KR102453951B1 - 고강도 리튬 이온 축전지 제조용 배터리 전극 포일 - Google Patents

고강도 리튬 이온 축전지 제조용 배터리 전극 포일 Download PDF

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Abstract

본 발명은 알루미늄 합금을 포함하는 배터리 전극 포일(battery electrode foil)에 관한 것으로, 상기 알루미늄 합금은, 중량%로, Si: 0.07 - 0.12중량%, Fe: 0.18 - 0.24중량%, Cu: 0.03 - 0.08중량%, Mn: 0.015 - 0.025중량%, Zn: ≤0.01중량%, Ti: 0.015 - 0.025중량%의 조성을 가지고, 상기 알루미늄 합금은 각각의 경우 최대 0.01%까지, 총량으로 최대 0.03%까지의 불순물을 함유할 수 있으되, 상기 알루미늄의 비율은 99.5중량% 이상이어야 하고, 상기 배터리 전극 포일은 9500개 입자/mm²이하의 밀도를 갖는 직경 0.1㎛ 내지 1.0㎛의 금속간 상(intermetallic phase)을 갖는다. 본 발명은 추가로 배터리 전극 포일의 제조방법, 축전지의 제조를 위한 그의 용도, 및 상기 배터리 전극 포일을 포함하는 축전지에 관한 것이다.

Description

고강도 리튬 이온 축전지 제조용 배터리 전극 포일
본 발명은 알루미늄 합금을 포함하는 배터리 전극 포일(battery electrode foil)에 관한 것으로, 상기 알루미늄 합금은, 중량%로, Si: 0.07 - 0.12중량%, Fe: 0.18 - 0.24중량%, Cu: 0.03 - 0.08중량%, Mn: 0.015 - 0.025중량%, Zn: ≤0.01중량%, Ti: 0.015 - 0.025중량%의 조성을 가지고, 상기 알루미늄 합금은 각각의 경우 최대 0.01%까지, 총량으로 최대 0.03%까지의 불순물을 함유할 수 있으되, 상기 알루미늄의 비율은 99.5중량% 이상이어야 하고, 상기 배터리 전극 포일은 9500개 입자/mm²이하의 밀도를 갖는 직경 0.1㎛ 내지 1.0㎛의 금속간 상(intermetallic phase)을 갖는다. 본 발명은 추가로 배터리 전극 포일의 제조방법, 축전지의 제조를 위한 그의 용도, 및 상기 배터리 전극 포일을 포함하는 축전지에 관한 것이다.
코어 내의 리튬 이온 축전지는 한 층이 다른 층 위에 배치되고 분리층(separator layer)들에 의해서 분리된 애노드 층 및 캐쏘드 층이 교대로 구성된다. 캐쏘드 층에 있어서, 전형적으로는 Li 함유 전극 페이스트(Li-containing electrode paste)로 코팅된 알루미늄 호일이 사용된다. 애노드 층은 예를 들어 흑연-코팅된 구리 포일일 수 있으며, 분리층은 Li 이온에 투과성인 중합체 층일 수 있다.
캐쏘드 층에서, 알루미늄 포일은 한편으로 전극 페이스트용 캐리어 또는 기판으로 기능하며 다른 한편으로 전류를 소산시키는 소위 '집전체(current collector)'로서 기능한다.
당해 기술분야의 상태에서, 순수한 알루미늄 재료, 예를 들어 EN AW1085로 제조된 알루미늄 포일은 고 합금화된 재료보다 우수한 전도성을 갖기 때문에 전형적으로는 리튬 이온 축전지용 집전체로서 사용된다. 그러나, 순수한 알루미늄 재료는 천연적으로 선호되지 않는 기계적 특성을 가지며, 이것은 리튬 이온 축전지의 가공성 및/또는 수명에 부정적인 영향을 줄 수 있다.
캐쏘드 층의 제조에서, 전극 페이스트는 알루미늄 포일에 도포된 다음, 칼렌더링 공정에서 압연기 시스템을 통과시킨다. 더욱이, 권취된 축전지의 제조에서, 알루미늄 포일은 축전지의 다른 층과 함께 비교적 작은 굽힘 반경으로 견고하게 권취된다. 상기 제조공정에서 이들 단계동안 알루미늄 포일은 고 기계적 응력에 적용되며, 이것은 현재까지 사용된 고순도 알루미늄 합금으로 제조된 포일의 경우에 포일의 주름형성 또는 파열을 빈번하게 유발한다. 상기 기계적 응력은 또한 알루미늄 축전지의 조기 고장을 일으킬 수 있다.
또한, 상기 재료 관련 단점은 추가로 보다 얇은 두께로의 포일의 박막화를 제한하며, 이것은 축전지의 에너지 밀도를 증가시키는데 바람직하지 않다.
유럽 특허 제2 857 535호로부터 고강도를 갖는 집전체 포일용 알루미늄 재료가 공지되어 있으나, 이들은 99.0% 미만의 알루미늄 함량을 갖는 고 합금화 알루미늄 합금이다. 한편으로, 이것은 보다 불량한 전도성을 유도하며, 다른 한편으로는, 보다 높은 함량의 합금화 부산물로 인하여 보다 높은 단가를 초래하게 된다. 합금화 부산물은 알루미늄 이외에 알루미늄 합금에 함유되어 있는 원소, 예를 들어 Si, Cu, Fe, Ti이다.
유럽특허 제2 738 849호 및 제2 738 850호는 전극 집전체용 알루미늄 포일 및 그의 제조방법을 개시한다. 거기에 기술된 알루미늄 포일은 연속 주조 공정에 의해서 제조되며 직경 0.1㎛ 내지 1.0㎛을 갖는 금속간 상을 위한 높은 밀도를 갖는다.
이러한 배경에 대하여, 본 발명은, 현재까지 사용된 저-합금 포일(low-alloy foil)의 단가 및 전도성의 이점을 고-합금 포일(higher-alloy foil)의 보다 우수한 기계적 특성과 결합시킨, 배터리 전극 포일을 제조하는 방법 뿐만 아니라 배터리 전극 포일을 제공하려는 목적에 기초한다.
상기 문제를 해결하기 위해서, 알루미늄 함금을 포함하는 배터리 전극 포일을 제공하며, 상기 알루미늄 합금은, 중량%로,
Si: 0.07 - 0.12중량%,
Fe: 0.18 - 0.24중량%,
Cu: 0.03 - 0.08중량%,
Mn: 0.015 - 0.025중량%,
Zn: ≤0.01중량%,
Ti: 0.015 - 0.025중량%
의 조성을 가지고,
상기 알루미늄 합금은 각각의 경우 최대 0.01%까지, 총량으로 최대 0.03%까지의 불순물을 함유할 수 있으며,
잔여량의 중량%는 알루미늄이되, 상기 알루미늄의 함량은 99.5중량% 이상이어야 하고,
상기 배터리 전극 포일은 9500개 입자/mm²이하의 밀도를 갖는 직경 0.1㎛ 내지 1.0㎛의 금속간 상을 갖는다.
본 발명자들은, 특정 합금 조성으로 적용된 상기 알루미늄 합금을 가공함으로써, 직경 0.1㎛ 내지 1.0㎛의 상(phase)의 저밀도에 의해서 특징지워지며 높은 강도 및 우수한 전기 전도도를 갖는 알루미늄 포일이 제공될 수 있다는 것을 인지하였다.
