고 있다. 종래, 축전 디바이스용 외장재로서 금속제의 외장재가 다용(多用)되고 있었다.

한편, 최근, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, PC, 카메라, 휴대 전화기 등의 고성능화에 따라, 축전 디바이스에는, 다양한 형상이 요구되고, 또한, 박형화나 경량화가 요구되고 있다. 그러나, 종래 다용되고 있던 금속제의 축전 디바이스용 외장재에서는, 형상의 다양화에 추종하는 것이 곤란하며, 또한 경량화에도 한계가 있는 결점이 있다.

이에, 최근, 다양한 형상으로 가공이 용이하며, 박형화나 경량화를 실현할 수 있는 축전 디바이스용 외장재로서, 기재/알루미늄 합금박층/열 융착성 수지층이 순차 적층된 필름형의 외장재가 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1을 참조).

이와 같은 필름형의 외장재에 있어서는, 일반적으로, 냉간(冷間) 성형에 의해 오목부가 형성되고, 상기 오목부에 의해 형성된 공간에 전극이나 전해액 등의 축전 디바이스 소자를 배치하고, 열 융착성 수지층끼리를 열 융착시킴으로써, 외장재의 내부에 축전 디바이스 소자가 수용된 축전 디바이스가 얻어진다.

일본공개특허 제2008-287971호 공보

축전 디바이스의 에너지 밀도를 높이는 관점 등으로부터, 필름형의 외장재에는, 성형에 의해 깊은 오목부를 형성하는 것이 요구된다. 따라서, 축전 디바이스용 외장재에 사용되는 알루미늄 합금박에는, 높은 성형성이 요구된다.

성형성이 우수한 알루미늄 합금박으로서는, Al-Fe 합금계의 연질 알루미늄 합금박이 알려져 있다. 이와 같은 연질 알루미늄 합금박의 구체예로서는, 예를 들면, JIS H4160: 1994 A8021H-O로 규정되는 조성, JIS H4160: 1994 A8079H-O로 규정되는 조성, JIS H4000: 2014 A8021P-O로 규정되는 조성, 또는 JIS H4000: 2014 A8079P-O로 규정되는 조성을 구비하는 알루미늄 합금박이 알려져 있다.

한편, 축전 디바이스용 외장재의 성형 공정이나, 축전 디바이스용 외장재에 축전 디바이스 소자를 수용하여 히트 실링하는 공정, 또한 히트 실리한 부분을 절곡하는 공정 등에 있어서, 외부 단자와 축전 디바이스용 외장재의 알루미늄 합금박이 이물질을 통하여 단락(短絡), 혹은 히트 실링 시의 압력 불균일에서 외부 단자와 축전 디바이스용 외장재의 알루미늄 합금박이 근접 혹은 접촉하여 단락하고, 또한 최내층(最內層)에 위치하는 열 융착성 수지층에 미세한 크랙이나 핀홀(pinhole)이 발생하면, 열 융착성 수지층에 침투한 전해액을 통하여 축전 디바이스용 외장재의 알루미늄 합금박과 외부 단자 사이에 통전하고, 알루미늄 합금박이 전해액 중의 리튬 이온과 합금화 부식할 가능성이 있다(특히, 알루미늄 합금박과 음극 단자가 전해액을 통하여 단락하면, 알루미늄 합금박이 부식하기 쉽다). 알루미늄 합금박이 부식하면, 알루미늄 합금박이 팽창하는 등의 문제점이 생기고, 축전 디바이스의 성능이 열화로 이어진다.

이와 같은 상황 하, 본 개시는, 적어도, 기재층, 알루미늄 합금박층을 포함하는 배리어층, 및 열 융착성 수지층이 이 순서로 적층된 축전 디바이스용 외장재로서, 성형성이 우수하고, 또한, 전해액이 부착한 상태로 통전이 생긴 경우의 알루미늄 합금박의 부식이 효과적으로 억제된, 축전 디바이스용 외장재를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 개시의 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해, 예의(銳意) 검토를 행하였다. 구체적으로는, 축전 디바이스용 외장재의 배리어층에 사용되는 알루미늄 합금박의 조성에 대하여 검토를 거듭하여, Si와 Mg와 Fe의 함유량을 소정 범위로 설정함으로써, 축전 디바이스용 외장재의 높은 성형성을 담보한 후에, 전해액이 부착한 상태에서 통전이 생긴 경우의 부식이 효과적으로 억제되는 것을 발견하였다.

본 개시는, 이러한 지견에 기초하여, 더욱 검토를 거듭하는 것에 의해 완성된 것이다. 즉, 본 개시는, 하기 태양의 발명을 제공한다.

적어도, 기재층, 배리어층, 및 열 융착성 수지층을 이 순서로 구비하는 적층체로 구성되어 있고,

상기 배리어층은, Si: 0.5질량% 이하, Fe: 0.2질량% 이상 2.0질량% 이하, Mg: 0.1질량% 이상 5.0질량% 이하의 조성을 만족시키는 알루미늄 합금박을 포함하는, 축전 디바이스용 외장재.

본 개시에 의하면, 적어도, 기재층, 알루미늄 합금박층을 포함하는 배리어층, 및 열 융착성 수지층이 이 순서로 적층된 축전 디바이스용 외장재로서, 성형성이 우수하고, 또한, 전해액이 부착된 상태에서 통전이 생긴 경우의 알루미늄 합금박의 부식이 효과적으로 억제된, 축전 디바이스용 외장재를 제공할 수 있다. 또한, 본 개시에 의하면, 상기 축전 디바이스용 외장재의 제조 방법, 및 축전 디바이스를 제공할 수도 있다.

도 1은 본 개시의 축전 디바이스용 외장재의 단면 구조의 일례를 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 개시의 축전 디바이스용 외장재의 단면 구조의 일례를 나타낸 모식도이다.
도 3은 본 개시의 축전 디바이스용 외장재의 단면 구조의 일례를 나타낸 모식도이다.
도 4는 본 개시의 축전 디바이스용 외장재의 단면 구조의 일례를 나타낸 모식도이다.
도 5는 실시예에 있어서의 내부식성(耐腐食性)의 평가 방법을 설명하기 위한 모식도이다.
도 6은 알루미늄 합금박의 두께 방향의 단면에서의, 결정립(結晶粒)과 제2상 입자를 나타낸 모식도이다.
도 7은 실시예 1의 알루미늄 합금박의 표면에 대하여, 내부식성 평가 후에 관찰한 마이크로스프 화상이다.
도 8은 비교예 1의 알루미늄 합금박의 표면에 대하여, 내부식성 평가 후에 관찰한 마이크로스프 화상이다.

본 개시의 축전 디바이스용 외장재는, 적어도, 기재층, 배리어층, 및 열 융착성 수지층을 이 순서로 구비하는 적층체로 구성되어 있고, 상기 배리어층은, Si: 0.5질량% 이하, Fe: 0.2질량% 이상 2.0질량% 이하, Mg: 0.1질량% 이상 5.0질량% 이하의 조성을 만족시키는 알루미늄 합금박을 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 개시의 축전 디바이스용 외장재에 의하면, 상기 구성을 구비하고 있으므로, 성형성이 우수하고, 또한, 전해액이 부착된 상태에서 통전이 생긴 경우의 알루미늄 합금박의 부식이 효과적으로 억제된다.

이하, 본 개시의 축전 디바이스용 외장재, 그 제조 방법, 및 축전 디바이스에 대하여 상술한다. 그리고, 본 명세서에 있어서, 「∼」로 표시되는 수치 범위는 「이상」, 「이하」를 의미한다. 예를 들면, 2∼15 mm의 표기는, 2mm 이상 15mm 이하를 의미한다.

1. 축전 디바이스용 외장재

본 개시의 축전 디바이스용 외장재(10)는, 예를 들면, 도 1∼도 4에 나타낸 바와 같이, 적어도, 기재층(1), 배리어층(3), 및 열 융착성 수지층(4)을 이 순서로 구비하는 적층체로 구성되어 있다. 축전 디바이스용 외장재(10)에 있어서, 기재층(1)이 최외층 측이 되고, 열 융착성 수지층(4)은 최내층이 된다. 축전 디바이스용 외장재(10)와 축전 디바이스 소자를 사용하여 축전 디바이스를 조립할 때, 축전 디바이스용 외장재(10)의 열 융착성 수지층(4)끼리를 대향시킨 상태에서, 주위 에지부를 열 융착시킴으로써 형성된 공간에, 축전 디바이스 소자가 수용된다.

본 개시의 축전 디바이스용 외장재의 배리어층(3)은, 알루미늄 합금박을 포함하고 있다. 즉, 본 개시의 축전 디바이스용 외장재의 배리어층(3)은, 알루미늄 합금박에 의해 구성할 수 있다. 후술하는 소정의 조성을 만족시키는 알루미늄 합금박을 사용한 본 개시의 축전 디바이스용 외장재는, 성형성이 우수하고, 또한, 알루미늄 합금박의 부식이 효과적으로 억제된다.

축전 디바이스용 외장재(10)는, 예를 들면, 도 2∼도 4에 나타낸 바와 같이, 기재층(1)과 배리어층(3) 사이에, 이들 층간의 접착성을 높이는 것 등을 목적으로 하여, 필요에 따라 접착제층(2)을 가지고 있어도 된다. 또한, 예를 들면, 도 3 및 도 4에 나타낸 바와 같이, 배리어층(3)과 열 융착성 수지층(4) 사이에, 이들 층간의 접착성을 높이는 것 등을 목적으로 하여, 필요에 따라 접착층(5)을 가지고 있어도 된다. 또한, 도 4에 나타낸 바와 같이, 기재층(1)의 외측(열 융착성 수지층(4) 측과는 반대측)에는, 필요에 따라 표면 피복층(6) 등이 설치되어 있어도 된다.

축전 디바이스용 외장재(10)를 구성하는 적층체의 두께로서는, 특별히 제한되지 않지만, 상한에 대해서는, 비용 삭감, 에너지 밀도 향상 등의 관점에서는, 예를 들면 300㎛ 이하, 바람직하게는 약 180㎛ 이하, 약 155㎛ 이하를 들 수 있고, 하한에 대해서는, 축전 디바이스 소자를 보호하는 축전 디바이스용 외장재의 기능을 유지하는 관점에서는, 바람직하게는 약 35㎛ 이상, 약 45㎛ 이상, 약 60㎛ 이상을 예로 들 수 있고, 바람직한 범위에 대해서는, 예를 들면, 35∼180 ㎛ 정도, 35∼155 ㎛ 정도, 35∼120 ㎛ 정도, 45∼180 ㎛ 정도, 45∼155 ㎛ 정도, 60∼180 ㎛ 정도, 60∼155 ㎛ 정도를 들 수 있다.

그리고, 축전 디바이스용 외장재에 있어서, 후술하는 배리어층(3)에 대해서는, 통상, 그 제조 과정에서의 MD(Machine Direction)와 TD(Transverse Direction)를 판별할 수 있다. 예를 들면, 배리어층(3)이 알루미늄 합금박에 의해 구성되어 있는 경우, 알루미늄 합금박의 압연(壓延) 방향(RD: Rolling Direction)에는, 알루미늄 합금박의 표면에, 소위 압연흔(壓延痕)으로 불리우는 선형의 줄이 형성되어 있다. 압연흔은, 압연 방향을 따라 자라서 있으므로, 알루미늄 합금박의 표면을 관찰함으로써, 알루미늄 합금박의 압연 방향을 파악할 수 있다. 또한, 적층체의 제조 과정에 있어서는, 통상, 적층체의 MD와, 알루미늄 합금박의 RD가 일치하므로, 적층체의 알루미늄 합금박의 표면을 관찰하고, 알루미늄 합금박의 압연 방향(RD)을 특정함으로써, 적층체의 MD를 특정할 수 있다. 또한, 적층체의 TD는, 적층체의 MD와는 수직 방향이기 때문에, 적층체의 TD에 대해서도 특정할 수 있다.

축전 디바이스용 외장재를 형성하는 각 층

[기재층(1)]

본 개시에 있어서, 기재층(1)은, 축전 디바이스용 외장재의 기재로서의 기능을 발휘시키는 것 등을 목적으로 하여 설치되는 층이다. 기재층(1)은, 축전 디바이스용 외장재의 외층 측에 위치한다.

기재층(1)을 형성하는 소재에 대해서는, 기재로서의 기능, 즉 적어도 절연성을 구비하는 것을 한도로 하고 특별히 한정되지 않는다. 기재층(1)은, 예를 들면 수지를 사용하여 형성할 수 있고, 수지에는 후술하는 첨가제가 포함되어 있어도 된다.

기재층(1)이 수지에 의해 형성되어 있는 경우, 기재층(1)은, 예를 들면, 수지에 의해 형성된 수지 필름이라도 되고, 수지를 도포하여 형성한 것이라도 된다. 수지 필름은, 미연신(未延伸) 필름이라도 되고, 연신 필름이라도 된다. 연신 필름으로서는, 1축 연신 필름, 2축 연신 필름을 예로 들 수 있고, 2축 연신 필름이 바람직하다. 2축 연신 필름을 형성하는 연신 방법으로서는, 예를 들면, 축차 2축 연신법, 인플레이션법, 동시 2축 연신법 등이 있다. 수지를 도포하는 방법으로서는, 롤 코팅법, 그라비아 코팅법, 압출 코팅법 등을 예로 들 수 있다.

기재층(1)을 형성하는 수지로서는, 예를 들면, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리올레핀, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 불소 수지, 폴리우레탄, 규소 수지, 페놀 수지 등의 수지나, 이들 수지의 변성물이 있다. 또한, 기재층(1)을 형성하는 수지는, 이들 수지의 공중합물이라도 되고, 공중합물의 변성물이라도 된다. 또한, 이들 수지의 혼합물이라도 된다.

