CN112635822B - 一种锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂离子电池。具体地，本发明的锂离子电池包含正极极片、负极极片、电解液和隔膜，其特征在于：正极极片包含铝箔作为正极集流体，单位面积的铝箔中杂质元素铜原子的含量为0.009g/m2～0.021g/m2，电解液包含第一锂盐和添加剂A，第一锂盐为含氟磺酰亚胺锂盐，相对于电解液中锂盐的总摩尔量，含氟磺酰亚胺锂盐的量为30mol％或更高；添加剂A为含有不饱和键的磷酸酯化合物、含有‑SO2‑键的环状化合物、含有不饱和支链的硅氧化合物中的至少一种。本发明的锂离子电池具有高容量、高动力学性能、长循环寿命和高温产气量少等优异性能。

Description

一种锂离子电池
技术领域
本发明属于电化学技术领域。更具体地说，本发明涉及一种锂离子电池。
背景技术
锂离子电池由于具备高电压平台、自放电少、输出功率高、无记忆效应、循环寿命长和环境污染小等优点而被广泛应用于电动汽车以及消费类产品中。
随着应用范围的扩大，尤其是随着智能手机和电动车的普及，对高能量密度锂离子电池的需求日趋加剧。电池能量密度可以通过如下两个途径来提高：(一)提高电池正极材料的镍含量，(二)提高电池充电电压。近年来，采用高镍正极材料替代传统锂钴正极来提高电池的能力密度已经在业界得到了广泛的应用。
然而，在实际使用中发现，采用上述两个途径时，电池的功率性能、使用寿命和高温存储性能严重受损。正极活性材料为高镍正极活性材料时，由于其中镍含量的提高，正极结构稳定性降低，而且在循环存储过程中，电极/电解液界面不稳定，导致电解液在正极发生持续的氧化分解。而提高电池充电电压，充电时阴极电位得到抬升，电解液更易于被氧化分解。由此可见，提高电池能量密度的两个途径(包括：提高电池正极材料的镍含量和提高电池充电电压)都会导致电解液氧化分解加剧，电解液副产物覆盖在电极/电解液界面上，使得SEI膜持续变厚，界面阻抗增大，进而恶化电池的功率性能。
因此，亟需开发一种锂离子电池，其具有改善的电池容量和动力学性能，同时具有长循环寿命、较高的功率性能和高温存储性能。
发明概述
本发明的一个目的在于：提供一种具有高动力学性能，同时具有长循环寿命和高温产气量少的高容量电池。
为实现上述发明目的，本发明提供一种锂离子电池，其包含正极极片、负极极片、电解液和隔膜，正极极片包含铝箔作为正极集流体，单位面积的铝箔中杂质元素铜原子的含量为0.009g/m2～0.021g/m2，电解液包含第一锂盐和添加剂A，第一锂盐为含氟磺酰亚胺锂盐，相对于电解液中锂盐的总摩尔量，含氟磺酰亚胺锂盐的摩尔量为30mol％或更高；添加剂A为含有不饱和键的磷酸酯化合物、含有-SO2-键的环状化合物、含有不饱和支链的硅氧化合物中的至少一种。
发明人发现，电解液中含有含氟磺酰亚胺锂盐作为第一锂盐和添加剂A、并且限定单位面积的正极集流体铝箔中杂质元素铜原子的含量在特定范围内，能够有效提高电芯的综合性能。相对于现有技术，本发明至少包括一个或多个如下所述的有益效果：低温放电电阻显著降低，动力学性能高，并且高温存储产气降低，循环寿命长，电池能量密度高。尤其是，发明人发现，采用本发明的特定组合，能够使锂离子电池在高温(80℃以上)下存储产气显著降低；循环寿命变长；和/或，在低温(-20℃以下)下动力学性能提高。
具体实施方式
本文中在描述基团或化合物的上下文中，术语“任选地取代”或“任选的取代”是指包括取代和未取代两种情形。同样地，术语“任选地氟取代”或“任选的氟取代”是指包括氟取代和未被氟取代的两种情形。例如，任选地取代的烷基包括未取代的烷基和被一个或多个取代基取代的烷基。
本文中在描述基团或化合物的上下文中，术语“卤代衍生物”是指其中一个或多个氢原子被卤素原子(例如，包括氯、氟和溴等)取代的基团或化合物。优选地，卤代衍生物是氟代衍生物。更优选地，氟代衍生物是全氟代的或部分氟代的。例如，甲基的氟代衍生物包括-CF3、-CHF2和-CH2F。
下面详细说明根据本发明的电池。
本发明提供一种锂离子电池，其包含正极极片、负极极片、电解液和隔膜，正极极片包含铝箔作为正极集流体，单位面积的铝箔中杂质元素铜原子的含量为0.009g/m2～0.021g/m2，电解液包含第一锂盐和添加剂A，第一锂盐为含氟磺酰亚胺锂盐，相对于电解液中锂盐的总摩尔量，含氟磺酰亚胺锂盐的摩尔量为30mol％或更高；添加剂A为含有不饱和键的磷酸酯化合物、含有-SO2-键的环状化合物、含有不饱和支链的硅氧化合物中的至少一种。
在一些优选的实施方式中，含氟磺酰亚胺锂盐是具有式1的锂盐，
Figure BDA0002212912010000031
其中，R1和R2分别独立地为氟原子或任选地氟取代的碳原子数为1～8的烃基基团，并且R1和R2中至少一个包含氟。优选地，R1和R2分别独立地为-CaHbFc或-CF2CF2(OCF2CF2)dF，a是0至8的整数，b和c是整数，b+c＝2a+1，并且d是1、2或3。更优选地，a是0、1、2、3或4。例如，R1和R2可以分别独立地为氟原子、-CH3、-CHF2、-CH2F、-CF3、-C2F5、-C3F7、-C4F9或-CF2CF2OCF2CF3。
