JP2016141865A - アルミニウム合金箔、電池電極用集電体およびアルミニウム合金箔の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高い強度と優れた伸び特性を経時的に維持することができるアルミニウム合金箔を得る。【解決手段】Ｆｅ：０．７％以上１．５％以下、Ｓｉ：０．１５％以上０．５％以下を含有し、所望によりＣｕ：０．０１％以上０．２０％以下、Ｍｎ：０．０５％以上０．３％以下の一方または両方を含有し、残部がＡｌと不可避不純物からなる組成を有し、最終冷間圧延完了時点から６０日経過した時点で、引張強さが１９０ＭＰａ以上、伸びが５．０％以上であるアルミニウム合金箔であり、前記組成のアルミニウム合金鋳塊を、４５０〜５８０℃で４時間以上保持する均質化処理を行い、その後、冷間圧延に際し、最終冷間圧延率を９８％以上にして製造することができる。【選択図】なし

Description

この発明は、強度と伸び特性に優れたアルミニウム合金箔、前記アルミニウム合金箔を用いた電池電極用集電体およびアルミニウム合金箔の製造方法に関するものである。

リチウムイオン二次電池等の電池用の包材に用いられるアルミニウム合金箔は、電池メーカーでは箔コイルを巻出し、箔表面に活物質を塗工、乾燥、圧着の工程を経て電極を作成している。この電極（正極・負極）はセパレータを介して巻回され、電池ケース内に納められる。この際に箔の強度や伸びが低いと電極製造時、または電極巻回の際の破断リスクが増すため、この２つの物性はできるだけ高い方が望ましい。
例えば、特許文献１〜３では、Ｓｉ量とＦｅ量を調整することで高い強度と伸びとを有する硬質箔を得るものとしている。

特開２０１４−８８５９８号公報 特開２０１４−１０９０５７号公報 特開２０１４−２０５８８６号公報

しかし、従来の方法により得られた硬質箔は、最終冷間圧延率を高くすることで伸びが向上しているが、そのようにして得られた高伸びは、圧延直後には高い伸びが確保できたとしても日数経過で徐々に伸びが低下していくという経時変化を示す。そのため、実際ユーザーにて使用する際には伸びが低下した状態になってしまっている。

本願発明は、上記事情を背景としてなされたものであり、経時的にも強度、伸びともに優れた特性を有するアルミニウム合金箔、電池電極用集電体およびアルミニウム合金箔の製造方法を提供することを目的とする。

すなわち、本発明のアルミニウム合金箔のうち、第１の本発明は、質量％で、Ｆｅ：０．７％以上１．５％以下、Ｓｉ：０．１５％以上０．５％以下を含有し、残部がＡｌと不可避不純物からなる組成を有し、最終冷間圧延完了時点から６０日経過した時点で、引張強さが１９０ＭＰａ以上、伸びが５．０％以上であることを特徴とする。

第２の本発明のアルミニウム合金箔は、前記第１の本発明において、前記組成に、さらに、質量％で、Ｃｕ：０．０１％以上０．２０％以下を含有することを特徴とする。

第３の本発明のアルミニウム合金箔は、前記第１または第２の本発明において、前記組成に、さらに、質量％で、Ｍｎ：０．０５％以上０．３％以下を含有することを特徴とする。

第４の本発明の電池電極用集電体は、前記本発明のアルミニウム合金箔からなることを特徴とする。

第５の本発明のアルミニウム合金箔の製造方法は、前記組成のアルミニウム合金鋳塊を、４５０〜５８０℃で４時間以上保持する均質化処理を行い、その後、冷間圧延に際し、最終冷間圧延率が９８％以上であることを特徴とする。

以下に、本発明における組成、製造条件について説明する。なお、以下の成分含有量は、いずれも質量％で示される。

Ｓｉ：０．１５％〜０．５％
Ｓｉは箔の強度を高める為に添加されることもあるが、その効果はＣｕやＭｎ、Ｍｇに比べ小さく、添加し過ぎるとＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系の粗大な晶出物生成のリスクが高まる。粗大な晶出物は箔のピンホールや圧延中の破断に繋がるため、通常は積極的に添加されるものではない。しかし一定量以上のＦｅと共に添加する事で、圧延直後からの伸び低下を抑制するだけでなく向上させることが分かった。Ｓｉ含有量が０．１５％未満では、伸びに対する効果が薄く、０．５％を超えると鋳造時に形成される粗大な晶出物によりピンホールや、圧延時の破断、伸びの低下が生じる。このため、Ｓｉ含有量を上記範囲に定める。なお、同様の理由でＳｉ含有量の下限を０．２％、上限を０．３５％とするのが望ましい。

Ｆｅ：０．７％〜１．５％
Ｆｅは箔の強度と伸びを向上させることのできる元素である。またＳｉと共に添加することで、圧延後からの伸びの低下を抑制出来る。Ｆｅ含有量が０．７％未満では、伸び値が低く、且つＳｉと共に添加しても圧延後からの伸び向上が殆ど見られない。Ｆｅ含有量が１．５％を超えると、Ａｌ−Ｆｅ系、Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系晶出物が粗大化し、ピンホールや、圧延時の破断、伸びの低下が生じる。このため、Ｆｅ含有量を上記範囲に定める。なお、同様の理由でＦｅ含有量の下限を１．０％、上限を１．４％とするのが望ましい。