기재층(1)을 형성하는 수지로서는, 이들 중에서도, 바람직하게는 폴리에스테르, 폴리아미드를 예로 들 수 있다.

폴리에스테르로서는, 구체적으로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌이소프탈레이트, 공중합 폴리에스테르 등을 예로 들 수 있다. 또한, 공중합 폴리에스테르로서는, 에틸렌테레프탈레이트를 반복단위의 주체로 한 공중합 폴리에스테르 등을 예로 들 수 있다. 구체적으로는, 에틸렌테레프탈레이트를 반복단위의 주체로 하여 에틸렌이소프탈레이트와 중합하는 공중합체 폴리에스테르(이하, 폴리에틸렌(테레프탈레이트/이소프탈레이트)에 따라서 약칭함), 폴리에틸렌(테레프탈레이트/아디페이트), 폴리에틸렌(테레프탈레이트/나트륨술포이소프탈레이트), 폴리에틸렌(테레프탈레이트/나트륨이소프탈레이트), 폴리에틸렌(테레프탈레이트/페닐-디카르복실레이트), 폴리에틸렌(테레프탈레이트/데칸디카르복실레이트) 등을 예로 들 수 있다. 이들 폴리에스테르는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

또한, 폴리아미드로서는, 구체적으로는, 나일론6, 나일론66, 나일론610, 나일론12, 나일론46, 나일론6과 나일론66과의 공중합체 등의 지방족 폴리아미드; 테레프탈산 및/또는 이소프탈산에 유래하는 구성단위를 포함하는 나일론6I, 나일론6T, 나일론6IT, 나일론6I6T(I는 이소프탈산, T는 테레프탈산을 나타냄) 등의 헥사메틸렌디아민)-이소프탈산-테레프탈산 공중합 폴리아미드, 폴리아미드 MXD6(폴리메타크실릴렌아디파미드) 등의 방향족을 포함하는 폴리아미드; 폴리아미드 PACM6(폴리비스(4-아미노시클로헥실)메탄아디파미드) 등의 지환식 폴리아미드; 또한 락탐 성분이나, 4,4'-디페닐메탄-디이소시아네이트 등의 이소시아네이트 성분을 공중합시킨 폴리아미드, 공중합 폴리아미드와 폴리에스테르나 폴리알킬렌에테르글리콜의 공중합체인 폴리에스테르아미드 공중합체나 폴리에테르에스테르아미드 공중합체; 이들 공중합체 등의 폴리아미드를 예로 들 수 있다. 이들 폴리아미드는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

기재층(1)은, 폴리에스테르 필름, 폴리아미드 필름 및 폴리올레핀 필름 중적어도 1개를 포함하는 것이 바람직하고, 연신 폴리에스테르 필름, 및 연신 폴리아미드 필름 및 연신 폴리올레핀 필름 중 적어도 1개를 포함하는 것이 바람직하고, 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 연신 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름, 연신 나일론 필름, 연신 폴리프로필렌 필름 중 적어도 1개를 포함하는 것이 더욱 바람직하고, 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 2축 연신 폴리부틸렌테레프탈레이트필름, 2축 연신 나일론 필름, 2축 연신 폴리프로필렌 필름 중 적어도 1개를 포함하는 것이 더욱 바람직하다.

기재층(1)은, 단층(單層)이라도 되고, 2층 이상으로보다 구성되어 있어도 된다. 기재층(1)이 2층 이상에 의해 구성되어 있는 경우, 기재층(1)은, 수지 필름을 접착제 등으로 적층시킨 적층체라도 되고, 수지를 공압출하여 2층 이상으로 한 수지 필름의 적층체라도 된다. 또한, 수지를 공압출하여 이상으로 한 수지 필름의 적층체를, 미연신인 채로 기재층(1)으로 해도 되고, 1축 연신 또는 2축 연신하여 기재층(1)으로 해도 된다.

기재층(1)에 있어서, 2층 이상의 수지 필름의 적층체의 구체예로서는, 폴리에스테르 필름과 나일론 필름과 적층체, 2층 이상의 나일론 필름의 적층체, 2층 이상의 폴리에스테르 필름의 적층체 등을 예로 들 수 있고, 바람직하게는, 연신 나일론 필름과 연신 폴리에스테르 필름의 적층체, 2층 이상의 연신 나일론 필름의 적층체, 2층 이상의 연신 폴리에스테르 필름의 적층체가 바람직하다. 예를 들면, 기재층(1)이 2층의 수지 필름의 적층체인 경우, 폴리에스테르 수지 필름과 폴리에스테르 수지 필름의 적층체, 폴리아미드 수지 필름과 폴리아미드 수지 필름의 적층체, 또는 폴리에스테르 수지 필름과 폴리아미드 수지 필름의 적층체가 바람직하고, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름과 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 적층체, 나일론 필름과 나일론 필름의 적층체, 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름과 나일론 필름의 적층체가 보다 바람직하다. 또한, 폴리에스테르 수지는, 예를 들면, 전해액이 표면에 부착되었을 때 변색되기 어려운 등의 이유로, 기재층(1)이 2층 이상의 수지 필름의 적층체인 경우, 폴리에스테르 수지 필름이 기재층(1)의 최외층(最外層)에 위치하는 것이 바람직하다.

기재층(1)이, 2층 이상의 수지 필름의 적층체인 경우, 2층 이상의 수지 필름은, 접착제를 통하여 적층시켜도 된다. 바람직한 접착제에 대해서는, 후술하는 접착제층(2)에서 예시하는 접착제와 동일한 것을 예로 들 수 있다. 그리고, 2층 이상의 수지 필름을 적층시키는 방법으로서는, 특별히 제한되지 않고, 공지 방법을 채용할 수 있고, 예를 들면, 드라이 라미네이트법, 샌드위치 라미네이트법, 압출 라미네이트법, 서멀 라미네이트법 등이 있고, 바람직하게는 드라이 라미네이트법을 예로 들 수 있다. 드라이 라미네이트법에 의해 적층시키는 경우에는, 접착제로서 폴리우레탄 접착제를 사용하는 것이 바람직하다. 이 때, 접착제의 두께로서는, 예를 들면, 2∼5 ㎛ 정도이다. 또한, 수지 필름에 앵커 코트층을 형성하여 적층시켜도 된다. 앵커 코트층은, 후술하는 접착제층(2)에서 예시하는 접착제와 동일한 것을 예로 들 수 있다. 이 때, 앵커 코트층의 두께로서는, 예를 들면 0.01∼1.0 ㎛ 정도이다.

또한, 기재층(1)의 표면 및 내부 중 적어도 한쪽에는, 윤활제, 난연제, 안티 블록킹제, 산화방지제, 광안정제, 점착부여제, 내잔방지제 등의 첨가제가 존재하고 있어도 된다. 첨가제는, 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

본 개시에 있어서, 축전 디바이스용 외장재의 성형성을 향상시키는 관점에서는, 기재층(1)의 표면에는, 윤활제가 존재하고 있는 것이 바람직하다. 윤활제로서는, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 아미드계 윤활제를 예로 들 수 있다. 아미드계 윤활제의 구체예로서는, 예를 들면, 포화 지방산 아미드, 불포화 지방산 아미드, 치환 아미드, 메틸올아미드, 포화 지방산 비스아미드, 불포화 지방산 비스아미드, 지방산 에스테르아미드, 방향족 비스아미드 등이 있다. 포화 지방산 아미드의 구체예로서는, 라우르산 아미드, 팔미트산 아미드, 스테아르산 아미드, 베헨산 아미드, 하이드록시스테아르산 아미드 등을 예로 들 수 있다. 불포화 지방산 아미드의 구체예로서는, 올레산 아미드, 에루크산 아미드 등을 들 수 있다. 치환 아미드의 구체예로서는, N-올레일팔미트산 아미드, N-스테아릴스테아르산 아미드, N-스테아릴올레산 아미드, N-올레일스테아르산 아미드, N-스테아릴에루크산 아미드 등을 들 수 있다. 또한, 메틸올아미드의 구체예로서는, 메틸올스테아르산 아미드 등을 예로 들 수 있다. 포화 지방산 비스아미드의 구체예로서는, 메틸렌비스스테아르산 아미드, 에틸렌비스카프르산 아미드, 에틸렌비스라우르산 아미드, 에틸렌비스스테아르산 아미드, 에틸렌비스하이드록시스테아르산 아미드, 에틸렌비스베헨산 아미드, 헥사메틸렌비스스테아르산 아미드, 헥사메틸렌비스베헨산 아미드, 헥사메틸렌하이드록시스테아르산 아미드, N,N'-디스테아릴아디프산 아미드, N,N'-디스테아릴세바스산 아미드 등을 들 수 있다. 불포화 지방산 비스아미드의 구체예로서는, 에틸렌비스올레산 아미드, 에틸렌비스에루크산 아미드, 헥사메틸렌비스올레인산 아미드, N,N'-디올레일아디프산 아미드, N,N'-디올레일세바스산 아미드 등을 들 수 있다. 지방산 에스테르아미드의 구체예로서는, 스테아로아미드에틸스테아레이트 등을 들 수 있다. 또한, 방향족 비스아미드의 구체예로서는, m-크실릴렌비스스테아르산 아미드, m-크실릴렌비스하이드록시스테아르산 아미드, N,N'-디스테아릴이소프탈산 아미드 등을 들 수 있다. 윤활제는, 1종류 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.

기재층(1)의 표면에 윤활제가 존재하는 경우, 그 존재량으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 약 3mg/m² 이상, 보다 바람직하게는 4∼15 mg/m² 정도, 더욱 바람직하게는 5∼14 mg/m² 정도를 예로 들 수 있다.

기재층(1)의 표면에 존재하는 윤활제는, 기재층(1)을 구성하는 수지에 포함되는 윤활제를 삼출시킨 것이라도 되고, 기재층(1)의 표면에 윤활제를 도포한 것이라도 된다.

기재층(1)의 두께에 대해서는, 기재로서의 기능을 발휘하면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 3∼50 ㎛ 정도, 바람직하게는 10∼35 ㎛ 정도이다. 기재층(1)이, 2층 이상의 수지 필름의 적층체인 경우, 각 층을 구성하고 있는 수지 필름의 두께로서는, 각각, 바람직하게는 2∼25 ㎛ 정도를 예로 들 수 있다.

[접착제층(2)]

본 개시의 축전 디바이스용 외장재에 있어서, 접착제층(2)은, 기재층(1)과 배리어층(3)의 접착성을 높이는 것을 목적으로 하며, 필요에 따라, 이들 사이에 설치되는 층이다.

접착제층(2)은, 기재층(1)과 배리어층(3)을 접착 가능한 접착제에 의해 형성된다. 접착제층(2)의 형성에 사용되는 접착제는 한정되지 않지만, 화학반응형, 용제휘발형, 열용융형, 열압형 등의 어느 것이라도 된다. 또한, 2액 경화형 접착제(2액성 접착제)라도 되고, 1액 경화형 접착제(1액성 접착제)라도 되고, 경화 반응을 수반하지 않는 수지라도 된다. 또한, 접착제층(2)은 단층이라도 되고, 다층이라도된다.

접착제에 포함되는 접착 성분으로서는, 구체적으로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌이소프탈레이트, 공중합 폴리에스테르 등의 폴리에스테르; 폴리에테르; 폴리우레탄; 에폭시 수지; 페놀 수지; 나일론6, 나일론66, 나일론12, 공중합 폴리아미드 등의 폴리아미드; 폴리올레핀, 환형 폴리올레핀, 산변성 폴리올레핀, 산변성 환형 폴리올레핀 등의 폴리올레핀계 수지; 폴리아세트산 비닐; 셀룰로오스; (메타)아크릴 수지; 폴리이미드; 폴리카보네이트; 요소 수지, 멜라민 수지 등의 아미노 수지; 클로로프렌 고무, 니트릴 고무, 스티렌-부타디엔 고무 등의 고무; 실리콘 수지 등을 예로 들 수 있다. 이들 접착 성분은 1종 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 접착 성분 중에서도, 바람직하게는 폴리우레탄 접착제를 예로 들 수 있다. 또한, 이들 접착 성분이 되는 수지는 적절한 경화제를 병용하여 접착 강도를 높일 수 있다. 상기 경화제는, 접착 성분이 가지는 관능기에 따라, 폴리이소시아네이트, 다관능 에폭시 수지, 옥사졸린기 함유 폴리머, 폴리아민 수지, 산무수물 등으로부터 적절한 것을 선택한다.

폴리우레탄 접착제로서는, 예를 들면, 폴리올 화합물을 함유하는 주제와, 이소시아네이트 화합물을 함유하는 경화제를 포함하는 폴리우레탄 접착제가 있다. 바람직하게는 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 및 아크릴폴리올 등의 폴리올을 주제로 하고, 방향족계 또는 지방족계의 폴리이소시아네이트를 경화제로 한 2액 경화형의 폴리우레탄 접착제를 예로 들 수 있다. 또한, 폴리올 화합물로서는, 반복단위의 말단의 수산기에 더하여, 측쇄에도 수산기를 가지는 폴리에스테르폴리올을 사용하는 것이 바람직하다. 접착제층(2)이 폴리우레탄 접착제에 의해 형성되어 있는 것에 의해 축전 디바이스용 외장재에 우수한 전해액내성이 부여되어, 측면에 전해액이 부착되어도 기재층(1)이 박리되는 것이 억제된다.