尤其优选地，含氟磺酰亚胺锂盐选自双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、氟磺酰(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双(三氟甲基)磺酰亚胺锂(LiTFSI)、甲基三氟甲基磺酰亚胺锂、三氟甲基(五氟乙基)磺酰亚胺锂、双(五氟乙基)磺酰亚胺锂中的一种或多种。最优选地，含氟磺酰亚胺锂盐包含或是双氟磺酰亚胺锂、甲基三氟甲基磺酰亚胺锂或其组合。
相对于电解液中锂盐的总摩尔量，含氟磺酰亚胺锂盐的量为30mol％或更高，优选地40mol％或更高，更优选地50mol％～70mol％。采用本发明中的含氟磺酰亚胺锂盐作为主锂盐使用，获得了非常有益的效果。由于含氟磺酰亚胺锂盐本身的结构特性，其在常温下具有较高的电导率，并且比常规的锂盐(LiPF6)更稳定，对水以及温度的敏感度较低。因此，本发明的含氟磺酰亚胺锂盐具有较高的化学稳定性和电化学稳定性，可以用于提高电解液的稳定性和功率性能。
更优选的是，本发明中添加剂A为在电解液中的还原电位在1.2V～0.6V的范围内的含有不饱和键的磷酸酯化合物、含有-SO2-键的环状化合物、含有不饱和支链的硅氧化合物中的至少一种。
在锂离子电池领域，正极集流体通常为铝金属箔材。根据箔材中Al元素以及其他元素的相对含量，可以分为纯铝箔和铝合金箔。对于纯铝箔中，不可避免的会存在一定含量的杂质铜元素；对于铝合金箔，通过添加多种异质元素(如铜、锰、硅、铁等元素)，有效改变铝箔的晶析物直径和晶相，从而使得铝合金箔具有比纯铝箔力学强度更高、电阻率可调控的技术优势。发明人经研究发现：在高浓度含氟磺酰亚胺锂盐的电解液环境下，不论正极集流体选用纯铝箔还是铝合金箔，基材表面的耐腐蚀性与单位面积基材的铜元素含量密切相关，影响着锂离子电池的长期循环寿命以及功率性能。本发明将含有添加剂A的电解液配合单位面积的杂质元素铜原子含量在特定范围内的铝箔时，能够进一步提高铝箔的抗腐蚀性能，降低高浓度含氟磺酰亚胺锂盐电解液对铝箔的腐蚀性，同时保证铝箔的机械强度、改善电池的循环性能。发明人认为，采用本发明的铝箔，可以避免极片冷压过程中，集流体延展率过高的问题，显著减小铝箔在电池的循环过程中发生微小断裂等情况。发明人认为，通过限制杂质元素铜原子在铝箔中的单位面积含量，提高正极集流体对电解液的耐腐蚀性；同时采用包含特定添加剂A(优选地，添加剂A在电解液中还原电位在1.2V～0.6V之间)的电解液，不仅可以使添加剂在尚未达到含氟磺酰亚胺锂盐(例如LFSI)的腐蚀电位时发生还原分解，因而在正极活性材料表面成膜，而且可以使添加剂的分解产物在未覆盖正极活性材料的铝箔表面(例如偶发的涂层剥落)上形成致密保护层，从而减少杂质离子位点的反应活性，有利于提高铝箔的抗腐蚀性能。
在一些优选的实施方式中，单位面积的铝箔中杂质铜原子的含量低于0.021g/m2。进一步优选地，单位面积的铝箔中杂质铜原子的含量低于0.018g/m2、0.015g/m2。在一些优选的实施方式中，单位面积的铝箔中杂质铜原子的含量不低于0.008g/m2，更优选地不低于0.009g/m2。在一些示例性实施方式中，单位面积的铝箔中杂质铜原子的含量为0.01g/m2、0.013g/m2、0.016g/m2或0.020g/m2。发明人发现，单位面积的铝箔中杂质铜原子的含量在一定范围内(例如在0.013g/m2至0.021g/m2范围内)时，电池的高温存储产气性能和循环性能均不受到明显影响。然而，随着铜原子含量进一步降低，铝箔的力学性能会受到影响，高温存储产气性能和循环性能都有一定程度的恶化。而当铜原子含量过高时，会恶化铝箔的耐腐蚀性能。因此通过控制单位面积的铝箔中杂质铜原子的含量，可以在电池的高温产气性能和循环性能之间获得优异的平衡。
在一些优选的实施方式中，所述铝箔(包括纯铝箔和铝合金箔)的厚度在6μm～16μm范围内，优选地在8μm～15μm。
本发明中，含有不饱和键的磷酸酯化合物包含式2的化合物中的至少一种，
Figure BDA0002212912010000051
在式2中，R3、R4和R5分别独立地选自碳原子数为1～6的烷基、烯基、炔基、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基以及碳原子数为6～10的芳基和卤代芳基中的一种，并且R3、R4和R5中的至少一个含有不饱和键。
在一些实施方式中，在式2中，R3、R4和R5可以分别独立地为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、乙烯基、烯丙基、3-丁烯基、异丁烯基、4-戊烯基、乙炔基、炔丙基、3-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基或其卤代衍生物，且R3、R4和R5中至少一个含有双键或三键。在描述式2中的R3、R4和R5时，卤化衍生物包括但不限于一氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、3,3-二氟丙基、3,3,3-三氟丙基和六氟异丙基等。