바람직한 구현예는 금속간 상이 7000개 입자/mm²이하의 밀도를 갖는 직경 0.1㎛ 내지 1.0㎛을 갖는 배터리 전극 포일에 관한 것이다.
따라서 본 발명에 따르는 배터리 전극 포일은 특히 우수한 전기 전도도와 동시에 높은 기계적 강도에 의해서 특징지워진다. 배터리 전극 포일은 56% IACS 초과, 특히 대략 56% IACS의 최소 전기 전도도를 가질 수 있다. 또한, 배터리 전극 포일은 250 MPa 초과의 인장강도 Rm(압연 방향으로 및 상기 압연 방향에 대해 횡단 방향으로)를 가질 수 있다.
전형적으로, 배터리 전극 포일은 0.07㎛ 내지 0.22㎛의 표면조도 Ra를 나타낸다. 바람직하게는, 배터리 전극 포일의 양면에서의 표면조도 Ra의 차는 최대 0.03㎛이다.
특히 배터리 전극 포일은 5mg/m2 미만의 탄소 코팅을 갖는다. 일부 구현예에서 배터리 전극 포일의 표면 장력은 30dyn/cm 초과, 예를 들어 32dyn/cm 초과이다.
통상적으로 배터리 전극 포일은 8 내지 20㎛, 바람직하게는 12㎛의 두께를 갖는다.
특히 12㎛의 두께를 갖는 배터리 전극 포일은,
Rm (압연 방향으로): ≥250 MPa,
Rm (압연 방향에 대해 횡단 방향으로): ≥250 MPa,
Rp0.2 (압연 방향으로): ≥200 MPa,
Rp0.2 (압연 방향에 대해 횡단 방향으로): ≥200 MPa,
A100 (압연 방향으로): ≥2.0%,
A100 (압연 방향에 대해 횡단 방향으로): ≥2.0%
의 기계적 특성들을 나타낼 수 있다.
그 특성을 성취하기 위해서, 상기 배터리 전극 포일은, Fe/Si 비가 1.5 내지 3.5의 범위이고 Cu/Ti 비가 2 내지 5의 범위인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또다른 양상은 배터리 전극 포일(12, 22)의 제조방법에 관한 것으로, 상기 제조방법에서는,
- 2.5mm 이상의 핫 스트립 두께(hot strip thickness)를 갖는 알루미늄 핫 스트립(8)을 청구항 1, 10 및 11에 기재된 알루미늄 합금으로부터 제공하며,
- 상기 알루미늄 핫 스트립(8)을 수회의(several) 냉간 압연 패스(K1, Kx, Kx+1, Ky, Ky+1, KN)에서 8㎛ 내지 20㎛의 최종 두께로 냉간 압연하되,
상기 냉간 압연은 중간 어닐링(intermediate annealing) 없이 1mm 이상의 초기 두께로부터 수행된다.
전형적으로 핫 스트립 두께로부터 최종 두께로의 냉간 압연은 중간 어닐링 없이 수행된다.
본 발명의 발명자들은 연속 주조 공정이 아닌 공정, 특히 위에서 기술된 방법에 의한 알루미늄 합금을 가공하는 경우, 높은 기계적 강도 및 우수한 전도도를 갖는 알루미늄 포일, 특히 배터리 전극 포일이 제조될 수 있다는 것을 인지하였다.
특히, 상기 방법은 최대 20㎛, 바람직하게는 12㎛의 최종 두께로 냉간 압연하는 것을 포함한다.
일부 구현예에서, 0.55mm 이상, 바람직하게는 1.5mm 이상의 초기 두께로부터 냉간 압연 패스 당 압연도(degree of rolling)는 60% 이하이다.
상기 방법의 특정 양태에서, 0.1mm 이상, 바람직하게는 0.2mm 이상의 두께를 갖는 알루미늄 스트립은 2회의 냉간 압연 패스 사이에서, 특히 50℃ 이하의 온도로 냉각된다.
알루미늄 스트립은 하나의 층으로 그의 최종 두께까지 냉간 압연될 수 있다.
결론적으로, 본 발명의 추가 양상은 본원에서 기술된 방법에 따라 제조된 배터리 전극 포일에 관한 것이다.
본 발명의 추가 양상은 특히 축전지의 제조, 더욱 특히 리튬 이온 축전지의 제조를 위한 집전체 포일로서의 배터리 전극 포일의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 또다른 양상은 본 발명의 배터리 전극 포일로 구성된 집전체를 구비한 축전지, 특히 리튬 이온 축전지에 관한 것이다.
도 1은 본 발명에 따르는 방법의 제 1 구현예를 도시한 것이다.
도 2는 본 발명에 따르는 방법의 제 2 구현예를 도시한 것이다.
도 3은 리튬 이온 축전지의 제조방법을 도시한 것이다.
도 4a 및 도 4b는 평평한 디자인에서 리튬 이온 축전지의 층 구조를 개략적으로 도시한 것이다.
도 5a 및 도 5b는 원통형 디자인의 리튬 이온 축전지의 층 구조를 개략적으로 도시한 것이다.
연결어구 "포함하는"은 다른 구성요소들 또는 단계들을 배제하지 않으며 부정관사 "a" 또는 "an"은 복수의 것을 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 구현예들 중 하나를 참조로 하여 기술된 특징들 또는 단계들은 또한 다른 기술된 구현예의 다른 특징들 또는 단계들과의 조합으로 사용될 수도 있는 것으로 이해되어야 한다.
합금화 부산물의 저함량에도 불구하고, 종래 사용된 유형 1050 또는 1085의 합금을 사용하는 경우 보다 본 발명의 알루미늄 합금으로 보다 높은 강도를 얻을 수 있는 것으로 밝혀졌다. 특히, 본 발명의 알루미늄 합금으로부터 제조된 알루미늄 스트립은 냉간 압연, 특히 포일 압연, 즉 200㎛의 초기 두께로부터의 냉간 압연에 의해서 용이하게 강화될 수 있어서 최종 두께에 대한 보다 높은 강도가 달성될 수 있다. 대조적으로, 종래 사용된 1050 합금은 포일 압연에 의해서 거의 강화될 수 없었다. 시험결과, 종래 사용된 1050 합금으로 제조된 알루미늄 스트립의 Rp0.2 값은 핫 스트립에서 전형적으로는 50 내지 70 MPa에서 냉간 압연에 의해서 대략 150 내지 175 MPa로 증가될 수 있으며, 그에 따르면 대략 200㎛의 초기 두께로부터의 포일 압연에 의해서 강도의 미소한 증가만이 얻어질 수 있는 것으로 밝혀졌다. 대조적으로, 상기 합금은 포일 압연동안 강도의 상당한 증가를 달성하였고, 따라서 예를 들어 240 MPa의 Rp0.2 값을 갖는 알루미늄 포일은 예를 들어 12㎛ 또는 15㎛의 최종 두께로 제조될 수 있다. 또한, 알루미늄 포일은 상기 가공에 의해서 알루미늄 합금으로부터 제조될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 이러한 알루미늄 포일은 직경 0.1㎛ 내지 1.0㎛의 저밀도의 상들에 의해서 특징지워지며 우수한 전기 전도도를 갖는다. 이것은 이들 알루미늄 포일을, 축전지, 특히 리튬 이온 축전지의 제조에 특히 적합한 배터리 전극 포일로서 제조할 수 있게 한다.