Ｃｕ：０．０１％〜０．２０％
Ｃｕは箔の強度を向上させることのできる元素であり、所望により含有させる。Ｃｕ含有量が０．０１％未満では強度向上への寄与が不十分で、０．２０％を超えると強度が高くなりすぎ圧延が困難となる。また伸びの低下も生じる。このため、所望によりＣｕを含有させる場合、Ｃｕ含有量を上記範囲に定める。なお、同様の理由でＣｕ含有量の下限を０．０５％、上限を０．１％とするのが望ましい。なお、Ｃｕは、不可避不純物として０．０１％未満で含有するものであってもよい。

Ｍｎ：０．０５％以上０．３％以下
Ｍｎは箔の強度を向上させ、またＦｅとともに用いた場合に伸びも増加させる元素であり、所望により含有させる。しかし、Ｆｅとともに用いた場合の高伸びは圧延直後で得られるもので、経時変化により急激に高伸びは失われてしまう。ＦｅとＳｉと合わせて用いることで経時変化による伸びの低下を抑制出来るが、０．３％を超えて添加した場合、Ａｌ−Ｆｅ−Ｍｎ系、Ａｌ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｓｉ系の晶出物が粗大化しピンホールや、圧延時の破断、伸びの低下が生じる。このため、Ｍｎを含有させる場合、その含有量は０．３％以下とする。なお、上記作用を十分に得るためには、Ｍｎを０．０５％以上含有するのが望ましい。なお、Ｍｎは、不可避不純物として、０．０２％までは含有していても問題ない。

最終冷間圧延完了時点から６０日経過した時点：引張強さが１９０ＭＰａ以上、伸びが５．０％以上
箔の製造からユーザーで実際に使用するまでにはある程度の期間があり、場合よっては６０日以上空くこともある。特にＡｌ−Ｆｅ系やＡｌ−Ｆｅ−Ｍｎ系合金の高伸び箔は圧延直後から伸びが低下する事が確認されており、ユーザーで使用する際には想定していた機械的性質を有していない可能性がある。本願発明では、最終冷間圧延完了時点から６０日経過した時点で引張強さが１９０ＭＰａ以上、伸びが５．０％以上であることにより経時的な変化において、十分な特性を有することができる。

均質化処理：４５０〜５８０℃、４時間以上
均質化処理を省いてしまうと、Ａｌマトリクス中のＦｅ固溶量が下がらないため、最終圧延直後からの伸びの向上が鈍くなる。
また、均質化温度が４５０℃未満、あるいは均質化時間が４時間未満の場合、同じくＦｅ固溶量の低下が不十分で伸び向上の効果が十分に発揮されない。同様に均質化温度が５８０℃を越えてもＦｅ固溶量の低下が不十分となり、さらに粗大な析出物の生成に伴う箔の延性低下につながる恐れがある。

最終冷間圧延率９８％以上
最終冷間圧延を９８％以上とすることで箔の強度と伸びを向上させる事が出来る。９８％未満では特に伸び向上に対する効果が低い。なお、上限は特に規定しないが、９９．９％を超えても、強度と伸びの向上は飽和する。
なお、最終冷間圧延は、冷間圧延途中に中間焼鈍を行う場合は、最終の中間焼鈍後の圧延率で示し、中間焼鈍を行わない場合は、冷間圧延開始後の圧延率で示す。

すなわち、本発明によれば、経時的にも優れた強度と伸び特性を維持することができ、一部では経時的に伸び特性が向上するアルミニウム合金箔が得られる効果がある。

以下に、本発明の一実施形態を説明する。
アルミニウム合金箔の材料となるアルミニウム合金は、本発明の成分範囲となる、Ｆｅ：０．７％以上１．５％以下、Ｓｉ：０．１５％以上０．５％以下を含有し、所望によりＣｕ：０．０１％以上０．２０％以下、Ｍｎ：０．０５％以上０．３％以下の一方または両方を含有し、残部がＡｌと不可避不純物からなる組成が得られるように溶製する。溶製の方法は特に限定されるものではなく、既知の半連続鋳造法などを用いることができる。
得られた鋳塊は、４５０〜５８０℃で４時間以上保持する均質化処理を行い、その後、熱間圧延に供される。
その後、冷間圧延を行って、例えば、最終厚みが１０〜２０μｍのアルミニウム合金箔とする。冷間圧延の途中には、１回または２回以上の中間焼鈍を行うことができる。中間焼鈍はコイルを炉に投入し一定時間保持するバッチ焼鈍（Ｂａｔｃｈ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）と、連続焼鈍ライン（Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ Ｌｉｎｅ、以下ＣＡＬ焼鈍という）により材料を急加熱・急冷する２種類の方式がある。本発明においてはいずれの方式でも良いが、ＣＡＬ焼鈍の方が急加熱・急冷による結晶粒の微細化や溶質元素の固溶量増加により、最終材である箔の強度が向上する。
バッチ焼鈍の条件としては例えば３５０〜４５０℃で３時間以上が目安となる。温度３５０℃未満、あるいは時間３時間未満では再結晶が完了しないおそれがあり、温度４５０℃超では二次再結晶による結晶粒の粗大化の危険がある。ＣＡＬ焼鈍は昇温速度：１０〜２５０℃／秒、加熱温度：４００℃〜５５０℃、保持時間：なし〜５秒、冷却速度：２０〜２００℃／秒の条件が挙げられる。
また、本発明としては、中間焼鈍を行わないものであってもよい。
冷間圧延では、最終冷間圧延率を９８％以上とする。最終冷間圧延率は、中間焼鈍を行う場合、最後に行った中間焼鈍後の圧延率で示す。また、中間焼鈍を行わない場合は、冷間圧延開始後の圧延率で示した。