优选地，R3、R4和R5至少一个支链的末端为碳-碳不饱和键。更优选地，R3、R4和R5支链末端全部为碳-碳不饱和键。
在一些实施方式中，式2的化合物是三烯丙基磷酸酯、磷酸三炔丙酯、二炔丙基甲基磷酸酯、二炔丙基乙基磷酸酯、二炔丙基丙基磷酸酯、二炔丙基三氟甲基磷酸酯、二炔丙基2,2,2-三氟乙基磷酸酯、二炔丙基3,3,3-三氟丙基磷酸酯、二炔丙基六氟异丙基磷酸酯、磷酸三烯丙酯、二烯丙基甲基磷酸酯、二烯丙基乙基磷酸酯、二烯丙基丙基磷酸酯、二烯丙基三氟甲基磷酸酯、二烯丙基2,2,2-三氟乙基磷酸酯、二烯丙基3,3,3-三氟丙基磷酸酯或二烯丙基六氟异丙基磷酸酯中的一种或多种。
更优选地，R3、R4和R5中至少一个是烯丙基。
最优选地，R3、R4和R5均是任选地氟代的烯丙基，即式2的化合物是三烯丙基磷酸酯(TAP)及其氟代衍生物。
本发明中，含-SO2-键的环状化合物为式3～式5化合物中的至少一种，
Figure BDA0002212912010000061
在式3中，R6选自碳原子数为2～4的亚烷基、亚烯基、亚炔基、卤代亚烷基、卤代亚烯基、卤代亚炔基以及碳原子数为6～10的亚芳基和卤代亚芳基中的一种。在式4中，R7、R8、R9和R10分别独立地选自H、碳原子数为1～6的烷基、烯基、炔基、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基以及碳原子数为6～10的芳基和卤代芳基中的一种；并且n是1、2或3。
在一些优选的实施方式中，式3的化合物可以是下述化合物中的一种或多种：
Figure BDA0002212912010000062
Figure BDA0002212912010000071
在一些优选的实施方式中，式4化合物中，R7、R8、R9和R10分别独立地为H、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、乙烯基、烯丙基、3-丁烯基、异丁烯基、4-戊烯基、乙炔基、炔丙基、3-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基或其卤代衍生物。在描述式4中的R7、R8、R9和R10时，卤化衍生物包括但不限于一氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、3,3-二氟丙基、3,3,3-三氟丙基和六氟异丙基等。更优选地，式4的化合物是1,3-丙烯磺酸内酯(PST)、1,4-丁烯磺酸内酯、1-甲基-1,3-丙烯磺酸内酯及及其卤代衍生物中的一种或多种。
在一些优选的实施方式中，含-SO2-键的环状化合物包含式5的化合物。式5的化合物是1,3-丙烷磺内酯(PS)。
本发明中，含有不饱和支链的硅氧化合物为式6的化合物，
Figure BDA0002212912010000072
其中，R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18各自独立地选自未取代或被卤族元素取代的碳原子数为1～4的烃基，且R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18中的至少一个含有不饱和键。优选地，上述不饱和键为碳碳双键或碳碳三键。
在本发明中，式6所示含有不饱和支链的硅氧化合物可选自下述化合物中的一种或几种：
Figure BDA0002212912010000081
发明人发现，电解液中式2～式6所示的化合物为含有磷氧键、硫氧键、硅氧键中的至少一种，同时还含有不饱和键支链，在正极活性材料层表面形成的SEI膜致密度较高、韧性较好，能够有效地抑制电解液的氧化分解。与此同时，式2～式6的化合物在电解液中的还原电位在1.2V～0.6V之间，可以在尚未达到含氟磺酰亚胺锂盐(例如LFSI)的腐蚀电位时发生还原分解，其反应产物可以附着在集流体未被正极活性材料覆盖的裸露区域上，从而抑制电解液(尤其高浓度的盐)对集流体的腐蚀。
在一些优选的实施方式中，相对于电解液的总重量，添加剂A的质量百分数为0.01wt％～5wt％。更优选地，电解液中添加剂A的质量百分数为0.1wt％～3.5wt％。更优选地，电解液中添加剂A的质量百分数为0.12wt％～2.8wt％。发明人发现，当添加剂A在电解液中的相对含量在上述范围内时，不仅可以在正极极片表面形成结构稳定、韧性较高的界面膜，有效抑制电解液在正极极片表面的副反应，还可以有效抑制高浓度盐对铝箔的腐蚀，同时电芯的界面阻抗增加不明显，不影响电芯功率性能。
在一些优选的实施方式中，电解液还可以包含第二锂盐。第二锂盐可以选自无机锂盐和有机锂盐中的至少一种。第二锂盐可以选自LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、CF3SO3Li、LiC(CF3SO2)3和LiB(C2O4)2中的一种或多种。更优选地，第二锂盐包含LiPF6和LiBF4中的至少一种。尤其优选地，第二锂盐是或包含六氟磷酸锂。