알루미늄 합금은 0.07중량% 내지 0.12중량%의 규소 함량 및 0.18중량% 내지 0.24중량%의 철 함량을 갖는다. 이들 범위는 알루미늄 합금으로부터 제조된 알루미늄 포일의 바람직한 특성에 적합한 것으로 밝혀졌다. 또한, 상기 Si 및 Fe 함량을 갖는 경우, 1.5 내지 3.4 범위의 바람직한 Fe-Si 비가 성취된다. 보다 높은 Fe-Si 비는 상기 포일에서 보다 높은 비율의 AlFe 상을 생성하며, 이 경우 포일의 기계적 특성이 불리하다. 상기 Fe-Si 비는 Si 함량(중량%)에 대한 Fe 함량(중량%)의 비이다.
또한, 상기 Fe 함량을 최대 0.24중량%로 제한함으로써, 상기 알루미늄 함금으로부터 생성된 알루미늄 포일은 양호한 부식 안정성을, 즉 낮은 부식 경향성을 갖는다. 이것은 고-합금 알루미늄 합금으로부터 제조된 알루미늄 포일에 대해 특히 유리하고, 이것은 또한 상당히 우수한 강도 수준을 성취하지만 훨씬 높은 부식 경향성을 갖는다.
알루미늄 합금은 또한 0.03중량% 내지 0.08중량%의 구리 함량, 0.015중량% 내지 0.025중량%의 망간 함량, 최대 0.01중량%의 아연 함량 및 0.015중량 내지 0.025중량%의 티탄 함량을 갖는다. 상기 표시된 각각의 범위로 원소 Cu, Ti, Mn 및 Zn의 정밀 조인트 조정에 의해서, 그럼에도 불구하고 냉간 압연, 특히 포일 압연(foil rolling)에 의해서 잘 강화될 수 있는 저-합금 알루미늄 합금(low-alloy aluminium alloy)이 얻어진다.
특히, 선택된 함량의 구리, 티탄 및 망간은 우수한 혼합 결정 고형화를 생성하며, 그에 의해서 이러한 합금으로부터 제조된 알루미늄 포일은 종래 사용된 1050 합금으로부터 제조된 상응하는 알루미늄 포일과 비교하여 개선된 강도를 나타낸다.
또한, 그들의 용해도 한계로 인하여, Cu 및 Mn 뿐만 아니라 Si는 용액, 즉 알루미늄 매트릭스 중에 대부분 잔류하며, 정적 및 동적 회복시 반응력(reactive force)을 발휘한다. Cu, Mn 및 Si가 언급된 함량인 경우, 이것은 가공 경화(work hardening)를 통해서 연속적인 강도 증가를 허용한다. 또한, 가열 처리동안 용해된 원소에 의해서 알루미늄 포일의 연화가 억제되기 때문에 상기 조성은 알루미늄 포일의 보다 우수한 열안정성을 유도한다.
여기서 기술된 합금은 구리 함량에 따라 1050 또는 1100 합금이다. 상기 1050의 상세는 일반적으로는 0.05중량% 이하의 Cu, Mn 및 Zn 함량을 허용하며 이들 원소의 실제 불순물 함량은 일반적으로는 전형적인 1050 합금의 경우 그것 보다 훨씬 낮다. 상기 합금 조성을 성취하기 위해서, 원소, Cu, Mn 및 Zn은 특히 그에 따라 특별히 부가된다.
또한, 구리 및 티탄의 특정 함량을 사용하여 바람직한 2 내지 5의 Cu-Ti 비가 성취된다. 이것은 보다 높은 합금 전도도가 얻어지는 것을 허용한다. Ti는 Cu 보다 상당히 높은 특정한 저항계수를 갖는다. 2 이상의 Cu-Ti 비는 Cu에 의한 전도도에 대한 Ti의 부정적 효과를 보충할 수 있다. 그와 동시에, 상기 보충은 Ti를 완전히 제거하는 것은 불필요하고, 따라서 Ti 또는 Ti 함유 그레인 리파이너(grain refiner), 예를 들어 브롬화 티탄이 부가될 수 있다는 것을 의미한다.
본 발명에 따라, 상기 문제는, 3mm 이상의 핫 스트립 두께를 갖는 알루미늄 핫 스트립을 상기 알루미늄 합금으로부터 제공하고, 상기 알루미늄 핫 스트립을 8㎛ 이상 및 20㎛ 이하의 최종 두께로 수회의 냉간 압연 패스에서 냉간 압연하되, 상기 냉간 압연을 중간 어닐링 없이 최종 두께로부터 수행하는, 알루미늄 포일의 제조방법, 특히 배터리 전극 포일의 제조방법에 의해서 추가로 해결된다. 또한, 본 발명에 따라 상기 과제는 상기 방법에 의해서 제조된 알루미늄 포일에 의해서 해결된다.
본 발명에 따르는 합금의 중간 어닐링 부재의 포일 압연은 양호한 전기 전도도와 함께 보다 높은 강도를 생성한다. 상 분석은 이러한 구현예가 직경 0.1㎛ 내지 1.0㎛을 갖는 저밀도의 상을 갖는다.
상기 상들의 밀도는 10kV의 가속 전압으로 1000×의 배율로 주사 전자 현미경에서 측정하였으며; 이러한 조사를 위한 샘플은 OPS(산화물 연마 현탁액)으로 기계적으로 제조되었다.
포일 두께 상들의 수(직경 0.1㎛ 내지 1.0㎛)/㎟
15㎛ 4×103
12㎛ 3×103
본원에서 특정된 직경은 입자들의 최대 직경을 뜻한다. 상기 입자들은 주사 전자 현미경 이미지에서 2차원 입자로서 나타낸다. 이러한 2차원 표현에서 탐지되는 최장 직경이 최대 직경을 나타낸다.
따라서 본 발명의 주요 양상은 알루미늄 합금을 포함하는 배터리 전극 포일을 제공하는 것으로, 상기 알루미늄 합금은, 중량%로,
Si: 0.07 - 0.12중량%,
Fe: 0.18 - 0.24중량%,
Cu: 0.03 - 0.08중량%,
Mn: 0.015 - 0.025중량%,
Zn: ≤0.01중량%,
Ti: 0.015 - 0.025중량%
의 조성을 가지며,
상기 알루미늄 합금은 각각의 경우 최대 0.01%까지, 총량으로 최대 0.03%까지의 불순물을 함유할 수 있으며,
잔여량의 중량%는 알루미늄이되, 상기 알루미늄의 함량은 99.5중량% 이상이어야 하고,
상기 배터리 전극 포일은 9500개 입자/mm²이하의 밀도를 갖는 직경 0.1㎛ 내지 1.0㎛의 금속간 상을 갖는다.
당업자는 금속간 상의 직경을 결정하는 방법에 익숙하다. 예를 들어 직경은 1000×의 배율 및 10kW의 가속 전압(acceleration voltage)에서 B2D4 검출기(전계 방출 주사 전자 현미경용 공압식 검출기)를 구비한 전계 방출 주사 전자 현미경(Zeiss Merlin)을 사용하여 측정될 수 있다.
특정 구현예는 15㎛ 이하의 스트립 두께를 갖는 배터리 전극 포일에 관한 것으로, 이것은 9500개 입자/mm²이하, 바람직하게는 7000개 입자/mm²이하, 예를 들어 6000개 입자/mm²이하 또는 5000개 입자/mm²이하, 특히 바람직하게는 4000개 입자/mm²이하의 밀도를 갖는 직경 0.1㎛ 내지 1.0㎛의 금속간 상을 갖는다. 특히 4000개 입자/mm²이하의 직경 0.1㎛ 내지 1.0㎛의 금속간 상을 갖는, 15㎛ 이하의 스트립 두께를 갖는 배터리 전극 포일이 1000×의 배율 및 10kW의 가속 전압에서 측정되었다.