또한, 접착제층(2)은, 접착성을 저해하지 않는 한 다른 성분의 첨가가 허용되며, 착색제나 열가소성 엘라스토머, 점착부여제, 필러 등을 함유할 수도 있다. 접착제층(2)이 착색제를 포함하고 있으므로, 축전 디바이스용 외장재를 착색할 수 있다. 착색제로서는, 안료, 염료 등의 공지의 것을 사용할 수 있다. 또한, 착색제는, 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

안료의 종류는, 접착제층(2)의 접착성을 손상시키지 않는 범위이면, 특별히 한정되지 않는다. 유기 안료로서는, 예를 들면, 아조계, 프탈로시아닌계, 퀴나클리돈계, 안트라퀴논계, 디옥사진계, 인디고티오인디고계, 페리논-페리렌계, 이소인돌레닌계, 벤즈이미다졸론계 등의 안료가 있고, 무기 안료로서는, 카본블랙계, 산화 티탄계, 카드뮴계, 납계, 산화 크롬계, 철계 등의 안료를 예로 들 수 있고, 그 외에, 마이카(운모)의 미분말(微粉末), 어린박(魚鱗箔) 등을 예로 들 수 있다.

착색제 중에서도, 예를 들면 축전 디바이스용 외장재의 외관을 흑색으로 하기 위해서는, 카본블랙이 바람직하다.

안료의 평균 입자 직경으로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 0.05∼5 ㎛ 정도, 바람직하게는 0.08∼2 ㎛ 정도를 예로 들 수 있다. 그리고, 안료의 평균 입자 직경은, 레이저 회절/산란식 입자직경 분포 측정장치에서 측정된 메디안 직경으로 한다.

접착제층(2)에서의 안료의 함유량으로서는, 축전 디바이스용 외장재가 착색되면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 5∼60 질량% 정도, 바람직하게는 10∼40 질량%를 들 수 있다.

접착제층(2)의 두께는, 기재층(1)과 배리어층(3)을 접착할 수 있으면, 특별히 제한되지 않지만, 하한에 대해서는, 예를 들면, 약 1㎛ 이상, 약 2㎛ 이상이며, 상한에 대해서는, 약 10㎛ 이하, 약 5㎛ 이하를 예로 들 수 있고, 바람직한 범위에 대해서는, 1∼10 ㎛ 정도, 1∼5 ㎛ 정도, 2∼10 ㎛ 정도, 2∼5 ㎛ 정도를 예로 들 수 있다.

[착색층]

착색층은, 기재층(1)과 배리어층(3) 사이에 필요에 따라 설치되는 층이다(도시를 생략함). 접착제층(2)을 가지는 경우에는, 기재층(1)과 접착제층(2) 사이, 접착제층(2)과 배리어층(3) 사이에 착색층을 형성해도 된다. 또한, 기재층(1)의 외측에 착색층을 형성해도 된다. 착색층을 형성함으로써, 축전 디바이스용 외장재를 착색할 수 있다.

착색층은, 예를 들면, 착색제를 포함하는 잉크를 기재층(1)의 표면, 접착제층(2)의 표면, 또는 배리어층(3)의 표면에 도포함으로써 형성할 수 있다. 착색제로서는, 안료, 염료 등의 공지의 것을 사용할 수 있다. 또한, 착색제는, 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

착색층에 포함되는 착색제의 구체예로서는, [접착제층(2])의 란에서 예시한 것과 동일한 것이 예시된다.

[배리어층(3)]

축전 디바이스용 외장재에 있어서, 배리어층(3)은, 적어도 수분의 침입을 억제하는 층이다.

본 개시의 축전 디바이스용 외장재의 배리어층(3)은, 알루미늄 합금박을 포함하고 있다.

알루미늄 합금박은, Si(규소): 0.50질량% 이하, Fe(철): 0.2질량% 이상 2.0질량% 이하, Mg(마그네슘): 0.1질량% 이상 5.0질량% 이하의 조성을 만족시키는 알루미늄 합금박을 포함한다. 알루미늄 합금박의 주성분은 Al(알루미늄)이며, 예를 들면 92.10질량% 이상은 알루미늄에 의해 구성되어 있다.

또한, 알루미늄 합금박에 있어서, Si, Fe, Mg, 및 Al 이외의 다른 성분이 포함되어 있어도 된다. 다른 성분으로서는, 예를 들면, Mn(망간), Cu(구리), Cr(크롬), Zn(아연) 등의 불가피 불순물이 있다. 알루미늄 합금박 중의 불가피 불순물은, 예를 들면, 각각 0.10질량% 이하이면서 또한 합계하여 0.40질량% 이하이다. 다른 성분은, 1종류라도 되고, 2종류 이상이라도 된다.

알루미늄 합금박에 있어서, Fe는, 주조 시에 Al-Fe계 금속간 화합물로서 정출(晶出)하고, 상기 화합물의 사이즈가 큰 경우에는 소둔 시에 재결정의 사이트가 되므로, 재결정 입자를 미세화하는 효과가 있다. Fe의 함유량이 하한(0.2질량%)을 하회하면, 조대(粗大)한 금속간 화합물의 분포 밀도가 낮아지고, 결정립 미세화의 효과가 낮고, 최종적인 결정 입경 분포도 불균일하게 된다. Fe의 함유량이 상한(2.0질량%)을 초과하면, 결정립 미세화의 효과가 포화 또는 오히려 저하되고, 나아가서는 주조 시에 생성되는 Al-Fe계 금속간 화합물의 사이즈가 매우 커지고, 알루미늄 합금박의 신장과 압연성이 저하된다. 이 때문에, Fe의 함유량을 상기한 범위 0.2질량% 이상 2.0질량% 이하로 정한다. 동일한 이유로 Fe의 함유량은 하한 0.5질량%로 하는 것이 바람직하고, 또한 동일한 이유로 Fe의 함유량은 하한 1.0질량%,상한 1.8질량%로 하는 것이 더 한층 바람직하다.

알루미늄 합금박에 있어서, Mg는, 알루미늄에 고용(固溶)하고, 고용강화에 의해 알루미늄 합금박의 강도를 높일 수 있다. 또한, Mg는 알루미늄에 고용하기 쉽기 때문, Fe와 함께 함유해도 금속간 화합물이 조대화하여 성형성이나 압연성이 저하될 위험성은 낮다. Mg의 함유량이 하한(0.1질량%)을 하회하면 강도의 향상이 불충분하게 되고, 상한(5.0질량%)을 초과하면 알루미늄 합금박이 경질이 되어 압연성의 저하나 성형성의 저하를 초래한다. 특히 바람직한 하한은 0.5질량%이다. Mg의 함유량이 5.0질량%를 초과하면 알루미늄 합금박은 경질이 되어 성형성이나 압연성은 저하되지만, 매우 높은 강도를 가지는 알루미늄 합금박을 얻을 수 있다. Mg의 함유량을 0.5질량% 초과 4.5질량% 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다. 또한, Mg를 첨가함으로써 축전 디바이스용 외장재의 전해액에 대한 내식성(耐蝕性)이 향상한다. 메커니즘의 상세한 것은 밝혀지지 않았지만, Mg첨가량이 많을수록 알루미늄 합금박과 전해액 중의 리튬 등이 반응하기 어려워져, 알루미늄 합금박의 미분화(微粉化)나 관통공의 발생을 억제할 수 있다.

알루미늄 합금박에 있어서, Si는, 미량이면 알루미늄 합금박의 강도를 높일 목적으로서, 첨가되는 경우도 있지만, 본 개시에 있어서는 0.5질량%를 초과하면, 주조 시에 생성되는 Al-Fe-Si계 금속간 화합물의 사이즈가 커지고, 알루미늄 합금박의 신장이나 성형성이 저하된다. 따라서, 알루미늄 합금박의 두께가 얇은 경우, 금속간 화합물을 기점으로 한 파단(破斷)이 생겨 압연성도 저하된다. 또한 Mg 함유량이 많은 합금에 Si를 다량으로 첨가하면 Mg-Si계 석출물의 생성량이 많아지고, 압연성의 저하나 Mg의 고용량이 저하되는 것에 의한 강도 저하를 초래할 우려가 있다. 동일한 이유로 Si의 함유량을 0.2질량% 이하로 억제하는 것이 바람직하다. Si 함유량의 하한값은, 바람직하게는 0.001질량%이며, 보다 바람직하게는 0.005질량%이다. 그리고, Si의 함유량이 낮을수록, 성형성, 압연성, 결정립의 미세화 정도, 그리고, 연성(延性)이 양호한 경향을 가진다.

알루미늄 합금박은, Cu나 Mn 등의 불가피 불순물을 포함할 수 있다. 이들 불순물은, 예를 들면, 각각 0.1질량% 이하의 함유량으로 하는 것이 바람직하다. 그리고, 본 개시로서는, 상기 불가피 불순물의 함유량의 상한이 상기한 수치로 한정되는 것은 아니다. 다만, Mn은 알루미늄에 고용하기 어려우므로, Mg와 달리 고용 강화에 의해 알루미늄 합금박의 강도를 크게 높이는 것은 기대할 수 없다. 또한 Fe 함유량이 많은 합금에 Mn을 다량으로 첨가하면, 금속간 화합물의 조대화나 Al-Fe-Mn계의 거대 금속간 화합물 생성의 위험성이 높아져, 압연성이나 성형성의 저하를 초래할 우려가 있다. 이 때문에, Mn 함유량은 0.1질량% 이하로 하는 것이 바람직하다. Mn 함유량은, 보다 바람직하게는 0.08질량% 이하이다. 또한, Mn 함유량의 하한값은, 바람직하게는 0.001질량%이며, 보다 바람직하게는 0.005질량%이다.

본 개시에 있어서, 성형성이 우수하고, 또한, 전해액이 부착된 상태에서 통전이 생긴 경우의 부식이 효과적으로 억제된 축전 디바이스용 외장재로 하는 관점에서, 알루미늄 합금박에 있어서, Mn(망간): 0.1질량% 이하의 조성을 만족시키는 것이 바람직하고, Mn(망간): 0.01질량% 이상 0.1질량% 이하의 조성을 만족시키는 것이 보다 바람직하고, Mn(망간): 0.01질량% 이상 0.08질량% 이하의 조성을 만족시키는 것이 더욱 바람직하다.

알루미늄 합금박의 바람직한 조성으로서는, 예를 들면 하기 구체예 1, 2의 조성을 만족시킨다.

·구체예 1

Si: 0.1질량% 이상 0.5질량% 이하, Fe: 0.2질량% 이상 2.0질량% 이하, Mg: 0.1질량% 이상 5.0질량% 이하, Mn: 0.05질량% 이상 0.1질량% 이하, Cu: 0.0질량% 이상 0.1질량% 이하, Cr: 0.0질량% 이상 0.1질량% 이하, Zr: 0.0질량% 이상 0.1질량% 이하이며, 그 외의 불가피 불순물이, 각각 0.05질량% 이하이면서 또한 합계하여 0.15질량% 이하이며, 잔부가 Al이다.

·구체예 2

Si: 0.1질량% 이상 0.5질량% 이하, Fe: 0.2질량% 이상 2.0질량% 이하, Mg: 0.1질량% 이상 5.0질량% 이하, Mn: 0.1질량%, Cu: 0.0질량%, Cr: 0.0질량%, Zr: 0.0질량%이며, 그 외의 불가피 불순물이, 각각 0.05질량% 이하이면서 또한 합계하여 0.15질량% 이하이며, 잔부가 Al인 것이 보다 바람직하다. 또한, 알루미늄 합금박은, Si: 0.5질량% 이하, Fe: 0.2질량% 이상 2.0질량% 이하, Mg: 0.1질량% 이상 5.0질량% 이하, Mn: 0.1질량%,Cu: 0.0질량%, Cr: 0.0질량%,Zr: 0.0질량%이며, 그 외의 불가피 불순물이, 각각 0.05질량% 이하이면서 또한 합계하여 0.15질량% 이하이며, 잔부가 Al이다.

기존의 JIS A8079나 8021 등의 알루미늄 합금박에 대하여, 극적으로 내충격성이나 찌름 강도를 향상시키기 위해서는, 알루미늄 합금박의 인장 강도는 100MPa 이상인 것이 바람직하고, 200MPa 이상인 것이 보다 바람직하다. 인장 강도의 상한값은 350MPa인 것이 바람직하다. 또한, 인장 강도는, 200MPa 이상 350MPa 이하인 것이 바람직하고, 200MPa 이상 310MPa 이하인 것이 보다 바람직하다. 다만, 성형성은, 인장 강도가 높을수록 저하되므로, 성형성을 중시하는 경우에는 인장 강도를 억제하는 것이 좋다. 축전 디바이스용 외장재의 성형성을 높이는 관점에서는, 상기 알루미늄 합금박은, JIS Z2241: 2011의 규정에 준거하여, JIS5호 시험편에 대하여 측정되는, 인장 강도가 100MPa 이상 180MPa 이하인 것이 바람직하다. 상기 인장 강도는, 구체적으로는, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된다. 알루미늄 합금박의 인장 강도는, 조성의 선정과 결정립 사이즈의 최적화에 의해 달성할 수 있다.

알루미늄 합금박의 성형성에 대한 신장의 영향은, 그 성형 방법에 의해 크게 다르며, 또한 신장만으로 성형성이 결정되는 것은 아니다. 알루미늄 합금박을 사용한 외장재에 대한 벌징 가공에 있어서는, 알루미늄 합금박의 신장이 높을수록, 성형에는 유리하다. 상기 알루미늄 합금박은, JIS Z2241: 2011의 규정에 준거하여, JIS5호 시험편에 대하여 측정되는 신장이, 바람직하게는 10% 이상, 보다 바람직하게는 15% 이상이다. 신장의 상한값은 40%인 것이 바람직하고, 30%인 것이 보다 바람직하다. 또한, 신장은 0% 이상 40%인 것이 바람직하고, 15% 이상 40%인 것이 보다 바람직하고, 15% 이상 30%인 것이 더욱 바람직하다. 상기 인장 신장은, 구체적으로는, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된다. 알루미늄 합금박의 신장의 특성은, 조성의 선정과 결정립 사이즈의 미세화에 의해 달성할 수 있다.