在一些优选的实施方式中，第一锂盐与第二锂盐的摩尔比在1:1～20:1范围内，更优选地，在1.2:1～10:1范围内，尤其优选地在6:4～9:1范围内。例如，第一锂盐与第二锂盐的摩尔比可以是2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、7:3或8:1。
发明人经过研究发现，无机含氟锂盐作为第二锂盐在首次充电时，部分锂盐分解产生氟离子，氟离子与铝箔反应生成氟化铝钝化层，进而起到抑制腐蚀铝箔的作用。经研究发现，无机含氟锂盐在总锂盐中含量大于10mol％时，可以有效抑制铝箔腐蚀。但是无机含氟锂盐作为主要锂盐或者含量过大时，在阴极成膜效果不好，因此会恶化高温存储产气。因此，采用含氟磺酰亚胺锂盐作为第一锂盐，无机含氟锂盐作为第二锂盐时，可以兼顾电解液的电导率以及铝箔腐蚀问题。
优选地，锂盐在电解液中的总浓度可以为0.5mol/L～2.0mol/L，进一步优选的可以为0.6mol/L～1.8mol/L、0.7mol/L～1.7mol/L、0.8mol/L～1.5mol/L。具体的，锂盐在电解液中的总浓度可以为约0.5mol/L、0.6mol/L、0.7mol/L、0.8mol/L、0.9mol/L、1.0mol/L、1.1mol/L、1.2mol/L、1.3mol/L、1.4mol/L、1.5mol/L、1.6mol/L、1.7mol/L、1.8mol/L、1.9mol/L、2.0mol/L。
进一步地，电解液的电导率在6mS·cm-1～12mS·cm-1范围内，优选地在7.8mS·cm-1～11.5mS·cm-1范围内，更优选地在8mS·cm-1～11mS·cm-1范围内。尤其优选的电解液的电导率在8mS·cm-1～9.5mS·cm-1范围内。在一些示例性实施方式中，电解液的电导率为8mS·cm-1、8.5mS·cm-1、9.0mS·cm-1或9.5mS·cm-1。
本发明中，电解液在正极极片表面的浸润系数在0.9μg/s～3.0μg/s的范围内，优选地在1.0μg/s～2.8μg/s的范围内。发明人发现，通过控制电解液在正极极片的表面的浸润系数，可以进一步降低电解液对铝箔的腐蚀。由于电解液在正极极片表面的浸润系数较高，添加剂A的分解产物能够快速进入正极活性材料层、到达正极极集流体，在铝箔表面未被正极活性材料颗粒覆盖的区域形成致密保护层，从而可以在一定程度上抑制高浓度含氟磺酰亚胺锂盐对铝箔的腐蚀问题，从而降低锂离子电池的DCR、延长锂离子电池的循环寿命。
本发明中，电解液在正极极片表面的浸润系数可通过以下方法测定：用一定内径且带有标准刻度的滴管装满电解液；将正极极片充分干燥(例如，在70℃～90℃下干燥10h～15h)，之后裁取足够面积的正方形正极极片；在湿度低于2％的干燥房内，使滴管下口与正方形正极极片接触，并保证滴管垂直于正方形正极极片表面，滴管内的电解液逐渐浸润至正方形正极极片内部，记录每秒浸润到正方形正极极片的电解液质量，即为电解液在正极极片表面的浸润系数。
电解液在正极极片表面的浸润系数可以通过调整正极极片孔隙率、正极极片BET、电解液粘度、电解液表面张力等参数，根据正极极片微观结构调整电解液的物性参数来实现。本领域技术人员在本公开内容的基础上，能够合理地确定如何进行参数调整来获得合适的浸润系数。例如，一般来说，在其他条件相同的情况下，粘度越高，浸润系数越低；反之亦然。
在一些优选的实施方式中，电解液在25±3℃下的粘度为小于等于5mPa·s。更优选地，电解液在25±3℃下的粘度小于等于4.5mPa·s、3mPa·s或3.5mPa·s。最为优选地，电解液在25±3℃下的粘度在2.0mPa·s～5.0mPa·s之间。电解液的粘度可以通过本领域公知的方法来测定。
发明人发现，当电解液的室温粘度不超过5mPa·s时，有利于电解液在短时间内对正极极片浸润。由于添加剂A的还原分解产物溶解到电解液中，然后随电解液浸润到阴极活性材料空隙中，因此电解液浸润性、尤其粘度会影响分解产物的运动速度。电解液浸润性越好(粘度越低)，越有利于分解产物达到集流体的裸露区域，保护集流体。
电解液的表面张力可以通过选择适当的有机溶剂实现。在一些实施方式中，电解液中的有机溶剂可以被没有限制地使用。通常使用本领域中常用的有机溶剂。可以使用的有机溶剂的一些示例包括但不限于：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、γ-丁内酯(GBL)、碳酸丁烯酯(BC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、甲酸甲酯(MF)、甲酸乙酯、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(PA)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、丁酸甲酯(MB)、丁酸乙酯(EB)、环丁砜(SF)、二甲砜(MSM)、甲乙砜(EMS)、二乙砜(ESE)、四氢呋喃(THF)和亚硫酸亚丙酯。从实用与商业化角度考虑，优选地，所述非水有机溶剂是碳酸酯，或碳酸酯与羧酸酯的混合物。在一些优选的实施方式中，有机溶剂在电解液中的质量百分数为65％至85％。