특정 구현예는 12㎛ 이하의 스트립 두께를 갖는 배터리 전극 포일에 관한 것으로, 이것은 9500개 입자/mm²이하, 바람직하게는 7000개 입자/mm²이하, 예를 들어 6000개 입자/mm²이하, 5000개 입자/mm²이하 또는 4000개 입자/mm²이하, 특히 바람직하게는 3000개 입자/mm²이하의 밀도를 갖는 직경 0.1㎛ 내지 1.0㎛의 금속간 상을 갖는다. 특히 3000개 입자/mm²이하의 직경 0.1㎛ 내지 1.0㎛의 금속간 상을 갖는, 12㎛ 이하의 스트립 두께를 갖는 배터리 전극 포일이 1000×의 배율 및 10kW의 가속 전압에서 측정되었다.
전형적으로, 배터리 전극 포일은 100개 입자/mm²이상, 1000개 입자/mm²이하의 밀도를 갖는 직경 0.1㎛ 내지 1.0㎛의 금속간 상을 갖는다.
특정 구현예에서, 배터리 전극 포일은 2000개 입자/mm²이상의 밀도를 갖는 직경 1.0㎛ 이상의 금속간 상을 갖는다. 특히 12㎛ 이상의 스트립 두께를 갖는 배터리 전극 포일은 3000개 입자/mm²이상, 바람직하게는 4000개 입자/mm²이상의 밀도를 갖는 직경 1.0㎛ 이상의 금속간 상을 나타낼 수 있다. 특히 12㎛ 이상의 스트립 두께를 갖는 배터리 전극 포일은, 1000×의 배율 및 10kW의 가속 전압에서 측정한, 4000개 입자/mm²이상의 밀도를 갖는 직경 1.0㎛ 이상을 갖는 금속간 상을 가질 수 있다.
특히 15㎛ 이상의 스트립 두께를 갖는 배터리 전극 포일에서, 금속간 상은 3000개 입자/mm²이상, 바람직하게는 4000개 입자/mm²이상의 밀도를 갖는 직경 1.0㎛ 이상을 가질 수 있다. 특히 15㎛ 이상의 스트립 두께를 갖는 배터리 전극 포일은, 1000×의 배율 및 10kW의 가속 전압에서 측정한, 1.0㎛ 이상의 직경 및 4000개 입자/mm²이상의 밀도를 갖는 금속간 상을 가질 수 있다.
상기 합금으로 제조된 알루미늄 스트립은 최종 두께로 달성되는 강도값이 종래 1050 합금의 강도값을 명백히 초과하는 방식으로 냉간 압연 및 포일 압연에 의해서 3mm 이상 내지 8mm 이상 및 20㎛ 이하의 두께로부터 강화될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 특히, 이러한 방법은 종래 고 합금화 합금이 사용되어야 했던 알루미늄 포일에서 강도를 얻는데 사용될 수 있다. 이러한 방법으로 제조된 알루미늄 합금은 저 함량의 합금 원소로 인해 우수한 강도로 결합된 증가된 강도를 나타낸다. 고 합금화된 합금과 비교하여 필요한 합금 부산물 함량을 얻는데 적은 양의 재료가 부가되어야 하기 때문에 생산 단가 또한 낮게 유지될 수 있다. 또한, 알루미늄 포일은 고 합금화된 알루미늄 포일로 제조된 포일과 비교하여 개선된 부식 안정성을 갖는다.
결과적으로, 알루미늄 포일은 축전지, 특히 리튬 이온 축전지의 제조에 특히 적합하다. 따라서, 상기 문제는, 본 발명에 따라, 축전지, 특히 리튬 이온 축전지의 제조에 상기 알루미늄 합금을 사용함으로써, 그리고 축전지, 특히 리튬 이온 축전지의 제조에 집전체 포일로서 상기 알루미늄 포일을 사용함으로써 추가로 해결된다. 또한 상기 문제는 전술한 알루미늄 포일로 제조된 집전체를 구비한 축전지, 특히 리튬 이온 축전지에 의해서 해결된다.
상기 방법은 상기 합금으로 제조된 3mm 이상의 열간 압연된 두께를 갖는 열간 압연된 알루미늄 스트립(hot-rolled strip)을 제공한다. 핫 스트립 두께는 열간 압연 종료시에 도달하는 알루미늄 스트립의 두께인 것으로 이해된다. 알루미늄 핫 스트립은 예를 들어 상기 합금 조성을 갖는 용융물로부터 잉곳을 주조하고 그것을 선택적인 균질화 처리 후 3mm 이상의 두께로 열간 압연함으로써 제조될 수 있다. 핫 스트립 온도, 즉 최종 핫 스트립 패스(last hot strip pass) 직후의 핫 스트립의 온도는 전형적으로는 300℃ 내지 350℃의 범위, 예를 들어 330℃이다.
열간 압연된 알루미늄 스트립은 수회의 냉간 압연 패스에서 8㎛ 내지 최대 20㎛의 최종 두께로 냉간 압연된다. 냉간 압연 패스의 수는 필요에 따라 조정될 수 있으나, 바람직하게는 7회 이상이다.
냉간 압연은 1mm 이상, 바람직하게는 2mm 이상, 특히 3mm 이상의 초기 두께로부터 중간 어닐링 없이 수행된다. 이것은 1mm 이상, 바람직하게는 2mm 이상, 특히 3mm 이상의 두께를 갖는 알루미늄 스트립은 (더이상) 2회의 냉간 압연 패스 사이에서 중간 어닐링시키지 않는다. 바람직하게는 중간 어닐링은 핫 스트립 두께에서부터 수행되지 않는다. 즉, 냉간 압연은 중간 어닐링 없이 완벽하게 수행된다.
초기 두께는 상응하는 냉간 압연 패스 이전에 알루미늄 스트립의 두께인 것으로 이해된다. 패스는 단일 압연의 스트립인 것으로 이해된다.
중간 어닐링은 알루미늄 스트립의 적어도 부분 재결정을 유도하거나 혹은 전위(dislocation)의 감소를 유발하고 재료 경화를 방해한다. 특정 초기 두께로부터 소정의 중간 어닐링을 생략함으로써 스트립의 강형 형성을 통해서 양호한 경화가 성취될 수 있어서 알루미늄 스트립 또는 알루미늄 포일은 최종 두께에서 우수한 강도를 갖게 된다.
대조적으로, 냉간 압연 또는, 특히 포일 압연은, 특히 정상 1050 합금(normal 1050 alloy)으로 포일 압연에 의해서는 현저한 강화가 성취될 수 없으므로, 전형적으로는 정상 1050 합금으로 제조된 스트립의 경우 중간 어닐링으로 수행된다.
하기에서는 상이한 유형의 알루미늄 합금, 방법, 알루미늄 포일, 그의 용도 및 축전지가 기술된다. 개별적인 구현예들은 상기 알루미늄 합금, 방법, 알루미늄 포일, 그의 용도 및 축전지에 적용될 수 있으며 또한 상호 결합될 수 있다.