이상과 같은 조성 및 특성을 만족시키는 알루미늄 합금박은, 예를 들면, JIS H4000: 2014의 합금번호 A5000번대의 조성을 가지는 알루미늄 합금을 베이스로서 조성을 조정하고, 공지의 알루미늄 합금박의 제조법과 동일하게, 예를 들면, 용융, 균질화 처리, 열간 압연, 냉간 압연, 중간 소둔, 냉간 압연, 최종 소둔의 각 공정을 거쳐 제조할 수 있다. 알루미늄 합금박의 제조 조건에 대해서는, 예를 들면 일본공개특허 제2005-163077호 공보의 기재 등을 참고로 할 수 있다. 또한, 알루미늄 합금박에 포함되는 각 화학 성분의 분석은, JIS H4160-1994에 규정된 분석 시험에 의해 행한다.

예를 들면, Si: 0.5질량% 이하, Fe: 0.2질량% 이상 2.0질량% 이하, Mg: 0.1질량% 이상 5.0질량% 이하의 조성을 만족시키는 알루미늄 합금의 주괴(鑄塊)를, 반연속 주조법 등의 통상적인 방법에 의해 주조한다. 얻어진 주괴에 대해서는, 480∼540 ℃에서 6∼12 시간의 균질화 처리를 행한다.

일반적으로 알루미늄 재료의 균질화 처리는 400∼600 ℃에서 장시간(예를 들면, 12시간 정도) 행해지지만, 본 개시와 같이 Fe 첨가에 의한 결정립 미세화를 고려하면 480∼540 ℃에서 6시간 이상의 열처리를 행하는 것이 바람직하다. 480℃ 미만에서는, 결정립 미세화가 불충분하며, 540℃를 초과하면, 결정립의 조대화를 초래한다. 처리 시간이 6시간 미만이면, 균질 처리가 불충분하게 된다.

균질화 처리 후, 열간 압연을 행하여, 원하는 두께의 알루미늄 합금판을 얻는다. 열간 압연은 통상적인 방법에 의해 행할 수 있지만, 열간 압연의 권취 온도는, 재결정 온도 이상, 구체적으로는 300℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 300℃ 미만에서는 0.3㎛ 이하의 미세한 Al-Fe계 금속간 화합물이 석출하는 것 외에, 열간 압연 후에 재결정립과 파이버 알맹이가 혼재하고, 중간 소둔이나 최종 소둔 후의 결정립 사이즈가 불균일화하여 신장 특성이 저하될 우려가 있어, 바람직하지 않다.

열간 압연의 후에는, 냉간 압연, 중간 소둔, 최종 냉간 압연을 행하고, 두께를 5∼100 ㎛로 함으로써, 본 개시의 알루미늄 합금박을 얻는다. 최종 냉간 압연률은 90% 이상으로 하는 것이 바람직하다.

그리고, 냉간 압연 도중에서의 중간 소둔은 행하지 않아도 되지만, 경우에 따라서는 실시해도 된다. 중간 소둔에는 코일을 노(爐)에 투입하고 일정 시간 유지하는 배치 소둔(Batch Annealing)과, 연속 소둔 라인(Continuous Annealing Line, 이하 CAL 소둔이라고 함)에 의해 재료를 급가열·급랭하는 2종류의 방식이 있다. 중간 소둔을 부가하는 경우, 어느 방법이라도 되지만, 결정립의 미세화를 도모하고 고강도화를 하는 경우에는 CAL 소둔이 바람직하고, 성형성을 우선한다면 배치 소둔이 바람직하다.

예를 들면, 배치 소둔에서는, 300∼400 ℃에서 3시간 이상, CAL 소둔에서는, 승온(昇溫) 속도: 10∼250 ℃/초, 가열 온도: 400℃∼550℃, 유지 시간 없음 또는 유지 시간: 5초 이하, 냉각 속도: 20∼200 ℃/초의 조건을 채용할 수 있다. 다만, 본 개시로서는, 중간 소둔의 유무, 중간 소둔을 행하는 경우의 조건 등은 특정한 것으로 한정되는 것은 아니다.

박(箔)압연 후에는, 최종 소둔을 행하여 연질박으로 한다. 박압연 후의 최종 소둔은 일반적으로 250℃∼400℃에서 실시하면 된다. 그러나, Mg에 의한 내식성의 효과를 보다 높이는 경우에는 350℃ 이상이 고온에서 5시간 이상 유지하는 것이 바람직하다.

최종 소둔의 온도가 낮으면 연질화가 불충분하며, 또한 Mg의 박표면으로의 농화(濃化)도 불충분하게 되어 내식성도 저하될 우려가 있다. 400℃를 초과하면, 박표면에 Mg가 과도하게 농화하여 박의 변색이나, 산화 피막의 성질이 변화되어 미소한 크랙이 생김으로써 내식성이 저하될 우려가 있다. 최종 소둔의 시간은, 5시간 미만에서는, 최종 소둔의 효과가 불충분하다.

본 개시에 있어서는, 도 6의 모식 도면에 나타낸 바와 같이, 알루미늄 합금박(배리어층(3))의 두께 방향의 단면에 있어서, 광학현미경의 시야 내의 임의의 100개의 제2상 입자(3b)에 대하여, 각각의 제2상 입자(3b)의 두께 방향과는 수직 방향인 최좌측단과, 두께 방향과는 수직 방향인 최우측단을 연결하는 직선 거리를 직경 y로 한 경우에, 상기 직경 y가 큰 순서로 상위 20개의 제2상 입자(3b)의 직경 y의 평균이, 10.0㎛ 이하인 것이 바람직하다. 이로써, 두께가 예를 들면 약 85㎛ 이하, 또한 약 50㎛ 이하, 또한 약 40㎛ 이하와 같은 매우 얇은 알루미늄 합금박임에도 불구하고, 상기 알루미늄 합금박을 축전 디바이스용 외장재에 적층하고, 성형했을 때 핀홀(pinhole)이나 크랙이 쉽게 생기지 않아, 축전 디바이스용 외장재에 우수한 성형성을 구비시킬 수 있다. 또한, 본 개시에 있어서는, 알루미늄 합금박(배리어층(3))에서의 제2상 입자(3b)의 직경 y의 평균이 10.0㎛ 이하인 것에 의해, 알루미늄 합금박의 두께가 예를 들면, 약 85㎛ 이하, 또한 약 50㎛ 이하, 또한 약 40㎛ 이하이며, 또한, 축전 디바이스용 외장재의 총두께에 대하여도 예를 들면 전술한 두께까지 얇은 경우에도, 형성 시에 핀홀이나 크랙이 쉽게 생기지 않아, 우수한 성형성을 구비하고 있다.

또한, 보다 성형성을 높이는 관점에서는, 상기 직경 y의 평균으로서는, 1.0∼8.0 ㎛ 정도인 것이 보다 바람직하고, 1.0∼6.0 ㎛ 정도인 것이 더욱 바람직하다. 그리고, 도 6은 모식도이므로, 묘화를 생략하여, 제2상 입자(3b)를 100개 나타내지 않는다.

본 개시에 있어서, 알루미늄 합금박에 포함되는 제2상 입자는, 알루미늄 합금 중에 존재하는 금속간 화합물 입자를 나타내고, 압연에 의해 분단된 정출상(晶出相)이나 균질화 처리나 소둔을 행할 때 석출하는 석출상 입자이다.

알루미늄 합금박의 두께 방향의 단면을 주사형 전자현미경(SEM)으로 관찰했을 때, 결정립은, 통상, 복수의 결정과 접하는 경계선을 그린다. 이에 대하여, 제2상 입자는, 통상, 경계선이 단일 결정이 된다. 또한, 결정립과 제2상 입자는, 위상이 상이하므로, SEM 화상 상에서 색이 상이한 특징을 가지고 있다. 또한, 알루미늄 합금박층의 두께 방향의 단면을 광학현미경으로 관찰한 경우에는, 결정립과 제2상 입자의 위상의 차이에 기인하여, 제2상 입자만이 검게 보이므로, 관찰이 용이하게 된다.

알루미늄 합금박에서의 평균 결정 입경으로서는, 보다 성형성을 높이는 관점에서는, 바람직하게는 25.0㎛ 이하, 보다 바람직하게는 20.0㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 10.0㎛ 이하이며, 또한 바람직하게는 3.0㎛ 이상, 보다 바람직하게는 9.0㎛ 이상이다. 상기 평균 결정 입경의 바람직한 범위로서는, 1.0∼25.0 ㎛ 정도, 1.0∼20.0 ㎛ 정도, 1.0∼10.0 ㎛ 정도, 3.0∼25.0 ㎛ 정도, 3.0∼20.0 ㎛ 정도, 3.0∼10.0 ㎛ 정도, 9.0∼25.0 ㎛ 정도, 9.0∼20.0 ㎛ 정도, 9.0∼10.0 ㎛ 정도를 예로 들 수 있다. 알루미늄 합금박에서의 평균 결정 입경이, 25.0㎛ 이하이며, 또한, 제2상 입자(3b)의 상기 직경 y가 상기한 값인 것에 의해, 후술하는 축전 디바이스용 외장재의 성형성을 더 한층 높일 수 있다.

본 개시에 있어서, 알루미늄 합금박에서의 평균 결정 입경은, 알루미늄 합금박의 두께 방향의 단면을 주사형 전자현미경(SEM)으로 관찰하고, 시야 내에 위치하는 100개의 알루미늄 합금의 결정립(3a)에 대하여, 도 6의 모식도에 나타낸 바와 같이, 각각의 결정립의 두께 방향과는 수직 방향인 최좌측단과, 두께 방향과는 수직 방향인 최우측단을 연결하는 직선 거리를 최대 직경 x로 했을 때, 100개의 결정립의 상기 최대 직경 x의 평균값을 의미한다. 그리고, 도 6은 모식도이므로, 묘화를 생략하고, 결정립(3a)를 100개 나타내지 않는다.

알루미늄 합금박의 두께는, 축전 디바이스용 외장재에 있어서, 적어도 수분의 침입을 억제하는 배리어층으로서의 기능을 발휘하면 되고, 하한에 대해서는 약 9㎛ 이상, 상한에 대해서는 약 200㎛ 이하를 예로 들 수 있다. 축전 디바이스용 외장재의 두께를 얇게 하는 관점에서, 알루미늄 합금박의 두께는, 예를 들면, 상한에 대해서는, 바람직하게는 약 85㎛ 이하, 보다 바람직하게는 약 50㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 약 45㎛ 이하, 특히 바람직하게는 약 40㎛ 이하이며, 하한에 대해서는, 바람직하게는 약 10㎛ 이상, 보다 바람직하게는 약 20㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 약 25㎛ 이상을 예로 들 수 있고, 상기 두께의 바람직한 범위로서는, 10∼85 ㎛ 정도, 10∼50 ㎛ 정도, 10∼45 ㎛ 정도, 10∼40 ㎛ 정도, 20∼85 ㎛ 정도, 20∼50 ㎛ 정도, 20∼45 ㎛ 정도, 20∼40 ㎛ 정도, 25∼85 ㎛ 정도, 25∼50 ㎛ 정도, 25∼45 ㎛ 정도, 25∼40 ㎛ 정도를 예로 들 수 있다.

또한, 알루미늄 합금박의 용해나 부식의 억제 등을 위하여, 알루미늄 합금박 중 적어도 한쪽 면에 내부식성 피막을 구비하고 있는 것이 바람직하다. 알루미늄 합금박은, 내부식성 피막을 양면에 구비하고 있어도 된다. 여기서, 내부식성 피막이란, 예를 들면, 베마이트 처리 등의 열수 변성 처리, 화성 처리, 양극 산화 처리, 니켈이나 크롬 등의 도금 처리, 코팅제를 도포하는 부식 방지 처리를 알루미늄 합금박의 표면에 행하여, 알루미늄 합금박에 내부식성을 구비시키는 박막을 일컫는다. 내부식성 피막을 형성하는 처리로서는, 1종류를 행해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 행해도 된다. 또한, 1층뿐만 아니라 다층화할 수도 있다. 또한, 이들 처리 중, 열수 변성 처리 및 양극 산화 처리는, 처리제에 의해 금속박 표면을 용해시키고, 내부식성이 우수한 금속 화합물을 형성시키는 처리이다. 그리고, 이들 처리는, 화성 처리의 정의에 포함되는 경우도 있다. 또한, 알루미늄 합금박이 내부식성 피막을 구비하고 있는 경우, 내부식성 피막을 포함시켜 알루미늄 합금박으로 한다.

내부식성 피막은, 축전 디바이스용 외장재의 성형에 있어서, 알루미늄 합금박과 기재층 사이의 디라미네이션 방지, 전해질과 수분에 의한 반응에 의해 생성하는 불화수소에 의해, 알루미늄 합금박 표면의 용해, 부식, 알루미늄 합금박 표면에 존재하는 산화 알루미늄이 용해, 부식되는 것을 방지하고, 또한, 알루미늄 합금박표면의 접착성(젖음성)을 향상시키고, 히트 실링 시의 기재층과 알루미늄 합금박의 디라미네이션 방지, 성형 시의 기재층과 알루미늄 합금박의 디라미네이션 방지의 효과를 나타낸다.