上述电解液可以按照本领域常规的方法制备。可以是将有机溶剂和电解质锂盐及可选的添加剂混合均匀，得到电解液。其中各物料的添加顺序并没有特别的限制。例如，将电解质锂盐及可选的添加剂加入到有机溶剂中混合均匀，得到电解液。其中可以是先将电解质锂盐加入有机溶剂中，然后再将可选的添加剂分别或同时加入有机溶剂中。
在本发明的一些实施方式中，正极活性材料包含式7～式9所示的化合物中的至少一种：
Li1+xNiaCobM1-a-bO2-yAy 式7
Li1+x’Nia’M’2-a’O4-y’Ay’ 式8
c[Li2MnO3]·(1-c)[LiM”2O2-y”Ay”] 式9
其中每个A独立地为S、N、F、Cl、Br及I中的一种或多种，
式7中，-0.1≤x≤0.2，0.5≤a<1，0.02<b<0.3，0.55<a+b<1，0≤y<0.2，M包括Mn、Fe、Cr、Ti、Zn、V、Al、Zr及Ce中的一种或多种，
式8中，-0.1≤x’≤0.2，0.4≤a’<0.6，0≤y’<0.2，M’包括Mn、Fe、Cr、Ti、Zn、V、Al、Zr、Mg、Ce中的一种或多种，
式9中，0<c<1，0≤y”<0.2，M”为Ni、Co、Mn、Fe、Cr、Ti、Zn、V、Al、Zr及Ce中的一种或多种。
在本发明的一些优选实施方式中，正极活性材料可选自LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)、LiNi0.55Co0.05Mn0.4O2、LiNi0.55Co0.1Mn0.35O2、LiNi0.55Co0.12Mn0.33O2、LiNi0.55Co0.15Mn0.3O2、LiNi0.6Co0.15Mn0.25O2、LiNi0.6Co0.18Mn0.22O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)、LiNi0.65Co0.05Mn0.3O2、LiNi0.65Co0.09Mn0.26O2、LiNi0.65Co0.12Mn0.23O2、LiNi0.65Co0.15Mn0.2O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)、LiNi0.85Co0.15Al0.05O2、LiNi0.5Mn1.5O4、0.2[Li2MnO3]·0.8[LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2]、LiNi0.88Co0.05Mn0.07O2和0.3[Li2MnO3]·0.7[LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2]中的至少一种。
发明人发现，与上文中的高镍阴极材料以及低工作电压(电芯充电截至电压V≤4.2V)相比，低镍阴极材料结构较为稳定，低电压体系充电脱锂量较少，充放电过程中表面副反应较少，能量密度低，与本文中其他优选的特征进行组合时起不到本文中所述的优异效果，反而会增加成本。
通常，除正极活性材料外，正极极片还包含导电剂和粘结剂。视需要，也可以向正极极片活性材料中掺入溶剂和其他添加剂，例如N-甲基吡咯烷酮(NMP)和PTC热敏电阻材料等。
导电剂没有特别限制，只要其展现导电性且不在电池中引起化学变化即可。导电剂的合适示例包括但不限于，石墨，诸如天然石墨或人造石墨；石墨烯；炭黑类材料，诸如炭黑、Super P、乙炔黑、科琴黑等；导电纤维，诸如碳纤维、金属纤维或碳纳米管导电纤维；金属粉，诸如铝或镍粉；导电晶须，诸如氧化锌、钛酸钾等；导电金属氧化物，诸如氧化铁；聚亚苯基衍生物等；以及它们的任意组合。在电池的正极极片活性材料层中，导电剂的重量可以为正极极片活性材料层总重量的0％至4％，优选地1％至3％。
粘结剂没有特别限制，只要其起到粘结作用且不在电池中引起化学变化即可。粘结剂选自聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HEP)、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸、丁苯橡胶(SBR)、氟化橡胶、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚氨酯及其共聚物中的一种或多种。在电池的正极极片活性材料层中，粘结剂的重量可以为正极极片活性材料层的总重量的0％至4％，优选地1％至3％。
在一些优选的实施方式中，正极极片的孔隙率为13％～40％，更优选地为15％～37％。在一些示例性实施方式中，正极极片的孔隙率可以是例如18％、20％、24％、26％、38％、30％或34％。
在一些优选的实施方式中，正极极片比表面积为0.5m2/g～1.5m2/g。正极极片比表面积越大，越容易吸收电解液，也能加快电解液在正极极片上的浸润。通过将正极极片比表面积设定为0.5m2/g～1.5m2/g，同样既可以使电解液迅速浸润正极极片，又能将正极活性材料层与电解液的接触面积控制在合理范围内，有效防止电解液与正极极片副反应的发生。