제 1 구현예에서, 알루미늄 합금의 Fe-Si 비는 1.9 내지 3.5의 범위이다. 이러한 방식으로 알루미늄 포일의 선호하는 강도 특성이 성취될 수 있다. 특히 기계적 특성이 불리한 AlFe 상은 약 0.4%의 비율로 제한될 수 있다. 한편으로, 3.5 이상의 Fe-Si 비를 갖는 상응하는 합금은 약 2배 많은 (약 0.8%) AlFe 상의 비율을 갖는다. 또한, 상기 범위에서 Fe-Si 비는 400℃ 내지 500℃의 온도범위에서 상들의 부분 용해 및 AlFeSi 분산질(dispersoid)의 형성에 유리하며, 이것은 알루미늄 포일의 신장 특성에 불리하다.
또다른 디자인에서, 알루미늄 합금의 Cu-Ti 비는 냉간 압연도중 우수한 경화를 일으키는 2.5 내지 5의 범위이다.
상기 방법의 추가 구현예에서, 핫 스트립 두께는 3mm 내지 5mm의 범위이다. 최소 핫 스트립 두께가 4mm인 경우 원하는 최종 두께로의 후속 냉간 압연도중 양호한 가공 경도를 달성할 수 있다. 바람직하게는, 냉간 압연은 중간 어닐링 없이 핫 스트립 두께로부터 수행된다. 5mm 초과의 핫 스트립 두께에서 핫 스트립은 핸들링, 특히 코일링하기가 곤란하다.
또다른 구현예에서, 핫 스트립 두께로부터 최종 두께로의 냉간 압연은 중간 어닐링 없이 수행된다. 이러한 디자인에서, 냉간 압연 패스들 사이의 중간 어닐링은 일반적으로 초기 두께와 무관하게 제거된다(dispensed). 이러한 방식으로 알루미늄 스트립의 개선된 경화가 냉간 압연에 의해서 달성될 수 있다.
또다른 구현예에서, 냉간 압연은 8㎛ 내지 20㎛, 바람직하게는 최대 15㎛, 특히 최대 10㎛ 내지 12㎛의 최종 두께로 수행된다. 알루미늄 포일의 상응하는 구현예에서, 후자는 8㎛ 내지 20㎛, 바람직하게는 최대 15㎛, 특히 최대 12㎛의 두께를 갖는다. 위에서 기술한 합금을 사용하여 작은 두께이지만, 축전지로 가공될 때 균열되지 않을 정도로 높은 강도를 갖는 알루미늄 포일을 생성할 수 있다. 이것은 재료 및 중량을 절약하게 하며 축전지의 에너지 밀도를 증가시킨다.
또다른 구현예에서, 냉간 압연 패스당 압연 정도는 0.7mm 이상의 초기 두께로부터, 바람직하게는 1.5mm 이상의 초기 두께로부터 60% 이하이다. 따라서 냉간 압연 패스당 압연 정도는, 초기 두께가 0.7mm 또는 바람직하게는 1.5mm의 값 밑으로 내려가기 전에 최대 60%로 제한된다.
냉간 압연 패스의 압연 A의 정도는 냉간 압연 패스로 인한 두께 변화, 즉 백분율로 표현되는, 초기 두께 dbefore와 관련하여, 하기 수학식으로 나타내는 냉간 압연 패스 후의 스트립 두께 dafter와 초기 두께 dbefore 사이의 차이이다:
A = (dbefore - dafter)/dbefore
예를 들어 스트립이 냉간 압연 패스에서 200㎛로부터 100㎛로 압연되며, 압연도는 A = (200㎛ - 100㎛)/200㎛=0.5=50%를 생성한다.
냉간 압연에 의한 열 투입(heat input)은 상당한 연화가 일어날 정도로 알루미늄 스트립을 가열할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 이것은 최종 두께에서 스트립의 초기 두께가 성취될 수 있도록 압연도를 0.7mm 이상, 1.5mm 이상의 초기 두께로 제한함으로써 방지된다.
또다른 구현예에서, 알루미늄 스트립은 0.1mm 이상의 두께로부터, 바람직하게는 적어도 0.2mm 이상의 두께로부터, 2회의 냉간 압연 패스 사이에서, 특히 50℃를 초과하지 않는 온도로 냉각된다. 이러한 방식으로, 냉간 압연법에 의해서 스트립으로 도입된 열 에너지는, 알루미늄 스트립의 온도가 수회의 냉간 압연 패스에 걸쳐서 과도하게 상승하지 않도록 개별적인 냉간 압연 패스들 사이에서 소실될 수 있으며, 이것은 상기 스트립이 보다 연성(softer)으로 되게 한다. 결과적으로, 최종 두께에서 보다 높은 강도가 달성될 수 있다. 특히 보다 얇은 스트립 두께에 냉간 압연 패스당 열 상승이 중요하기 때문에, 상기 방법은 초기 두께가 0.1mm , 바람직하게는 1.5mm를 하회하기 전의 2회의 냉간 압연 패스 사이에서 냉각 단계를 시작함으로써 수행된다.
알루미늄 스트립을 냉각하기 위해서, 2회의 냉간 압연 패스 사이에, 예를 들어 24시간 이상 동안, 바람직하게는 실온에서 보관될 수 있다. 이것은 냉간 압연 직후에 스트립을 전형적으로는 80℃ 내지 100℃에서 최대 50℃로 냉각시킬 수 있게 한다.
또다른 구현예에서, 알루미늄 스트립은 단일 층으로 그의 최종 두께로 냉간 압연된다. 이것은 보통 알루미늄 포일의 제조시와 같이 얇은 출발 두께로도 알루미늄 스트립이 두배로 되지 않는다는 것을 뜻한다. 최종 두께로의 단일-플라이(single-ply) 냉간 압연의 결과로서, 알루미늄 포일은 양면에 유사한 질감, 특히 대등한 조도를 가지며, 이것은 알루미늄 포일의 균일한 코팅성에 긍정적 효과를 미친다.
또한, 이중층 압연은 압연 후 그것들을 분리하기 위해서 2개의 알루미늄 층 사이에 도포되는 상당한 양의 압연유(rolling oil)를 요구하므로 최종 두께로의 단일 층 압연은 이중 압연된 알루미늄 포일과 비교하여 필요한 압연유의 양을 절감할 수 있다. 따라서 단일 층 압연은 스트립 표면 상의 유기 불순물을, 바람직하게는 1 m2 당 탄소 5mg 이하의 잔여 압연유 코팅으로 감소시키고, 이것은 리튬 이온 축전지의 제조에 알루미늄 포일을 사용하는 경우 유리함이 입증된 것이다.
또다른 구현예에서, 특히 15㎛의 최대 두께를 갖는 알루미늄 포일은 특히 압연-경화 상태에서,
Rm (압연 방향으로): ≥280 MPa,
Rm (압연 방향에 대해 횡단 방향으로): ≥280 MPa,
Rp0.2 (압연 방향으로): ≥240 MPa,
Rp0.2 (압연 방향에 대해 횡단 방향으로): ≥220 MPa,
A100 (압연 방향으로): ≥2.6%,
A100 (압연 방향에 대해 횡단 방향으로): ≥3.3%
의 기계적 특성을 갖는다.
또다른 구현예에서, 알루미늄 포일(초기 상태에서 280 MPa 이상의 압연 방향에서의 Rm을 갖는)은 150℃ 2분동안 가열 처리 후,
Rm (압연 방향으로): ≥270 MPa,
Rp0.2 (압연 방향으로): ≥200 MPa,
A100 (압연 방향으로): ≥2%
의 기계적 특성을 갖는다(DIN 50154:1980-12 및 DIN EN 546-2:2007-03에 따른 인장 시험에서 측정함).