화성 처리에 의해 형성되는 내부식성 피막으로서는, 다양한 것이 알려져 있고, 주로, 인산염, 크롬산염, 불화물, 트리아진티올 화합물, 및 희토류 산화물 중 적어도 1종을 포함하는 내부식성 피막 등을 예로 들 수 있다. 인산염, 크롬산염을 사용한 화성 처리로서는, 예를 들면, 크롬산 크로메이트 처리, 인산 크로메이트 처리, 인산-크롬산염 처리, 크롬산염 처리 등을 예로 들 수 있고, 이들 처리에 사용하는 크롬 화합물로서는, 예를 들면, 질산 크롬, 불화 크롬, 황산 크롬, 아세트산 크롬, 옥살산 크롬, 중인산 크롬, 크롬산 아세틸아세테이트, 염화 크롬, 황산 칼륨크롬 등이 있다. 또한, 이들 처리에 사용하는 인 화합물로서는, 인산 나트륨, 인산 칼륨, 인산 암모늄, 폴리인산 등을 예로 들 수 있다. 또한, 크로메이트 처리로서는 에칭크로메이트 처리, 전해 크로메이트 처리, 도포형 크로메이트 처리 등을 예로 들 수 있고, 도포형 크로메이트 처리가 바람직하다. 이 도포형 크로메이트 처리는, 배리어층(예를 들면, 알루미늄 합금박 중 적어도 내층측의 면을, 먼저, 알칼리 침지법, 전해세정법, 산세정법, 전해산세정법, 산활성화법 등의 주지의 처리 방법으로 탈지 처리를 행하고, 그 후, 탈지 처리면에 인산 Cr(크롬)염, 인산 Ti(티탄)염, 인산 Zr(지르코늄)염, 인산 Zn(아연)염 등의 인산금속염 및 이들 금속염의 혼합체를 주성분으로 하는 처리액, 또는, 인산 비금속염 및 이들 비금속염의 혼합체를 주성분으로 하는 처리액, 혹은, 이들과 합성 수지 등의 혼합물로 이루어지는 처리액을 롤코팅법, 요판인쇄법, 침지법 등의 주지의 도포법으로 도포하고, 건조시키는 처리이다. 처리액은, 예를 들면, 물, 알코올계 용제, 탄화 수소계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 에테르계 용제 등 각종 용매를 사용할 수 있으며, 물이 바람직하다. 또한, 이 때 사용하는 수지 성분으로서는, 페놀계 수지나 아크릴계 수지 등의 고분자 등을 예로 들 수 있고, 하기 일반식(1)∼일반식(4)으로 표시되는 반복단위를 가지는 아미노화 페놀 중합체를 사용한 크로메이트 처리 등을 예로 들 수 있다. 그리고, 상기 아미노화 페놀 중합체에 있어서,하기 일반식(1)∼일반식(4)으로 표시되는 반복단위는, 1종류 단독으로 포함되어 있어도 되고, 2종류 이상이 임의의 조합이라도 된다. 아크릴계 수지는, 폴리아크릴산, 아크릴산 메타크릴산 에스테르 공중합체, 아크릴산 말레산 공중합체, 아크릴산 스티렌 공중합체, 또는 이들의 나트륨염, 암모늄염, 아민염 등의 유도체인 것이 바람직하다. 특히 폴리아크릴산의 암모늄염, 나트륨염, 또는 아민염 등의 폴리아크릴산의 유도체가 바람직하다. 본 개시에 있어서, 폴리아크릴산이란, 아크릴산의 중합체를 의미하고 있다. 또한, 아크릴계 수지는, 아크릴산과 디카르복시산 또는 디카르복시산 무수물의 공중합체인 것도 바람직하고, 아크릴산과 디카르복시산 또는 디카르복시산 무수물의 공중합체의 암모늄염, 나트륨염, 또는 아민염인 것도 바람직하다. 아크릴계 수지는, 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

일반식(1)∼일반식(4) 중, X는, 수소 원자, 하이드록시기, 알킬기, 하이드록시알킬기, 알릴기 또는 벤질기를 나타낸다. 또한, R¹ 및 R²는, 각각 동일 또는 상이하며, 하이드록시기, 알킬기, 또는 하이드록시알킬기를 나타낸다. 일반식(1)∼일반식(4)에 있어서, X, R¹ 및 R²로 표시되는 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기 등의 탄소수 1∼4의 직쇄 또는 분지쇄형 알킬기가 있다. 또한, X, R¹ 및 R²로 표시되는 하이드록시알킬기로서는, 예를 들면, 하이드록시메틸기, 1-하이드록시에틸기, 2-하이드록시에틸기, 1-하이드록시프로필기, 2-하이드록시프로필기, 3-하이드록시프로필기, 1-하이드록시부틸기, 2-하이드록시부틸기, 3-하이드록시부틸기, 4-하이드록시부틸기 등의 하이드록시기가 1개 치환된 탄소수 1∼4의 직쇄 또는 분지쇄형 알킬기가 있다. 일반식(1)∼일반식(4)에 있어서, X, R¹ 및 R²로 표시되는 알킬기 및 하이드록시알킬기는, 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다. 일반식(1)∼일반식(4)에 있어서, X는, 수소 원자, 하이드록시기 또는 하이드록시알킬기인 것이 바람직하다. 일반식(1)∼일반식(4)으로 표시되는 반복단위를 가지는 아미노화 페놀 중합체의 수평균분자량은, 예를 들면, 500∼100만 정도인 것이 바람직하고, 1000∼2만 정도인 것이 보다 바람직하다. 아미노화 페놀 중합체는, 예를 들면, 페놀 화합물 또는 나프톨 화합물과 포름알데히드를 중축합하여 상기 일반식(1) 또는 일반식(3)으로 표시되는 반복단위로 이루어지는 중합체를 제조하고, 이어서, 포름알데히드 및 아민(R¹R²NH)을 사용하여 관능기(-CH₂NR¹R²)를 상기에서 얻어진 중합체에 도입함으로써, 제조된다. 아미노화 페놀 중합체는, 1종 단독으로, 또는 2종 이상 혼합하여 사용된다.

내부식성 피막의 다른 예로서는, 희토류 원소 산화물 졸, 음이온성 폴리머, 양이온성 폴리머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 코팅제를 도포하는 코팅 타입의 부식 방지 처리에 의해 형성되는 박막을 들 수 있다. 코팅제에는, 인산 또는 인산염, 폴리머를 가교시키는 가교제를 더욱 포함해도 된다. 희토류 원소 산화물 졸에는, 액체 분산매 중에 희토류 원소 산화물의 미립자(예를 들면, 평균 입경 100nm 이하의 입자)가 분산되어 있다. 희토류 원소 산화물로서는, 산화 세륨, 산화 이트륨, 산화 네오듐, 산화 란탄 등을 예로 들 수 있고, 밀착성을 보다 향상시키는 관점에서 산화 세륨이 바람직하다. 내부식성 피막에 포함되는 희토류 원소 산화물은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 희토류 원소 산화물 졸의 액체 분산매로서는, 예를 들면, 물, 알코올계 용제, 탄화 수소계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 에테르계 용제 등 각종 용매를 사용할 수 있고, 물이 바람직하다. 양이온성 폴리머로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌이민, 폴리에틸렌이민과 카르복시산을 가지는 폴리머로 이루어지는 이온 고분자 착체, 아크릴 주골격에 1급 아민을 그래프트(graft) 중합시킨 1급 아민 그래프트 아크릴 수지, 폴리알릴아민 또는 그의 유도체, 아미노화 페놀 등이 바람직하다. 또한, 음이온성 폴리머로서는, 폴리(메타)아크릴산 또는 그의 염, 혹은 (메타)아크릴산 또는 그의 염을 주성분으로 하는 공중합체인 것이 바람직하다. 또한, 가교제가, 이소시아네이트기, 글리시딜기, 카르복실기, 옥사졸린기 중 어느 하나의 관능기를 가지는 화합물과 실란커플링제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 또한, 상기 인산 또는 인산염이, 축합 인산 또는 축합 인산염인 것이 바람직하다.

내부식성 피막의 일례로서는, 인산 중에, 산화 알루미늄, 산화 티탄, 산화 세륨, 산화 주석 등의 금속 산화물이나 황산 바륨의 미립자를 분산시킨 것을 배리어층의 표면에 도포하고, 150℃ 이상으로 소부 처리를 행함으로써 형성한 것을 들 수 있다.

내부식성 피막은, 또한 필요에 따라, 양이온성 폴리머 및 음이온성 폴리머 중 적어도 한쪽을 적층한 적층 구조로 해도 된다. 양이온성 폴리머, 음이온성 폴리머로서는, 전술한 것을 예로 들 수 있다.

그리고, 내부식성 피막의 조성의 분석은, 예를 들면, 비행시간형 2차 이온 질량분석법을 사용하여 행할 수 있다.

화성 처리에 있어서 알루미늄 합금박의 표면에 형성시키는 내부식성 피막의 양에 대해서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 도포형 크로메이트 처리를 행하는 경우이면, 알루미늄 합금박의 표면 1m²당, 크롬 산화합물이 크롬 환산으로 예를 들면, 0.5∼50 mg 정도, 바람직하게는 1.0∼40 mg 정도, 인 화합물이 인 환산으로 예를 들면, 0.5∼50 mg 정도, 바람직하게는 1.0∼40 mg 정도, 및 아미노화 페놀 중합체가 예를 들면, 1.0∼200 mg 정도, 바람직하게는 5.0∼150 mg 정도의 비율로 함유되어 있는 것이 바람직하다.

내부식성 피막의 두께로서는, 특별히 제한되지 않지만, 피막의 응집력이나, 배리어층이나 열 융착성 수지층과의 밀착력의 관점에서, 바람직하게는 1nm∼20 ㎛ 정도, 보다 바람직하게는 1nm∼100nm 정도, 더욱 바람직하게는 1nm∼50nm 정도를 예로 들 수 있다. 그리고, 내부식성 피막의 두께는, 투과 전자현미경에 의한 관찰, 또는, 투과 전자현미경에 의한 관찰과, 에너지 분산형 X선분광법 혹은 전자선 에너지 손실 분광법의 조합에 의해 측정할 수 있다. 비행시간형 2차 이온 질량분석법을 사용한 내부식성 피막의 조성의 분석에 의해, 예를 들면, Ce와 P와 O로 이루어지는 2차 이온(예를 들면, Ce₂PO₄ ^＋, CePO₄ ^- 등 중 적어도 1종)이나, 예를 들면, Cr과 P와 O로 이루어지는 2차 이온(예를 들면, CrPO₂ ^＋, CrPO₄ ^- 등 중 적어도 1종)에 유래하는 피크가 검출된다.

화성 처리는, 내부식성 피막의 형성에 사용되는 화합물을 포함하는 용액을, 바 코트법, 롤코팅법, 그라비아 코트법, 침지법 등에 의해, 알루미늄 합금박의 표면에 도포한 후에, 알루미늄 합금박의 온도가 70∼200 ℃ 정도로 되도록 가열함으로써 행해진다. 또한, 알루미늄 합금박에 화성 처리를 실시하기 전에, 미리 알루미늄 합금박을, 알칼리침지법, 전해세정법, 산세정법, 전해산세정법 등에 의한 탈지 처리에 제공해도 된다. 이와 같이 탈지 처리를 행함으로써, 알루미늄 합금박의 표면의 화성 처리를 보다 효율적으로 행하는 것이 가능하게 된다. 또한, 탈지 처리에 불소 함유 화합물을 무기산으로 용해시킨 산탈지제를 사용함으로써, 금속박의 탈지 효과뿐만 아니라 부동태인 금속의 불화물을 형성시키는 것이 가능하며, 이와 같은 경우에는 탈지 처리만을 행해도 된다.

[열 융착성 수지층(4)]

본 개시의 축전 디바이스용 외장재에 있어서, 열 융착성 수지층(4)은, 최내층에 해당하고, 축전 디바이스의 조립 시에 열 융착성 수지층끼리 열융착하여 축전 디바이스 소자를 밀봉하는 기능을 발휘하는 층(실란트층)이다.

열 융착성 수지층(4)을 구성하고 있는 수지에 대해서는, 열 융착 가능한 것을 한도로서 특별히 제한되지 않지만, 폴리올레핀, 산변성 폴리올레핀 등의 폴리올레핀 골격을 포함하는 수지가 바람직하다. 열 융착성 수지층(4)을 구성하고 있는 수지가 폴리올레핀 골격을 포함하는 것은, 예를 들면, 적외분광법, 가스크로마토그래피 질량분석법 등에 의해 분석 가능하다. 또한, 열 융착성 수지층(4)을 구성하고 있는 수지를 적외분광법으로 분석하면, 무수 말레산에 유래하는 피크가 검출되는 것이 바람직하다. 예를 들면, 적외분광법에서 무수 말레산 변성 폴리올레핀을 측정하면, 파수(波數) 1760cm^-1 부근과 파수 1780cm^-1 부근에 무수 말레산 유래의 피크가 검출된다. 열 융착성 수지층(4)이 무수 말레산 변성 폴리올레핀에 의해 구성된 층일 경우, 적외분광법으로 측정하면, 무수 말레산 유래의 피크가 검출된다. 다만, 산변성도가 낮으면 피크가 작아져 검출되지 않는 경우가 있다. 그 경우에는 핵자기 공명 분광법으로 분석 가능하다.