在本发明中，隔膜的具体种类、厚度及组成均不受到具体的限制，可根据实际需求进行选择。具体地，所述隔膜可选自聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚偏氟乙烯膜以及它们的多层复合膜。
在本发明的电池中，负极活性材料可选自软碳、硬碳、(人造或天然)石墨、硅、硅氧化合物、硅碳复合物、钛酸锂、能与锂形成合金的金属等。具体可以采用碳基材料、硅基材料、锡基材料等。优选地，采用石墨作为负极活性材料。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作锂离子电池负极活性材料的传统公知的材料。这些负极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
以下结合实施例进一步说明本发明的有益效果。
实施例
在下述实施例、对比例中，如没有特殊的说明，所使用到的试剂、材料以及仪器均可商购获得或合成获得。
1.制备过程
(1)电解液的制备
在充满氩气的手套箱中(水含量＜10ppm，氧气含量＜1ppm)，将第一锂盐和第二锂盐按照一定的摩尔比(锂盐浓度之和为1M)加入到非水有机溶剂中。待锂盐完全溶解后，加入适量其他添加剂。搅拌均匀后得到锂盐浓度约为1.0mol/L的电解液。
在实施例1-21以及对比例1-4中，所用到的锂盐、添加剂、有机溶剂及各物质用量如表1所示，其中锂盐的浓度是基于电解液的总体积计算的，并且添加剂的含量是基于电解液的总质量计算所得到的质量百分数。
(2)正极片的制备：
实施例1-22以及对比例1-5选用的正极集流体为不同铜元素含量的10μm厚的纯铝箔，各正极集流体中单位面积的杂质元素铜原子的含量参见表2。
将正极活性材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、导电剂Super P、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中制成正极浆料。正极浆料中固体含量为50wt％，固体成分中LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、Super P、PVDF的质量比为8:1:1。将正极浆料涂布在各集流体铝箔上并在85℃下烘干后进行冷压，然后进行切边、裁片、分条后，在85℃的真空条件下烘干4h，制成正极片。通过调节涂布重量、冷压时的压力等参数，改变极片的孔隙率，并使用AccuPyc II1340真实密度仪根据仪器说明书测试正极极片的孔隙率。实施例1-22以及对比例1-5中正极极片的孔隙率如表2所示。
(3)负极片的制备：
将作为负极活性材料的石墨与导电剂Super P、增稠剂CMC、粘接剂丁苯橡胶(SBR)在去离子水中混合均匀，制成负极浆料。负极浆料中固体含量为30wt％，固体成分中石墨、Super P、CMC及粘接剂丁苯橡胶(SBR)的质量比为80:15:3:2。将负极浆料涂布在集流体铜箔上并在85℃下烘干，然后进行冷压、切边、裁片、分条后，在120℃真空条件下烘干12h，制成负极片。
(4)隔膜的制备
以16微米的聚乙烯薄膜(PE)作为隔膜。
(5)锂离子电池的制备：
将制得的正极片、隔膜、负极片按顺序叠好，使隔膜处于正负极片中间起到隔离正负极的作用，卷绕得到裸电芯。焊接极耳后，将裸电芯置于外包装中，将上述制备的电解液注入到干燥后的电芯中，封装、静置、化成、整形、容量测试等，完成锂离子电池的制备。软包锂离子电池的厚度4.0mm、宽度60mm、长度140mm。
2.性能测试
(1)锂离子电池高温产气性能测试
在室温(25℃)条件下，锂离子电池以1C恒流充电到4.3V，随后以4.3V的电压恒压充电至电流为0.05C。电池满充后，采用排水法测试电池的初始体积。将电池放在80℃的烘箱中存储10天后，取出电池。在室温条件下静置60分钟。在冷却至室温后的60分钟内用排水法测试电池体积。
按上述步骤进行存储测试，直至存储30天。以存储前测试的电池体积作为基准，计算电池随存储时间变化的体积膨胀率。锂离子电池在80℃下，存储不同天数后的体积膨胀率(％)＝(第N天存储后测得的电池体积/存储前测得的电池体积)-1。
(2)锂离子电池低温功率性能测试
在室温条件下，锂离子电池以1C恒流充电到4.3V，随后以4.3V的电压恒压充电至电流为0.05C。电池满充后，静置5min，1C放电30min(电芯带电量为50％SOC)，然后静置5min。调节温度为-20℃，静置1h，记录此时电芯的电压V1。以0.4C放电15s，记录脉冲放电后的电压V2，则电芯50％SOC放电15s时的DCR＝(V1-V2)/I，I＝0.4C。
(3)粘度测试
首先取30mL电解液,在25℃恒温水浴下对电解液进行恒温30min,将电解液加入粘度计的加液杯中，同时连接恒温水浴锅，使得加液杯温度恒定，设置粘度计的转子和转速，10min后，读出粘度计仪表盘上的示数即该电解液在该温度下的粘度。
(4)浸润系数测试