또다른 구현에에서, 특히 12㎛의 최대 두께를 갖는 알루미늄 포일은 특히 압연 경화된 상태에서,
Rm (압연 방향으로): ≥250 MPa,
Rm (압연 방향에 대해 횡단 방향으로): ≥250 MPa,
Rp0.2 (압연 방향으로): ≥200 MPa,
Rp0.2 (압연 방향에 대해 횡단 방향으로): ≥200 MPa,
A100 (압연 방향으로): ≥2.0%,
A100 (압연 방향에 대해 횡단 방향으로): ≥2.0%
의 기계적 특성을 갖는다.
여기서, Rm은 인장 강도이고, Rp0.2는 0.2% 항복 강도이며, A100은 (샘플 길이 100mm를 사용하는 경우의) 파단 신도이고, 이들은 각각 DIN 50154:1980-12 및 DIN EN 546-2:2007-03에 따른 인장 시험으로 측정된다.
병기된 표현 "압연 방향으로"는, 압연 방향으로 샘플 길이를 갖는 하나의 인장 샘플이 사용된다는 것을 뜻하고, 병기된 표현 "압연 방향에 대해 횡단 방향으로"는, 압연 방향에 대해 횡단 방향으로 샘플 길이를 갖는 하나의 인장 샘플이 사용된다는 것을 의미한다.
전술한 합금 및 방법을 이용하여 상기 기계적 특성을 갖는 포일이 제조될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 특히 강도 Rm은 현재까지 사용된 1050 합금으로 성취된 강도를 훨씬 상회한다.
전술한 합금으로 열처리 후에도 알루미늄 포일의 우수한 단기 열적 안정성이 금속 포일의 150℃ 초과의 온도에서 달성될 수 있어서 상기 알루미늄 포일이 양호한 기계적 특성을 갖는 것으로 밝혀졌다. 알루미늄 포일이 리튬을 함유하는 전극 재료로 코팅한 다음의 건조법 후에도 양호한 강도값을 갖기 때문에, 리튬 이온 축전지의 제조에 상기 알루미늄 포일을 사용하는 경우 특히 유리하다.
또다른 구현예에서, 알루미늄 포일은, DIN EN ISO 4287:2010에 따라 (고정식 조도 시험기 Hommel-Tester T8000 RC로) 측정한, 0.07 내지 0.22㎛ 범위의 양면에서의 조도값 Ra를 갖는다. 바람직하게는, 알루미늄 포일의 한면에서의 조도값 Ra는 최대 0.03㎛까지 알루미늄 포일의 다른 면에서의 조도값 Ra와 다르다. 이것은 특히 알루미늄 포일을 하나의 층으로 최종 두께로 압연함으로써 달성될 수 있다. 이러한 방식으로, 알루미늄 포일은 양면에서 보다 고르게 코팅될 수 있다.
또다른 구현예에서, 알루미늄 포일은 위트스톤 브릿지(Wheatstone bridge)를 이용하여 저항을 측정하여 측정되는, 56% 초과의 IACS(국제 어닐링된 구리 표준; Internationnal Annealed Copper Standard)의 전기 전도도를 갖는다. 이러한 우수한 전도도는 특히 합금화 부산물(alloying by-product)의 낮은 함량에 의해서 성취된다. 이러한 방식에서, 알루미늄 포일은 집전체에 매우 적합하다. 특정 구현예에서, 전기 전도도는 55% 내지 63%, 바람직하게는 56% 내지 60%, 특히 바람직하게는 56% 내지 58%, 예를 들어 56%이다.
본 발명의 추가 특징 및 이점은 첨부 도면을 참조로 하는 하기 다양한 구현예로부터 결과한다.
도 1은 본 발명에 따르는 방법의 제 1 구현예를 나타낸다.
상기 방법에서, 하기 조성을 갖는 잉곳(2)이 단계 B에서 먼저 주조된다:
Si: 0.07 - 0.12중량%
Fe: 0.18 - 0.24중량%
Cu: 0.03 - 0.08중량%
Mn: 0.015 - 0.025중량%
Zn: 최대 0.01중량%
Ti: 0.015 - 0.025중량%
Al: 잔여량이되, 99.5중량% 이상,
불가피한 불순물: 개별적으로는 0.01중량% 이하, 총량으로는 0.03중량% 이하.
이어서 잉곳을 균질화로(homogenisation furnace)(4)에서 선택적인 균질화 처리시킨다(단계 H). 균질화 처리 후, 잉곳을 리버싱 열간 압연 밀(reversing hot rolling mill)(6)(도 1에서 이중 화살표로 표시됨)에서 열간 압연시켜서 3mm 내지 5mm의 핫 스트립 두께를 갖는 알루미늄을 형성한다(단계 W).
열간 압연 후, 알루미늄 핫 스트립(8)을 냉간 압연 스탠드(10)에서 수회의 냉간 압연 패스로 예를 들어 15㎛의 최종 두께로 냉간 압연시킨다. 도 1은 제 1 냉간 압연 패스(단계 K1), 최종 냉간 압연 패스(단계 KN, 여기서 "N"은 냉간 압연 패스의 총 수를 나타냄) 및, 제 1 및 최종 냉간 압연 패스들 사이의 2회의 연속 냉간 압연 패스(단계 Kx 및 Kx+1)의 일례를 나타낸다. 냉간 압연 패스(Kx) 후, 알루미늄 스트립은 1mm 이상의 두께를 갖는다. 따라서 냉간 압연 패스(Kx+1)를 위한 초기 두께는 1mm 이상이다. 냉간 압연 패스(Kx+1)는 알루미늄 스트립의 중간 어닐링 없이 냉간 압연 패스(Kx) 다음에 행한다. 마찬가지로, 모든 추가의 냉간 압연 패스는 중간 어닐링 없이 최종 냉간 압연 패스까지 서로 이어진다. 이러한 방식에서, 생성된 알루미늄 포일(12)의 높은 고형화도는 상기 포일의 연화(softening)를 유발하는 냉간 압연 패스들 사이에서 여하한 중간 어닐링 없이 Kx에서의 개별적인 냉간 압연 패스를 통해서 성취된다. 바람직하게는 중간 어닐링은 냉간 압연도중 완전히 제거된다. 또한 개별적인 냉간 압연 패스의 압연도는 1.5mm의 초기 두께로부터 최대 60%로 제한된다.
도 2는 본 발명에 따르는 공정의 대안의 구현예를 도시한 것으로, 여기서 동일한 구성요소들은 동일한 도면부호로 표시된다. 도 1의 방법과 같이, 1mm 이상의 초기 두께로부터의 중간 단계는 없으며 압연도는 1.5mm 이상의 초기 두께로부터 최대 60%로 제한된다. 도 2에 도시된 구현예는 0.1mm의 스트립 두께로부터의 개별 냉간 압연 패스들 사이에 냉각 단계 A가 구비되어 있다는 점(도 2에서 Kx와 Kx+1 사이에 도시됨)에서 도 1에서의 구현예와 상이하다.