폴리올레핀으로서는, 구체적으로는, 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌 등의 폴리에틸렌; 에틸렌-α올레핀 공중합체; 호모 폴리프로필렌, 폴리프로필렌의 블록 코폴리머(예를 들면, 프로필렌과 에틸렌의 블록 코폴리머), 폴리프로필렌의 랜덤 코폴리머(예를 들면, 프로필렌과 에틸렌의 랜덤 코폴리머) 등의 폴리프로필렌; 프로필렌-α올레핀 공중합체; 에틸렌-부텐-프로필렌의 터폴리머 등을 예로 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리프로필렌이 바람직하다. 공중합체인 경우의 폴리올레핀 수지는, 블록 공중합체라도 되고, 랜덤 공중합체라도 된다. 이들 폴리올레핀계 수지는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

또한, 폴리올레핀은, 환형 폴리올레핀이라도 된다. 환형 폴리올레핀은, 올레핀과 환형 모노머의 공중합체이며, 상기 환형 폴리올레핀의 구성 모노머인 올레핀으로서는, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 4-메틸-1-펜텐, 스티렌, 부타디엔, 이소프렌 등이 있다. 또한, 환형 폴리올레핀의 구성 모노머인 환형 모노머로서는, 예를 들면, 노르보르넨 등의 환형 알켄; 시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 노르보르나디엔 등의 환형 디엔 등이 있다. 이들 중에서도, 바람직하게는 환형 알켄, 더욱 바람직하게는 노르보르넨을 예로 들 수 있다.

산변성 폴리올레핀은, 폴리올레핀을 산 성분으로 블록 중합 또는 그래프트 중합함으로써 변성한 폴리머이다. 산변성되는 폴리올레핀으로서는, 전술한 폴리올레핀이나, 전술한 폴리올레핀에 아크릴산 또는 메타크릴산 등의 극성 분자를 공중합시킨 공중합체, 또는, 가교 폴리올레핀 등의 중합체 등도 사용할 수 있다. 또한, 산변성에 사용되는 산 성분으로서는, 예를 들면, 말레산, 아크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 카르복시산 또는 그의 무수물이 있다.

산변성 폴리올레핀은, 산변성 환형 폴리올레핀이라도 된다. 산변성 환형 폴리올레핀은, 환형 폴리올레핀을 구성하는 모노머의 일부를, 산 성분 대신 공중합함으로써, 또는 환형 폴리올레핀에 대하여 산 성분을 블록 중합 또는 그래프트 중합함으로써 얻어지는 폴리머이다. 산 변성되는 환형 폴리올레핀에 대해서는, 상기와 동일하다. 또한, 산변성에 사용되는 산 성분으로서는, 전술한 폴리올레핀의 변성에 사용되는 산 성분과 동일하다.

바람직한 산변성 폴리올레핀으로서는, 카르복시산 또는 그의 무수물로 변성된 폴리올레핀, 카르복시산 또는 그의 무수물로 변성된 폴리프로필렌, 무수 말레산 변성 폴리올레핀, 무수 말레산 변성 폴리프로필렌을 예로 들 수 있다.

열 융착성 수지층(4)은, 1종의 수지 단독으로 형성해도 되고, 또한 2종 이상의 수지를 조합시킨 블렌드 폴리머에 의해 형성해도 된다. 또한, 열 융착성 수지층(4)은, 1층만으로 형성되어 있어도 되지만, 동일하거나 또는 상이한 수지에 의해 2층 이상으로 형성되어 있어도 된다.

또한, 열 융착성 수지층(4)은, 필요에 따라 윤활제 등을 포함해도 된다. 열 융착성 수지층(4)이 윤활제를 포함하는 경우, 축전 디바이스용 외장재의 성형성을 높일 수 있다. 윤활제로서는, 특별히 제한되지 않고, 공지의 윤활제를 사용할 수 있다. 윤활제는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

윤활제로서는, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 아미드계 윤활제를 예로 들 수 있다. 윤활제의 구체예로서는, 기재층(1)에서 예시한 것을 들 수 있다. 윤활제는, 1종류 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.

열 융착성 수지층(4)의 표면에 윤활제가 존재하는 경우, 그 존재량으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 축전 디바이스용 외장재의 성형성을 높이는 관점에서는, 바람직하게는 10∼50 mg/m² 정도, 더욱 바람직하게는 15∼40 mg/m² 정도를 예로 들 수 있다.

열 융착성 수지층(4)의 표면에 존재하는 윤활제는, 열 융착성 수지층(4)을 구성하는 수지에 포함되는 윤활제를 삼출(渗出)시킨 것이라도 되고, 열 융착성 수지층(4)의 표면에 윤활제를 도포한 것이라도 된다.

또한, 열 융착성 수지층(4)의 두께로서는, 열 융착성 수지층끼리 열융착하여 축전 디바이스 소자를 밀봉하는 기능을 발휘하면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 약 100㎛ 이하, 바람직하게는 약 85㎛ 이하, 보다 바람직하게는 15∼85 ㎛ 정도를 들 수 있다. 그리고, 예를 들면, 후술하는 접착층(5)의 두께가 10㎛ 이상인 경우에는, 열 융착성 수지층(4)의 두께로서는, 바람직하게는 약 85㎛ 이하, 보다 바람직하게는 15∼45 ㎛ 정도를 예로 들 수 있고, 예를 들면, 후술하는 접착층(5)의 두께가 10㎛ 미만인 경우나 접착층(5)이 설치되어 있지 않은 경우에는, 열 융착성 수지층(4)의 두께로서는, 바람직하게는 약 20㎛ 이상, 보다 바람직하게는 35∼85 ㎛ 정도를 예로 들 수 있다.

[접착층(5)]

본 개시의 축전 디바이스용 외장재에 있어서, 접착층(5)은, 배리어층(3)(또는 내산성 피막)과 열 융착성 수지층(4)을 견고하게 접착시키기 위하여, 이들 사이에 필요에 따라 설치되는 층이다.

접착층(5)은, 배리어층(3)과 열 융착성 수지층(4)을 접착 가능한 수지에 의해 형성된다. 접착층(5)의 형성에 사용되는 수지로서는, 예를 들면 접착제층(2)에서 예시한 접착제와 동일한 것을 사용할 수 있다. 그리고, 접착층(5)의 형성에 사용되는 수지로서는, 폴리올레핀 골격을 포함하고 있는 것이 바람직하고, 전술한 열 융착성 수지층(4)에서 예시한 폴리올레핀, 산변성 폴리올레핀을 예로 들 수 있다. 접착층(5)을 구성하고 있는 수지가 폴리올레핀 골격을 포함하는 것은, 예를 들면, 적외분광법, 가스크로마토그래피 질량분석법 등에 의해 분석 가능하며, 분석 방법은 특별히 구애받지 않는다. 또한, 접착층(5)을 구성하고 있는 수지를 적외분광법으로 분석하면, 무수 말레산에 유래하는 피크가 검출되는 것이 바람직하다. 예를 들면, 적외분광법으로 무수 말레산 변성 폴리올레핀을 측정하면, 파수 1760cm^-1 부근과 파수 1780cm^-1 부근에 무수 말레산 유래의 피크가 검출된다. 다만, 산변성도가 낮으면 피크가 작아져 검출되지 않는 경우가 있다. 그 경우에는 핵자기 공명 분광법으로 분석 가능하다.

배리어층(3)과 열 융착성 수지층(4)을 견고하게 접착하는 관점에서, 접착층(5)은, 산변성 폴리올레핀을 포함하는 것이 바람직하다. 산변성 폴리올레핀으로서는, 카르복시산 또는 그의 무수물로 변성된 폴리올레핀, 카르복시산 또는 그의 무수물로 변성된 폴리프로필렌, 무수 말레산 변성 폴리올레핀, 무수 말레산 변성 폴리프로필렌이 특히 바람직하다.

또한, 축전 디바이스용 외장재의 두께를 얇게 하면서, 성형 후의 형상 안정성이 우수한 축전 디바이스용 외장재로 하는 관점에서는, 접착층(5)은, 산변성 폴리올레핀과 경화제를 포함하는 수지 조성물의 경화물인 것이 보다 바람직하다. 산변성 폴리올레핀으로서는, 바람직하게는, 상기한 것을 예시할 수 있다.

또한, 접착층(5)은, 산변성 폴리올레핀과, 이소시아네이트기를 가지는 화합물, 옥사졸린기를 가지는 화합물, 및 에폭시기를 가지는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 수지 조성물의 경화물인 것이 바람직하고, 산변성 폴리올레핀과, 이소시아네이트기를 가지는 화합물 및 에폭시기를 가지는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 수지 조성물의 경화물인 것이 특히 바람직하다. 또한, 접착층(5)은, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 및 에폭시 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 폴리우레탄 및 에폭시 수지를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 폴리에스테르로서는, 예를 들면, 아미드에스테르 수지가 바람직하다. 아미드에스테르 수지는, 일반적으로 카르복실기와 옥사졸린기의 반응에 의해 생성한다. 접착층(5)은, 이들 수지 중 적어도 1종과 상기 산변성 폴리올레핀을 포함하는 수지 조성물의 경화물인 것이 보다 바람직하다. 그리고, 접착층(5)에, 이소시아네이트기를 가지는 화합물, 옥사졸린기를 가지는 화합물, 에폭시 수지 등의 경화제의 미반응물이 잔존하고 있는 경우, 미반응물의 존재는, 예를 들면, 적외분광법, 라만분광법, 비행시간형 2차 이온 질량분석법(TOF-SIMS) 등으로부터 선택되는 방법으로 확인할 수 있다.

또한, 배리어층(3)과 접착층(5)의 밀착성을 보다 높이는 관점에서, 접착층(5)은, 산소 원자, 복소환, C=N 결합, 및 C-O-C 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 가지는 경화제를 포함하는 수지 조성물의 경화물인 것이 바람직하다. 복소환을 가지는 경화제로서는, 예를 들면, 옥사졸린기를 가지는 경화제, 에폭시기를 가지는 경화제 등이 있다. 또한, C=N 결합을 가지는 경화제로서는, 옥사졸린기를 가지는 경화제, 이소시아네이트기를 가지는 경화제 등을 예로 들 수 있다. 또한, C-O-C 결합을 가지는 경화제로서는, 옥사졸린기를 가지는 경화제, 에폭시기를 가지는 경화제, 폴리우레탄 등을 예로 들 수 있다. 접착층(5)이 이들 경화제를 포함하는 수지 조성물의 경화물인 것은, 예를 들면, 가스 크로마토그래피 질량분석(GCMS), 적외분광법(IR), 비행시간형 2차 이온 질량분석법(TOF-SIMS), X선광전자분광법(XPS) 등의 방법으로 확인할 수 있다.

이소시아네이트기를 가지는 화합물로서는, 특별히 제한되지 않지만, 배리어층(3)과 접착층(5)의 밀착성을 효과적으로 높이는 관점에서는, 바람직하게는 다관능 이소시아네이트 화합물을 예로 들 수 있다. 다관능 이소시아네이트 화합물은, 2개 이상의 이소시아네이트기를 가지는 화합물이라면, 특별히 한정되지 않는다. 다관능 이소시아네이트계 경화제의 구체예로서는, 펜탄디이소시아네이트(PDI), 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 톨릴렌디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 이들을 폴리머화나 누레이트화한 것, 이들의 혼합물이나 터폴리머와의 공중합물 등을 들 수 있다. 또한, 어덕트체, 뷰렛체, 이소시아누레이트체 등을 예로 들 수 있다.

접착층(5)에서의, 이소시아네이트기를 가지는 화합물의 함유량으로서는, 접착층(5)을 구성하는 수지 조성물 중, 0.1∼50 질량%의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.5∼40 질량%의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 이로써, 배리어층(3)과 접착층(5)의 밀착성을 효과적으로 높일 수 있다.

옥사졸린기를 가지는 화합물은, 옥사졸린 골격을 구비하는 화합물이라면, 특별히 한정되지 않는다. 옥사졸린기를 가지는 화합물의 구체예로서는, 폴리스티렌 주쇄를 가지는 것, 아크릴 주쇄를 가지는 것 등을 들 수 있다. 또한, 시판품으로서는, 예를 들면, 닛폰쇼쿠바이(日本觸媒)사에서 제조한 에포크로스 시리즈 등이 있다.

접착층(5)에서의, 옥사졸린기를 가지는 화합물의 비율로서는, 접착층(5)을 구성하는 수지 조성물 중, 0.1∼50 질량%의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.5∼40 질량%의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 이로써, 배리어층(3)과 접착층(5)의 밀착성을 효과적으로 높일 수 있다.

에폭시기를 가지는 화합물로서는, 예를 들면, 에폭시 수지가 있다. 에폭시 수지로서는, 분자 내에 존재하는 에폭시기에 의해 가교 구조를 형성할 수 있는 수지라면, 특별히 제한되지 않고, 공지의 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 에폭시 수지의 중량평균분자량으로서는, 바람직하게는 50∼2000 정도, 보다 바람직하게는 100∼1000 정도, 더욱 바람직하게는 200∼800 정도를 예로 들 수 있다. 그리고, 제1 개시에 있어서, 에폭시 수지의 중량평균분자량은, 표준 샘플로서 폴리스티렌을 사용한 조건에서 측정된, 겔투과크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된 값이다.

에폭시 수지의 구체예로서는, 트리메틸올프로판의 글리시딜에테르 유도체, 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 변성 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 노볼락글리시딜에테르, 글리세린폴리글리시딜에테르, 폴리글리세린폴리글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 에폭시 수지는, 1종류 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.

접착층(5)에서의, 에폭시 수지의 비율로서는, 접착층(5)을 구성하는 수지 조성물 중, 0.1∼50 질량%의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.5∼40 질량%의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 이로써, 배리어층(3)과 접착층(5)의 밀착성을 효과적으로 높일 수 있다.

폴리우레탄으로서는, 특별히 제한되지 않고, 공지의 폴리우레탄을 사용할 수 있다. 접착층(5)은, 예를 들면, 2액 경화형 폴리우레탄의 경화물이라도 된다.