本発明のアルミニウム合金箔は、最終冷間圧延完了の時点から６０日経過した時点で、引張強さが１９０ＭＰａ以上、伸びが５．０％以上の特性を有している。
また、本発明のアルミニウム合金箔は、二次電池電極集電体用に用いることができ、特にリチウムイオン二次電池に好適に用いることができる。電極集電体としては、正極、負極のどちらにも用いることができるが、主として正極に用いられる。

表１に示す各組成（残部Ａｌおよびその他の不可避不純物）からなるアルミニウム合金の鋳塊を、均質化処理有りのものでは、５５０℃で４時間の均質化処理を施した。各材料を、仕上がり温度２６０℃での熱間圧延にて４．５ｍｍの板材とした。その後、２．５ｍｍまで冷間圧延を行い、一部材料を除いて中間焼鈍を実施し、最終冷間圧延を経て、厚み１２μｍ、幅１２００ｍｍのアルミニウム合金箔の試料を作製した。
中間焼鈍は実施例Ｎｏ．１１を除き連続焼鈍ライン（ＣＡＬ）を用いて行った。ＣＡＬの条件は昇温速度：７０℃／秒、加熱温度：５００℃、保持時間：４秒、冷却速度：５０／秒とした。実施例Ｎｏ．１１はバッチ炉にて加熱温度：３６０℃、保持時間：４時間で行い、加熱速度は５０℃／時間、冷却は空冷とした。
実施例８と比較例１２は、中間焼鈍板厚をそれぞれ０．７ｍｍ、０．４ｍｍとして圧延率を変量している。各材料の圧延率は表１に示した。

（引張り強度、伸び率）
各供試材の強度と伸びの経時変化（圧延直後、最終冷間圧延から１４日後および６０日後）について測定した。
引張り強度と伸び率は、ＪＩＳ Ｚ２２４１に準拠し、試料からＪＩＳ５号試験片を採取し、万能引張試験機（島津製作所製）で引張り速度２ｍｍ／ｍｉｎにて測定を行った。伸び率の算出について以下の通りである。まず試験前に試験片長手中央に試験片垂直方向に２本の線を標点距離である５０ｍｍ間隔でマークする。試験後にアルミニウム合金箔の破断面をつき合わせてマーク間距離を測定し、そこから標点距離（５０ｍｍ）を引いた伸び量（ｍｍ）を、標点間距離（５０ｍｍ）で除して伸び率（％）を求めた。測定結果は、表２に示した。

（圧延性）
圧延性は、幅１２００ｍｍを超える広幅の圧延において、最終パス（圧下率）で破断することなく圧延できたものを○、最終パスで１コイル（約１００００ｍ）につき３回以下の破断が生じた場合は△、３回を超える破断もしくは硬過ぎる等の理由で圧延継続が難しいと判断されたものについては×とした。○が好ましいが、△以上（約１００００ｍの最終パスで破断が３回以内）であれば製造上は問題ない。

Claims (5)

1. 質量％で、Ｆｅ：０．７％以上１．５％以下、Ｓｉ：０．１５％以上０．５％以下を含有し、残部がＡｌと不可避不純物からなる組成を有し、最終冷間圧延完了時点から６０日経過した時点で、引張強さが１９０ＭＰａ以上、伸びが５．０％以上であることを特徴とするアルミニウム合金箔。
2. 前記組成に、さらに、質量％で、Ｃｕ：０．０１％以上０．２０％以下を含有することを特徴とする請求項１に記載のアルミニウム合金箔。
3. 前記組成に、さらに、質量％で、Ｍｎ：０．０５％以上０．３％以下を含有することを特徴とする請求項１または２に記載のアルミニウム合金箔。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のアルミニウム合金箔からなることを特徴とする電池電極用集電体。
5. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成を有するアルミニウム合金鋳塊を、４５０〜５８０℃で４時間以上保持する均質化処理を行い、その後、冷間圧延に際し、最終冷間圧延率が９８％以上であることを特徴とするアルミニウム合金箔の製造方法。