냉간 압연도중 알루미늄 스트립에 도입된 형성 에너지로 인하여, 알루미늄 스트립은 전형적으로 냉간 압연 패스 직후에 80℃ 내지 100℃ 범위의 온도를 갖는다. 냉각 단계 A에서, 스트립은 24시간 이상의 기간동안 실온에서 코일로서 저장되며, 따라서 50℃ 미만의 온도로 서서히 냉각시킨다. 이것은 수회의 연속 냉간 압연 패스에 걸쳐서 알루미늄 스트립의 과열 및 알루미늄 스트립의 관련된 연화를 방지한다. 결과적으로, 최종 두께어서 알루미늄 포일(12)의 강도가 증가될 수 있다.
상기 방법으로 생성된 알루미늄 포일은 리튬 이온 축전지의 제조에서 집전체로서 사용하는데 특히 적합하다.
도 3은 리튬 이온 축전지용 캐쏘드 층의 제조공정을 도시한 것으로, 그로부터 알루미늄 포일(12)의 기계적 요건이 관측될 수 있다.
이 방법에서, 알루미늄 포일(22)은 코일(20)으로부터 권취되어 있지 않으며, 이것은 전기 재료 및 전류 도체(current conductor)용 캐리어로서 기능한다. 알루미늄 포일(22)은 예를 들어 도 1 또는 도 2에 도시된 방법, 예를 들어 포일(12)을 이용하여 제조될 수 있다.
알루미늄 포일(22)을 먼저 코팅 장치(24)에 공급하며, 이때 포일의 상부면 및 바닥면을 예를 들어 슬롯 다이 코팅법(slot die coating)에 의해서 리튬 함유 전극 재료로 코팅시킨다. 알루미늄 포일에 도포된 코팅(26)은 알루미늄 포일(22)의 층 두께의 여러 배인 150㎛ 이하의 층 두께를 가질 수 있다.
이어서 코팅된 포일(22)을 건조 장치(28)에 공급하며, 이때 포일을 먼저 부양 건조기(flotation dryer)(30)에서 건조시킨 다음, 예를 들어 냉각 롤러(cooling roller)(34)를 사용하여 냉각 구역(32)에서 재차 냉각시킨다. 건조는 전형적으로는 대략 150℃에서 2분동안 공기 부양 건조기에서 수행된다. 냉각 후, 알루미늄 포일은 코일(36)로 권취된다.
알루미늄 포일에 도포된 다량의 전극 재료로 인하여, 특히 공기 부양 건조기에서 파열되지 않도록 높은 강도의 알루미늄 포일이 바람직하다. 또한, 알루미늄 포일은 건조 처리 후에도, 즉 150℃에서 2분 후에도 요구되는 강도가 존재하도록 충분한 열적 안정성을 가져야 한다.
제 2 공정 단계에서, 코팅된 알루미늄 포일(22)은 코일(36)로부터 권취되지 않으며 칼렌더링 장치(calendering device)(38)를 통과되며, 이때 코팅된 알루미늄 포일(22)를 칼렌더 롤(calender roll)(40)들 사이에서 압착시켜서 예비 결정된 균일한 두께의 코팅(26)을 얻는다.
이어서 코팅된 포일은 슬릿팅 장치(slitting device)에서 보다 좁은 스트립(44)으로 종방향으로 슬릿팅되며 코일(46)으로 권취된다. 이러한 방식으로 제조된 코팅된 알루미늄 포일의 스트립은 하기 단계(도시되지 않음)에서 원하는 기하구조로 절삭되거나 혹은 펀칭되며, 애노드 층들 및 그들 사이에 배치된 분리층들을 교호적으로 구비한 각각의 상부에 그것들을 적층함으로써 리튬 이온 축전지로 추가로 가공된다. 이것은 각각의 상부에 개별층들을 연속적으로 적층함으로써 평평한 디자인으로 리튬 이온 축전지를 제조하거나 또는 각각 분리층들을 구비한 하나의 캐쏘드 층 및 하나의 애노드 층의 적층체를 권취함으로써 원형 디자인으로 리튬 이온 축전지를 제조하기 위해 행해질 수 있다.
도 4a 및 도 4b는 평평한 디자인의 리튬 이온 축전지(50)의 적층 구조를 단면도로 도시한 것으로, 도 4b는 도 4a로부터 확대된 상세를 나타낸다. 축전지(50)은 캐쏘드 층(52), 애노드 층(54), 및 그들 사이에 배치된 분리층(56)을 갖는다. 캐쏘드 층(52)은 도 3에 도시된 코팅된 알루미늄 스트립(44)으로 제조된다.
도 5a 및 도 5b는 원통형 디자인에서 리튬 이온 축전지(60)의 층 구조를 단면도로 나타낸 것으로, 도 5b는 도 5a의 확대된 상세를 도시한 것이다. 축전지(60)을 제조하기 위해서, 캐쏘드 층(62), 애노드 층(64) 및 2개의 분리층(66)으로 구성된 적층체가 원통에 권취되어서, 마무리된 축전지(60)에서 이들 층의 다수는 각각의 상부에서 교호적으로 배치된다.
특히 개별 층을 권취할 때, 그것들을 높은 기계적 응력에 적용시키므로 캐쏘드 층에 사용된 알루미늄 포일의 높은 강도가 바람직할 수 있다. 종래, 1050 합금으로 제조된 저강도 알루미늄 포일의 사용은 종종 권취도중 포일의 손상을 초래하고, 이것은 제조공정의 중단 또는 제조된 축전지의 조기 고장을 유발하게 된다.
본원에서 기술된 보다 높은 강도의 알루미늄 포일을 사용함으로써 예를 들어 축전지의 제조 중단이나 조기 고장이 방지된다.
기술된 합금 및 제조공정의 이점을 보여주는 시험이 실시되었다.
이러한 목적으로, 표 2에 수록된 합금 A 및 B로부터 45mm 두께의 압연 잉곳을 주조하였고, 상기 A는 본 발명에 따른 합금의 구현예의 일례이며 B는 비교예이다.
Si Fe Cu Mn Zn Ti Mg Pb B 기타 Al
A 0.11 0.20 0.05 0.02 0.01 0.02 0.02 0.001 0.001 ＜0.001 잔여량
B 0.04 0.08 0.00 0.00 0.01 0.02 0.00 0.001 ＜0.001 ＜0.001 잔여량
상기 표 2에서 모든 수치는 중량%임.
압연 잉곳들 각각을 600℃ 내지 610℃에서 3시간동안 균질화시킨 다음, 리버싱 핫 압연 스탠드(reversing hot rolling stand)에서 압연하여 4.5mm의 핫 스트립 두께 및 대략 330℃의 핫 스트립 온도를 갖는 핫 스트립을 형성하였다.
이어서 합금 A의 열간 압연된 스트립을 하기 표 3에 수록된 파라미터로 총 9회의 냉간 압연 패스에서 15㎛의 최종 두께로 냉간 압연하였다(이하 '스트립 A'라 함).
냉간압연
패스번호		 1 2 3 4 5 6 7 8 9
초기 두께(mm) 4.5 2.0 1.0 0.55 0.35 0.21 0.105 0.057 0.023
패스
최종두께(mm)		 2.0 1.0 0.55 0.35 0.21 0.105 0.057 0.023 0.015
압연도(%) 56 50 45 36 40 50 46 60 32
냉간압연패스 전에 실온에서 24시간동안 저장 유무
무
무
무
무
무
무
유
유
유
0.105mm의 초기 두께로부터 출발하여 상기 스트립을 개별 냉간 압연 패스들 사이에서 24시간동안, 즉 냉간 압연 패스 6번과 7번 사이에서 첫번째로 24시간동안 실온에서 보관하였다. 상기 냉간 압연은 중간 어닐링(intermediate annealing) 없이 실시하였다.