접착층(5)에서의, 폴리우레탄의 비율로서는, 접착층(5)을 구성하는 수지 조성물 중, 0.1∼50 질량%의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.5∼40 질량%의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 이로써, 전해액 등의 배리어층의 부식을 유발하는 성분이 존재하는 분위기에서의, 배리어층(3)과 접착층(5)의 밀착성을 효과적으로 높일 수 있다.

그리고, 접착층(5)이, 이소시아네이트기를 가지는 화합물, 옥사졸린기를 가지는 화합물, 및 에폭시 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종과, 상기 산변성 폴리올레핀을 포함하는 수지 조성물의 경화물인 경우, 산변성 폴리올레핀이 주제로서 기능하고, 이소시아네이트기를 가지는 화합물, 옥사졸린기를 가지는 화합물, 및 에폭시기를 가지는 화합물은, 각각, 경화제로서 기능한다.

접착층(5)의 두께는, 상한에 대해서는, 바람직하게는, 약 50㎛ 이하, 약 40㎛ 이하, 약 30㎛ 이하, 약 20㎛ 이하, 약 5㎛ 이하를 예로 들 수 있고, 하한에 대해서는, 바람직하게는, 약 0.1㎛ 이상, 약 0.5㎛ 이상을 예로 들 수 있고, 상기 두께의 범위로서, 바람직하게는, 0.1∼50 ㎛ 정도, 0.1∼40 ㎛ 정도, 0.1∼30 ㎛ 정도, 0.1∼20 ㎛ 정도, 0.1∼5 ㎛ 정도, 0.5∼50 ㎛ 정도, 0.5∼40 ㎛ 정도, 0.5∼30 ㎛ 정도, 0.5∼20 ㎛ 정도, 0.5∼5 ㎛ 정도를 예로 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 접착제층(2)에서 예시한 접착제나, 산변성 폴리올레핀과 경화제의 경화물인 경우에는, 바람직하게는 1∼10 ㎛ 정도, 보다 바람직하게는 1∼5 ㎛ 정도를 예로 들 수 있다. 또한, 열 융착성 수지층(4)에서 예시한 수지를 사용하는 경우이면, 바람직하게는 2∼50 ㎛ 정도, 보다 바람직하게는 10∼40 ㎛ 정도를 예로 들 수 있다. 그리고, 접착층(5)이 접착제층(2)에서 예시한 접착제나, 산변성 폴리올레핀과 경화제를 포함하는 수지 조성물의 경화물인 경우, 예를 들면, 상기 수지 조성물을 도포하고, 가열 등에 의해 경화시킴으로써, 접착층(5)을 형성할 수 있다. 또한, 열 융착성 수지층(4)에서 예시한 수지를 사용하는 경우, 예를 들면, 열 융착성 수지층(4)과 접착층(5)의 압출 성형에 의해 형성할 수 있다.

[표면 피복층(6)]

본 개시의 축전 디바이스용 외장재는, 디자인성, 내전해액성, 내상성(耐傷性), 성형성 등의 향상 중 적어도 하나를 목적으로 하고, 필요에 따라, 기재층(1) 위(기재층(1)의 배리어층(3)과는 반대측)에, 표면 피복층(6)을 구비하고 있어도 된다. 표면 피복층(6)은, 축전 디바이스용 외장재를 사용하여 축전 디바이스를 조립했을 때, 축전 디바이스용 외장재의 최외층 측에 위치하는 층이다.

표면 피복층(6)은, 예를 들면, 폴리염화 비닐리덴, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 아크릴 수지, 에폭시 수지 등의 수지에 의해 형성할 수 있다.

표면 피복층(6)을 형성하는 수지가 경화형의 수지인 경우, 상기 수지는, 1액 경화형 및 2액 경화형 중 어느 것이라도 되지만, 바람직하게는 2액 경화형이다. 2액 경화형 수지로서는, 예를 들면, 2액 경화형 폴리우레탄, 2액 경화형 폴리에스테르, 2액 경화형 에폭시 수지 등이 있다. 이들 중에서도 2액 경화형 폴리우레탄이 바람직하다.

2액 경화형 폴리우레탄으로서는, 예를 들면, 폴리올 화합물을 함유하는 주제와, 이소시아네이트 화합물을 함유하는 경화제를 포함하는 폴리우레탄이 있다. 바람직하게는 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 및 아크릴폴리올 등의 폴리올을 주제로 하고, 방향족계 또는 지방족계의 폴리이소시아네이트를 경화제로 한 2액 경화형의 폴리우레탄을 예로 들 수 있다. 또한, 폴리올 화합물로서는, 반복단위의 말단의 수산기에 더하여, 측쇄에도 수산기를 가지는 폴리에스테르폴리올을 사용하는 것이 바람직하다. 표면 피복층(6)이 폴리우레탄에 의해 형성되어 있는 것에 의해 축전 디바이스용 외장재에 우수한 전해액 내성이 부여된다.

표면 피복층(6)은, 표면 피복층(6)의 표면 및 내부 중 적어도 한쪽에는, 상기 표면 피복층(6)이나 그 표면에 구비시켜야 할 기능성 등에 따라, 필요에 따라, 전술한 윤활제나, 안티블록킹제, 광택제거제, 난연제, 산화방지제, 점착부여제, 내방지제 등의 첨가제를 포함해도 된다. 첨가제로서는, 예를 들면, 평균 입자 직경이 0.5nm∼5㎛ 정도인 미립자가 있다. 첨가제의 평균 입자 직경은, 레이저 회절/산란식 입자직경분포 측정장치에서 측정된 메디안 직경으로 한다.

첨가제, 무기물 및 유기물 중 어느 것이라도 된다. 또한, 첨가제의 형상에 대해서도, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 구상(球狀), 섬유상, 판형, 부정형, 인편상(鱗片狀) 등이 있다.

첨가제의 구체예로서는, 탈크, 실리카, 그래파이트, 카올린, 몬모릴로나이트, 마이카, 하이드로탈사이트, 실리카겔, 제올라이트, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 산화 아연, 산화 마그네슘, 산화 알루미늄, 산화 네오듐, 산화 안티몬, 산화 티탄, 산화 세륨, 황산 칼슘, 황산 바륨, 탄산 칼슘, 규산 칼슘, 탄산 리튬, 벤조산 칼슘, 옥살산 칼슘, 스테아르산 마그네슘, 알루미나, 카본블랙, 카본 나노 튜브, 고융점 나일론, 아크릴레이트 수지, 가교 아크릴, 가교 스티렌, 가교 폴리에틸렌, 벤조구아나민, 금, 알루미늄, 구리, 니켈 등을 들 수 있다. 첨가제는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 첨가제 중에서도, 분산안정성이나 비용 등의 관점에서, 바람직하게는 실리카, 황산 바륨, 산화 티탄을 예로 들 수 있다. 또한, 첨가제에는, 표면에 절연 처리, 고분산성 처리 등의 각종 표면 처리를 실시해도 된다.

표면 피복층(6)을 형성하는 방법으로서는, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 표면 피복층(6)을 형성하는 수지를 도포하는 방법이 있다. 표면 피복층(6)에 첨가제를 배합하는 경우에는, 첨가제를 혼합한 수지를 도포하면 된다.

표면 피복층(6)의 두께로서는, 표면 피복층(6)으로서의 상기한 기능을 발휘하면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 0.5∼10 ㎛ 정도, 바람직하게는 1∼5 ㎛ 정도를 들 수 있다.

2. 축전 디바이스용 외장재의 제조 방법

축전 디바이스용 외장재의 제조 방법에 대해서는, 본 개시의 축전 디바이스용 외장재가 구비하는 각 층을 적층시킨 적층체가 얻어지는 한, 특별히 제한되지 않고, 적어도, 기재층(1), 배리어층(3), 및 열 융착성 수지(4)가 이 순서로 되도록 적층하는 공정을 포함하는 방법을 예로 들 수 있다. 상기와 같이, 배리어층(3)으로서는, 전술한 소정의 조성을 만족시키는 알루미늄 합금박을 사용할 수 있다.

본 개시의 축전 디바이스용 외장재의 제조 방법의 일례로서는, 이하와 같다. 먼저, 기재층(1), 접착제층(2), 배리어층(3)이 순서대로 적층된 적층체(이하, 「적층체 A」로 표기하는 경우도 있음)를 형성한다. 적층체 A의 형성은, 구체적으로는, 기재층(1) 위 또는 필요에 따라 표면이 화성 처리된 배리어층(3)에 접착제층(2)의 형성에 사용되는 접착제를, 그라비아 코팅법, 롤코팅법등의 도포 방법으로 도포, 건조한 후에, 상기 배리어층(3) 또는 기재층(1)을 적층시키고 접착제층(2)을 경화시키는 드라이 라미네이트법에 의해 행할 수 있다.

다음으로, 적층체 A의 배리어층(3) 위에, 열 융착성 수지층(4)을 적층시킨다. 배리어층(3) 위에 열 융착성 수지층(4)을 직접 적층시키는 경우에는, 적층체 A의 배리어층(3) 위에, 열 융착성 수지층(4)을 서멀 라미네이트법, 압출 라미네이트법 등의 방법에 의해 적층하면 된다. 또한, 배리어층(3)과 열 융착성 수지층(4) 사이에 접착층(5)을 설치하는 경우에는, 예를 들면, (1) 적층체 A의 배리어층(3) 위에, 접착층(5) 및 열 융착성 수지층(4)을 압출함으로써 적층하는 방법(공압출 라미네이트법, 텐덤 라미네이트법), (2) 별도로, 접착층(5)과 열 융착성 수지층(4)이 적층한 적층체를 형성하고, 이것을 적층체 A의 배리어층(3) 위에 서멀 라미네이트법에 의해 적층하는 방법이나, 적층체 A의 배리어층(3) 위에 접착층(5)이 적층한 적층체를 형성하고, 이것을 열 융착성 수지층(4)과 서멀 라미네이트법에 의해 적층하는 방법, (3) 적층체 A의 배리어층(3)과, 미리 시트형으로 제막한 열 융착성 수지층(4) 사이에, 용융시킨 접착층(5)을 부어넣으면서, 접착층(5)을 통하여 적층체 A와 열 융착성 수지층(4)을 접합하는 방법(샌드위치 라미네이트법), (4) 적층체 A의 배리어층(3) 위에, 접착층(5)을 형성시키기 위한 접착제를 용액 코팅하고, 건조시키는 방법이나, 그위에 소부하는 방법 등에 의해 적층시키고, 이 접착층(5) 위에 미리 시트형으로 제막한 열 융착성 수지층(4)을 적층하는 방법 등을 예로 들 수 있다.

표면 피복층(6)을 설치하는 경우에는, 기재층(1)의 배리어층(3)과는 반대측의 표면에, 표면 피복층(6)을 적층한다. 표면 피복층(6)은, 예를 들면 표면 피복층(6)을 형성하는 상기한 수지를 기재층(1)의 표면에 도포함으로써 형성할 수 있다. 그리고, 기재층(1)의 표면에 배리어층(3)을 적층하는 공정과, 기재층(1)의 표면에 표면 피복층(6)을 적층하는 공정의 순번은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 기재층(1)의 표면에 표면 피복층(6)을 형성한 후, 기재층(1)의 표면 피복층(6)과는 반대측의 표면에 배리어층(3)을 형성해도 된다.

상기한 바와 같이 하여, 필요에 따라 설치되는 표면 피복층(6)/기재층(1)/필요에 따라 설치되는 접착제층(2)/배리어층(3)/필요에 따라 설치되는 접착층(5)/열 융착성 수지층(4)을 이 순서로 구비하는 적층체가 형성되지만, 필요에 따라 설치되는 접착제층(2) 및 접착층(5)의 접착성을 견고하게 하기 위하여, 또한 가열 처리에 제공해도 된다.

축전 디바이스용 외장재에 있어서, 적층체를 구성하는 각 층에는, 필요에 따라, 코로나 처리, 블라스트 처리, 산화 처리, 오존 처리 등의 표면활성화 처리를 실시함으로써 가공 적성(適性)을 향상시켜도 된다. 예를 들면, 기재층(1)의 배리어층(3)과는 반대측의 표면에 코로나 처리를 실시함으로써, 기재층(1) 표면에 대한 잉크의 인쇄 적성을 향상시킬 수 있다.

3. 축전 디바이스용 외장재의 용도

본 개시의 축전 디바이스용 외장재는, 양극, 음극, 전해질 등의 축전 디바이스 소자를 밀봉하여 수용하기 위한 포장체에 사용된다. 즉, 본 개시의 축전 디바이스용 외장재에 의해 형성된 포장체 중에, 적어도 양극, 음극 및 전해질을 구비한 축전 디바이스 소자를 수용하여, 축전 디바이스로 할 수 있다.

구체적으로는, 적어도 양극, 음극 및 전해질을 구비한 축전 디바이스 소자를, 본 개시의 축전 디바이스용 외장재로, 상기 양극 및 음극의 각각에 접속된 금속 단자를 외측으로 돌출된 상태에서, 축전 디바이스 소자의 주위 에지에 플랜지부(열 융착성 수지층끼리 접촉하는 영역)를 형성할 수 있도록 하여 피복하고, 상기 플랜지부의 열 융착성 수지층끼리를 히트 실링하여 밀봉시킴으로써, 축전 디바이스용 외장재를 사용한 축전 디바이스가 제공된다. 그리고, 본 개시의 축전 디바이스용 외장재에 의해 형성된 포장체 중에 축전 디바이스 소자를 수용하는 경우, 본 개시의 축전 디바이스용 외장재의 열 융착성 수지 부분이 내측(축전 디바이스 소자와 접하는 면)으로 되도록 하여, 포장체를 형성한다.