用内径d且带有标准刻度的毛细管装电解液，电解液在毛细管中的高度记为h；将正极极片充分干燥(例如，在70℃～90℃下干燥10h～15h)，之后裁取5cm×5cm的正方形正极极片；在湿度低于2％的干燥房内，使滴管下口与正方形正极极片接触，并保证滴管垂直于正方形正极极片表面，滴管内的电解液逐渐浸润至正方形正极极片内部，记录电解液被完全吸收的时间t，根据以下公式计算以μg/s单位表示的电解液在正极极片表面的浸润系数∏：
V＝π*(d/2)2*h*ρ/t
V：电解液吸收速率(μg/s)，d：毛细管直径(cm)，h：电解液高度(cm)，ρ：电解液密度(g/cm3)，t：电解液吸收时间(s)。
(5)循环性能测试
在25℃下，锂离子电池先以1C满放后进行测试。测试过程为：将锂离子电池以1C恒流充电至电压为4.3V，然后以4.3V恒压充电至电流为0.05C，静置5min之后，将锂离子电池以1C恒流放电至电压为3.0V，此为一个充放电循环过程，此次的放电容量为首次循环的放电容量。将锂离子电池按上述方法进行多次循环充放电测试，直至锂离子二次电池的放电容量衰减至80％，记录锂离子电池的循环次数。
Figure BDA0002212912010000171
表2.正极极片的性质
Figure BDA0002212912010000181
表3.电池的性能结果
Figure BDA0002212912010000191
由表3的测试结果可以得知，与对比例1-5测试得到的高温存储产气性能以及低温DCR相比，实施例1-22的综合性能得到提升。表明采用本发明所限定的特定的含氟磺酰亚胺锂盐作为第一锂盐和添加剂A并且限定单位面积的正极集流体铝箔中杂质元素铜原子的含量为0.009g/m2～0.021g/m2的范围内时，能有效改善电池的低温功率性能和高温存储性能。
对比例1和对比例2中，含氟有机锂盐没有作为主要锂盐，电解液的电导率比较低，并且电解液的稳定性较差，因此电解液的存储产气和功率性能都比较差。对比例3不含有添加剂A，导致包含含氟磺酰亚胺锂盐的电解液通过阴极活性颗粒之间的微孔直接接触到铝箔，进而腐蚀铝箔，另一方面不能在阴极界面上成膜，即无法抑制电解液分解。因此，对比例3的存储产气和功率性能都比较差。在对比例4中，单位面积的正极集流体铝箔中杂质元素铜原子的含量过高，加速铝箔腐蚀，促进电解液发生氧化分解，并且分解产物沉积在界面上导致阻抗较高，恶化电芯功率性能，电解液分解产气，即恶化电芯存储性能。在对比例5中，单位面积的正极集流体铝箔中杂质元素铜原子的含量过低，由于此时集流体本身的机械强度偏低，在极片加工过程中，集流体的延展率过高，在电池的循环过程中，集流体承受的应力过大、导流性能变差，导致锂离子电池的DRC增加、长期循环性能明显恶化。
从实施例2和9～11的结果可以进一步看出，在其他条件相同的情况下，单位面积的正极集流体铝箔中杂质元素铜原子的含量从0.016g/m2和0.013g/m2下降到0.009g/m2，高温存储产气性能逐渐保持稳定，但循环性能持续下降。因此，单位面积的铝箔中杂质铜原子的含量更优选地在0.013g/m2至0.021g/m2范围内，例如约为0.016g/m2，从而在电池的高温存储产气性能和循环性能之间获得优异的平衡。
另外，发明人发现，在其他条件相同的情况下，采用不同的含氟磺酰亚胺锂盐(例如采用甲基三氟甲基磺酰亚胺锂或双氟磺酰亚胺锂)作为第一锂盐，对电池的性能影响较小。尤其是，如实施例4和实施例5所示，在其他条件相同的情况下，采用甲基三氟甲基磺酰亚胺锂或双氟磺酰亚胺锂作为第一锂盐，电池的性能基本相同。
上述结果表明：只有将含氟磺酰亚胺锂盐和添加剂A联合使用，并且控制单位面积的正极集流体铝箔中杂质元素铜原子的含量在特定范围内，才能有效提高电芯的综合性能。
为了简便，本文仅明确地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，尽管未明确记载，但是范围端点间的每个点或单个数值都包含在该范围内。因而，每个点或单个数值可以作为自身的下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (18)

1.一种锂离子电池，包含正极极片、负极极片、电解液和隔膜，其特征在于：
所述正极极片包含铝箔作为正极集流体，单位面积的所述铝箔中杂质元素铜原子的含量为0.009g/m2～0.021g/m2；
所述电解液包含第一锂盐和添加剂A，所述第一锂盐为含氟磺酰亚胺锂盐，相对于所述电解液中锂盐的总摩尔量，所述含氟磺酰亚胺锂盐的摩尔量为30mol％或更高；
所述添加剂A为含有不饱和键的磷酸酯化合物、含有-SO2-键的环状化合物、含有不饱和键的硅氧化合物中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于：所述添加剂A在电解液中的还原电位在1.2V～0.6V的范围内。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于：所述电解液在所述正极极片的表面的浸润系数在0.9μg/s～3.0μg/s的范围内。
4.根据权利要求2所述的锂离子电池，其特征在于：所述电解液在所述正极极片的表面的浸润系数在0.9μg/s～3.0μg/s的范围内。