본 개시의 축전 디바이스용 외장재는, 전지(콘덴서, 커패시터 등을 포함함) 등의 축전 디바이스에 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 본 개시의 축전 디바이스용 외장재는, 1차 전지, 2차 전지의 어디에 사용해도 되지만, 바람직하게는 2차 전지이다. 본 개시의 축전 디바이스용 외장재가 적용되는 2차 전지의 종류에 대해서는, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지, 전고체(全固體) 전지, 납축 전지, 니켈·수소 축전지, 니켈·카드뮴 축전지, 니켈·철 축전지, 니켈 아연 축전지, 산화 은·아연 축전지, 금속건식 전지, 다가 양이온 전지, 콘덴서, 커패시터 등이 있다. 이들 2차 전지 중에서도, 본 개시의 축전 디바이스용 외장재의 바람직한 적용 대상으로서, 리튬 이온 전지 및 리튬 이온 폴리머 전지를 예로 들 수 있다.

실시예

이하에서 실시예 및 비교예를 나타내고 본 개시를 상세하게 설명한다. 단 본 개시는 실시예로 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1∼20 및 비교예 1∼8]

<알루미늄 합금박의 제조>

표 1에 나타낸 각 조성(잔부는 Al 및 그 외의 불가피 불순물)으로 이루어지는 알루미늄 합금의 주괴를 준비하고, 동 표에 나타낸 조건으로 균질화 처리를 실시한 후, 마무리 온도 330℃에서의 열간 압연으로 두께 3mm의 판재로 했다. 그 후, 냉간 압연, 중간 소둔, 최종 냉간 압연을 거쳐, 두께 40㎛, 폭 1200mm의 알루미늄 합금박의 시료를 제작했다. 그리고, 중간 소둔의 방법에 대해서는 표 1에 나타내었다. 실시예 8의 CAL 소둔은, 승온 속도: 40℃/초, 가열 온도: 460℃, 유지 시간: 1초, 냉각 속도: 40℃/초의 조건으로 행하였다. 표 1의 냉간 압연의 항목에서는, 중간 소둔 직전의 판 두께 및 상기 판 두께까지의 냉간 압연률을 나타내고 있다.

실시예 및 비교예에서 제작한 각 알루미늄 합금박에 대하여 이하의 시험 또는 측정을 행하고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.

·알루미늄 합금박의 인장 강도, 신장

인장 강도, 신장 모두 인장시험에 의해 측정했다. 인장시험은, JIS Z2241: 2011(ISO 6892-1을 기준으로 함)에 준거하여, 압연 방향에 대하여 0°방향의 신장을 측정 가능하도록, JIS5호 시험편을 시료로부터 채취하고, 만능인장시험기(시마즈제작소(島津製作所)사 제조, AGS-X 10kN)로 인장 속도 2mm/min으로 시험을 행하였다. 신장률의 산출에 대해서는 하기와 같다. 먼저 시험 전에 시험편 길이 중앙에 시험편 수직 방향으로 2개의 선을 표점거리인 50mm 간격으로 마킹한다. 시험 후에 알루미늄 합금박의 파단면을 맞대어 마킹간 거리를 측정하고, 거기로부터 표점거리(50mm)를 뺀 신장량(mm)을, 표점간 거리(50mm)로 나누어서 신장률(%)을 구하였다. 그리고, 알루미늄 합금박의 신장은, 파탄 시의 전체 신장(신장 합계의 탄성 신장과 소성 신장을 합친 것)이며, 신장 합계 표점거리에 대한 백분률로 나타낸 것이다.

<축전 디바이스용 외장재의 제조>

기재층으로서 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(12㎛)/접착제층(2액 경화형 우레탄 접착제(폴리올 화합물과 방향족 이소시아네이트 화합물), 두께 3㎛)/2축 연신 나일론 필름(두께 15㎛)이 순서대로 적층된 적층 필름을 준비했다. 다음으로, 기재층의 2축 연신 나일론 필름(두께 15㎛) 위에, 양면에 내산성 피막을 형성한 전술한 알루미늄 합금박(표 1의 조성을 가지며, 두께 40㎛)으로 이루어지는 배리어층을 드라이 라미네이트법에 의해 적층시켰다. 구체적으로는, 양면에 내산성 피막(크로메이트 처리에 의해 형성된 피막이며, 크롬량이 30mg/m²)을 형성한 알루미늄 합금박의 한쪽면에, 2액 경화형 우레탄 접착제(폴리올 화합물과 방향족 이소시아네이트 화합물)를 도포하고, 알루미늄 합금박 위에 접착제층(경화 후의 두께 3㎛)을 형성했다. 다음으로, 알루미늄 합금박 위의 접착제층과 2축 연신 나일론 필름을 적층한 후, 에이징 처리를 실시함으로써, 기재층/접착제층/배리어층의 적층체를 제작했다. 다음으로, 얻어진 적층체의 배리어층 위에, 접착층으로서의 무수 말레산 변성 폴리프로필렌(두께 40㎛)과, 열 융착성 수지층으로서의 폴리프로필렌(두께40㎛)을 공압출함으로써, 배리어층 위에 접착층/열 융착성 수지층을 적층시켰다. 다음으로, 얻어진 적층체를 에이징하고, 가열함으로써, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(12㎛)/접착제층(3㎛)/2축 연신 나일론 필름(15㎛)/접착제층(3㎛)/배리어층(40㎛)/접착층(40㎛)/열 융착성 수지층(40㎛)이 이 순서로 적층된 축전 디바이스용 외장재를 얻었다.

그리고, 축전 디바이스용 외장재의 양면에는, 각각, 윤활제로서 에루크산 아미드를 존재시켜, 윤활제층을 형성했다.

[표 1]

<성형성의 평가>

상기에서 얻어진 각 축전 디바이스용 외장재를 길이(MD) 90mm×폭(TD) 150mm의 직사각형으로 재단(裁斷)하여 시험 샘플로 했다. 축전 디바이스용 외장재의 MD가, 알루미늄 합금박의 압연 방향(RD)에 대응하고, 축전 디바이스용 외장재의 TD가, 알루미늄 합금박의 TD에 대응한다. 시험 샘플을 25℃의 환경 하에서, 31.6mm(MD)×54.5mm(TD)의 직사각형의 구경을 가지는 성형 금형(암형(雌型), 표면은, JIS B 0659-1: 2002 부속서 1(참고) 비교용 표면거칠기 표준편의 표 2에 규정되는, 최대 높이 거칠기(Rz의 호칭)가 3.2㎛이다. 코너 R 2.0mm, 능선 R 1.0mm)과, 이것에 대응한 성형 금형(숫형(雄型), 표면은, JIS B 0659-1: 2002부속서 1(참고)비교용 표면거칠기 표준편의 표 2에 규정되는, 최대 높이 거칠기(Rz의 호칭)가 1.6㎛이다. 코너 R 2.0mm, 능선 R 1.0mm)을 사용하고, 누름압(면압) 0.25MPa로 0.5mm의 성형 깊이로부터 0.5mm 단위로 성형 깊이를 변경하고, 각각 10개의 샘플에 대하여 냉간 성형(인입 1단계 성형)을 행하였다. 이 때, 숫형 측에 열 융착성 수지층 측이 위치하도록, 암형 위에 시험 샘플을 탑재하여 성형을 행하였다. 또한, 숫형 및 암형의 클리어런스는, 0.3mm로 했다. 냉간 성형 후의 샘플에 대하여, 암실 중에서 펜라이트로 광을 조사하고, 광의 투과에 의해, 알루미늄 합금박에 핀홀(pinhole)이나 크랙이 발생하고 있는지의 여부를 확인했다. 알루미늄 합금박에 핀홀, 크랙이 10개의 샘플 전부에 있어서 발생하지 않는, 가장 깊은 성형 깊이를 한계 성형 깊이 Pmm로 했다. 한계 성형 깊이가 4.0mm 이상인 경우를 평가 A, 3.0mm 이하인 경우를 평가 C로 했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

<내부식성의 평가>

실시예 1∼20 및 비교예 1∼8에서 사용한 각 알루미늄 합금박을, 길이 45mm×폭 15mm의 직사각형으로 재단했다. 다음으로, 알루미늄 합금박의 표면 및 이면(裏面) 중 한쪽 면에 1cmφ의 노출부가 형성되도록, 알루미늄 합금박의 표면 및 이면에 길이 50mm×폭 20mm의 직사각형의 폴리에틸렌 필름을 알루미늄 합금박에 중첩하여 열용착하여 장착 피복하여, 시험 샘플로 했다. 그리고, 시험 샘플에서의 내부식성의 평가는, 알루미늄 합금박 AL이 노출된 1cmφ의 부분에서 행하고, 시험 샘플의 전해액에 침지되지 않는 단부(端部)에 대해서는, 작용극에 접속하기 위하여 노출시켰다. 다음으로, 도 5의 모식도에 나타낸 바와 같이, 시험 샘플 AL을 작용극, 금속 리튬 Li(직경 15mm×두께 0.35mm의 원반형)을 대극(對極)에 세팅하고, 전해액(1mol/l의 LiPF₆와, 에틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트 및 디메틸카보네이트(용량비 1:1:1)의 혼합액으로 이루어짐)에 침지시켰다. 이 상태에서, 20℃의 환경 하, 전압 0.1V로 1시간 인가한 후, 알루미늄 합금박의 표면을 관찰했다. 도 8(비교예 1)과 같이 표면이 부식된 것을 평가 C, 도 7(실시예 1)과 같이 변화되지 않은 것을 평가 A로 하고, 결과를 표 2에 나타내었다. 부식된 알루미늄 합금박 표면은 리튬과의 화합물이 생성하고, 체적 팽창에 의해 표면이 솟아오른 모습이 관찰된다.

[표 2]

표 1, 2에 나타내는 결과로부터 밝혀진 바와 같이, 실시예 1∼20의 축전 디바이스용 외장재는, 적어도, 기재층, 배리어층 및 열 융착성 수지층을 이 순서로 구비하는 적층체로 구성되어 있고, 배리어층은, Si: 0.5질량% 이하, Fe: 0.2질량% 이상 2.0질량% 이하, Mg: 0.1질량% 이상 5.0질량% 이하의 조성을 만족시키는 알루미늄 합금박을 포함한다. 실시예 1∼20의 축전 디바이스용 외장재는, 성형성 및 내부식성이 우수하다.

이상과 같이, 본 개시는, 이하의 태양의 발명을 제공한다.

항 1. 적어도, 기재층, 배리어층 및 열 융착성 수지층을 이 순서로 구비하는 적층체로 구성되어 있고,

상기 배리어층은, Si: 0.5질량% 이하, Fe: 0.2질량% 이상 2.0질량% 이하, Mg: 0.1질량% 이상 5.0질량% 이하의 조성을 만족시키는 알루미늄 합금박을 포함하는, 축전 디바이스용 외장재.

항 2. 상기 알루미늄 합금박의 조성은, Mn: 0.1질량% 이하를 만족시키는, 항 1에 기재된 축전 디바이스용 외장재.

항 3. 상기 알루미늄 합금박은, JIS Z2241: 2011의 규정에 준거하여, JIS5호 시험편에 대하여 측정되는, 인장 강도가 100MPa 이상이며, 신장이 10% 이상인, 항 1 또는 2에 기재된 축전 디바이스용 외장재.

항 4. 적어도 양극, 음극 및 전해질을 구비한 축전 디바이스 소자가, 항 1∼3 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 외장재에 의해 형성된 포장체 중에 수용되어 있는, 축전 디바이스.

항 5. 적어도, 기재층, 배리어층 및 열 융착성 수지층이 이 순서로 되도록 적층하여 적층체를 얻는 공정을 포함하고 있고,

상기 배리어층은, Si: 0.5질량% 이하, Fe: 0.2질량% 이상 2.0질량% 이하, Mg: 0.1질량% 이상 5.0질량% 이하의 조성을 만족시키는 알루미늄 합금박을 포함하는, 축전 디바이스용 외장재의 제조 방법.

1: 기재층
2: 접착제층
3: 배리어층
4: 열 융착성 수지층
5: 접착층
6: 표면 피복층
10: 축전 디바이스용 외장재

Claims (5)

1. 적어도, 기재층(基材層), 배리어층 및 열 융착성 수지층을 이 순서로 구비하는 적층체로 구성되어 있고,
   상기 배리어층은, Si: 0.5질량% 이하, Fe: 0.2질량% 이상 2.0질량% 이하, Mg: 0.1질량% 이상 5.0질량% 이하의 조성을 만족시키는 알루미늄 합금박을 포함하는, 축전 디바이스용 외장재.
2. 제1항에 있어서,
   상기 알루미늄 합금박의 조성은, Mn: 0.1질량% 이하를 만족시키는, 축전 디바이스용 외장재.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 알루미늄 합금박은, JIS Z2241: 2011의 규정에 준거하여, JIS5호 시험편에 대하여 측정되는, 인장 강도가 100MPa 이상이며, 신장(伸長)이 10% 이상인, 축전 디바이스용 외장재.
4. 적어도 양극, 음극 및 전해질을 구비한 축전 디바이스 소자가, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 외장재에 의해 형성된 포장체 중에 수용되어 있는, 축전 디바이스.
5. 적어도, 기재층, 배리어층 및 열 융착성 수지층이 이 순서로 되도록 적층하여 적층체를 얻는 공정을 포함하고 있고,
   상기 배리어층은, Si: 0.5질량% 이하, Fe: 0.2질량% 이상 2.0질량% 이하, Mg: 0.1질량% 이상 5.0질량% 이하의 조성을 만족시키는 알루미늄 합금박을 포함하는, 축전 디바이스용 외장재의 제조 방법.

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