5.根据权利要求1～4中任意一项所述的锂离子电池，其特征在于：所述电解液在25±3℃下的粘度小于等于5mPa·s。
6.根据权利要求1～4中任意一项所述的锂离子电池，其特征在于：所述含氟磺酰亚胺锂盐是具有式1的锂盐，
Figure FDA0003264343530000011
其中，R1和R2分别独立地为氟原子或氟取代的碳原子数为1～8的烃基基团或未被氟取代的碳原子数为1～8的烃基基团，并且R1和R2中至少一个包含氟。
7.根据权利要求5所述的锂离子电池，其特征在于：所述含氟磺酰亚胺锂盐是具有式1的锂盐，
Figure FDA0003264343530000021
其中，R1和R2分别独立地为氟原子或氟取代的碳原子数为1～8的烃基基团或未被氟取代的碳原子数为1～8的烃基基团，并且R1和R2中至少一个包含氟。
8.根据权利要求6所述的锂离子电池，其特征在于：R1和R2分别独立地为氟原子、-CH3、-CF3、-C2F5、-C3F7、-C4F9或-CF2CF2OCF2CF3。
9.根据权利要求7所述的锂离子电池，其特征在于：R1和R2分别独立地为氟原子、-CH3、-CF3、-C2F5、-C3F7、-C4F9或-CF2CF2OCF2CF3。
10.根据权利要求1～4中任意一项所述的锂离子电池，其特征在于：所述含有不饱和键的磷酸酯化合物包括式2化合物中的至少一种，
Figure FDA0003264343530000022
其中，R3、R4和R5分别独立地选自碳原子数为1～6的烷基、烯基、炔基、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基以及碳原子数为6～10的芳基和卤代芳基中的一种，并且R3、R4和R5中的至少一个含有不饱和键。
11.根据权利要求10所述的锂离子电池，其特征在于：R3、R4和R5至少一个支链的末端为碳-碳不饱和键。
12.根据权利要求10所述的锂离子电池，其特征在于：R3、R4和R5支链末端全部为碳-碳不饱和键。
13.根据权利要求1～4中任意一项所述的锂离子电池，其特征在于：所述含-SO2-键的环状化合物为式3～式5化合物中的至少一种，
Figure FDA0003264343530000031
其中，R6选自碳原子数为2～4的亚烷基、亚烯基、亚炔基、卤代亚烷基、卤代亚烯基、卤代亚炔基以及碳原子数为6～10的亚芳基和卤代亚芳基中的一种；
R7、R8、R9和R10分别独立地选自H、碳原子数为1～6的烷基、烯基、炔基、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基以及碳原子数为6～10的芳基和卤代芳基中的一种；n是1、2或3。
14.根据权利要求1～4中任意一项所述的锂离子电池，其特征在于：含有不饱和支链的硅氧化合物为式6的化合物，
Figure FDA0003264343530000032
其中，R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18各自独立地选自未取代或被卤族元素取代的碳原子数为1～4的烃基，且R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18中的至少一个含有不饱和键。
15.根据权利要求1～4中任意一项所述的锂离子电池，其特征在于：相对于所述电解液的总重量，所述添加剂A的质量百分数为0.01wt％～5wt％。
16.根据权利要求1～4中任意一项所述的锂离子电池，其特征在于：所述电解液还包含第二锂盐，所述第二锂盐选自LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、CF3SO3Li、LiC(CF3SO2)3和LiB(C2O4)2中的一种或多种。
17.根据权利要求16所述的锂离子电池，其特征在于：所述第一锂盐与所述第二锂盐的摩尔比在1:1～20:1范围内。
18.根据权利要求1～4中任意一项中所述的锂离子电池，其特征在于：所述正极极片中含有正极活性材料，所述正极活性材料包含式7～式9所示的化合物中的至少一种：
Li1+xNiaCobM1-a-bO2-yAy 式7
Li1+x’Nia’M’2-a’O4-y’Ay’ 式8
c[Li2MnO3]·(1-c)[LiM”2O2-y”Ay”] 式9
其中每个A独立地为S、N、F、Cl、Br及I中的一种或多种，
式7中，-0.1≤x≤0.2，0.5≤a<1，0.02<b<0.3，0.55<a+b<1，0≤y<0.2，M包括Mn、Fe、Cr、Ti、Zn、V、Al、Zr及Ce中的一种或多种，
式8中，-0.1≤x’≤0.2，0.4≤a’<0.6，0≤y’<0.2，M’包括Mn、Fe、Cr、Ti、Zn、V、Al、Zr、Mg、Ce中的一种或多种，
式9中，0<c<1，0≤y”<0.2，M”为Ni、Co和Mn、Fe、Cr、Ti、Zn、V、Al、Zr及Ce中的一种或多种。
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