합금 B의 열간 압연된 스트립을 상응하는 방식으로 압연하여 냉간 압연된 스트립을 형성하되, 마지막 냉간 압연 패스는 20㎛의 최종 두께로 하였다(이하 '스트립 B'라 함).
스트립 A에 대한 압연 방향으로 1회 및 상기 압연 방향을 가로질러 1회 그리고 스트립 B의 압연 방향으로, 압연 경화된 조건에서 최종 두께(스트립 A에 대해 15㎛, 스트립 B에 대해 20㎛)에서 스트립 A 및 스트립 B 둘 다로부터 길이 100mm 및 폭 15mm의 샘플을 취하였다. 스트립 A의 일부 샘플을, 리튬 이온 축전지의 제조공정에서 전극 재료의 도포 후 전형적인 건조 조건에 상응하는, 150℃에서 2분동안 가열처리하였다.
모든 샘플에 대해 DIN 50154:1980-12에 따른 인장 시험을 수행하였다. 그 결과는 표 4(스트립 A; 두께 15㎛, 스트립 B: 두께 20㎛)에 요약된다.
시 험 Rm[MPa] Rp0.2[MPa] A100[%]
스트립 A(압연 방향으로) 281 243 2.7
스트립 B(압연 방향에 대한 횡단 방향으로) 280 228 3.5
스트립 A(가열 처리 후 압연 방향으로) 275 208 2.2
스트립 B(압연 방향으로) 174 139.3 3.23
상기 시험들은, 기술된 합금 및 방법으로, 고강도를 갖는 저합금 알루미늄 포일를 실제로 얻을 수 있다는 것을 보여준다. 특히 스트립 A에서 성취된 Rm 및 Rp0.2에 대한 값은 참조 합금으로부터 스트립 B에서 성취된 값을 명백히 초과한다. 또한 스트립 A는 압연 방향에서 그리고 압연 방향을 가로질러서 특히 높은 강도를 보여준다. 결과적으로, 상기 스트립은 압연 방향에 보다 독립적으로 그리고 따라서 보다 유연하게 추가로 가공될 수 있다.
150℃에서 2분동안 열처리한 후에도, 스트립 A는 양호한 강도값을 보여준다. 이것은 건조 단계 후에도 (예를 들어 도 3의 건조 장치(28)에서) 스트립 A는 여전히 우수한 강도값을 가지며, 그에 따라 알루미늄 스트립은 연속해서 잘 가공될 수 있으며 그로부터 제조된 리튬 이온 축전지에 대한 보다 긴 수명을 허용한다. 역으로, 보다 높은 강도값은 또한 강도값이 너무 많이 떨어지지 않으면서 알루미늄 스트립의 최종 두께를 감소시키고, 그에 따라 리튬 이온 축전지의 제조에서 재료, 중량 및 공간이 절약될 수 있다.
15㎛ 및 20㎛ 두께를 갖는 스트립의 샘플에 있어서, 상들의 수는 직경 0.1㎛ 내지 1.0㎛ 및 1㎛ 미만의 직경으로 결정되었다.
상기 샘플들의 합금 조성은 아래와 같다:
Si Fe Cu Mn Mg Zn Ti 기타 Al
0.1100 0.2000 0.0500 0.0200 0.0200 0.0100 0.0200 ＜0.005 잔여량
상기 표 5에서 모든 수치는 중량%임.
상기 샘플을 산화물 연마 현탁액(oxide polishing suspension)으로 기계적으로 제조하였다. 1000×의 배율 및 10kW의 가속 전압에서 B2D4 검출기(전계 방출 주사 전자 현미경용 공압식 검출기)를 구비한 전계 방출 주사 전자 현미경(Zeiss Merlin)을 사용하여 최대 직경을 측정하였다.
0.1㎛ 내지 1.0㎛의 최대 직경을 갖는 입자들에 대한 측정 결과를 하기 표 6에 나타내었다:
두께 상의 수(최대 직경 0.1㎛ 내지 1.0㎛)/㎟
15㎛ 4×103
12㎛ 3×103
직경 1.0㎛ 초과의 입자들에 대한 결과는 하기 표 7에 표시되어 있다:
두께 상의 수(직경＞1.0㎛)/㎟
15㎛ 4×103
12㎛ 4×103
이것은 본 발명의 배터리 전극 포일은 고강도 및 미세 입자 분포를 갖는다는 것을 보여준다.

Claims (22)

  1. 알루미늄 합금을 포함하는 배터리 전극 포일(battery electrode foil)로서,
    상기 알루미늄 합금은, 중량%로,
    Si: 0.07 - 0.12중량%,
    Fe: 0.18 - 0.24중량%,
    Cu: 0.03 - 0.08중량%,
    Mn: 0.015 - 0.025중량%,
    Zn: ≤0.01중량%,
    Ti: 0.015 - 0.025중량%
    의 조성을 가지고,
    상기 알루미늄 합금은 각각의 경우 최대 0.01%까지, 총량으로 최대 0.03%까지의 불순물을 함유할 수 있으며,
    잔여량의 중량%는 알루미늄이되, 상기 알루미늄의 함량은 99.5중량% 이상이어야 하고,
    상기 배터리 전극 포일은 9500개 입자/mm²이하의 밀도를 갖는 직경 0.1㎛ 내지 1.0㎛의 금속간 상(intermetallic phase)을 가지며,
    상기 배터리 전극 포일은 250 MPa 초과의 인장 강도(압연 방향으로 및 상기 압연 방향에 대해 횡단 방향으로) Rm을 갖는 것
    상기 배터리 전극 포일은 8㎛ 내지 20㎛의 두께를 갖는 것
    을 특징으로 하는 배터리 전극 포일.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 배터리 전극 포일은 7000개 입자/mm²이하의 밀도를 갖는 직경 0.1㎛ 내지 1.0㎛의 금속간 상을 갖는 것인, 배터리 전극 포일.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 배터리 전극 포일은 56% IACS(국제 어닐링된 구리 표준; Internationnal Annealed Copper Standard)의 최소 전기 전도도를 갖는 것인, 배터리 전극 포일.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 배터리 전극 포일은 양면에서 0.07㎛ 내지 0.22㎛의 표면 조도를 갖는 것인, 배터리 전극 포일.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 배터리 전극 포일의 양면에서 표면 조도 Ra의 차가 0.03㎛ 이하인, 배터리 전극 포일.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 배터리 전극 포일은 5mg/m2 미만의 탄소 피복(carbon coverage)을 갖는 것인, 배터리 전극 포일.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 배터리 전극 포일의 표면 장력은 30dyn/cm를 초과하는 것인, 배터리 전극 포일.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 배터리 전극 포일은 12㎛의 두께를 갖는 것인, 배터리 전극 포일.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 배터리 전극 포일은,
    Rm (압연 방향으로): ≥250 MPa,
    Rm (압연 방향에 대해 횡단 방향으로): ≥250 MPa,
    Rp0.2 (압연 방향으로): ≥200 MPa,
    Rp0.2 (압연 방향에 대해 횡단 방향으로): ≥200 MPa,
    A100 (압연 방향으로): ≥2.0%,
    A100 (압연 방향에 대해 횡단 방향으로): ≥2.0%
    의 기계적 특성을 갖는 것인, 배터리 전극 포일.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    Fe/Si 비가 1.5 내지 3.5의 범위인 것을 특징으로 하는, 배터리 전극 포일.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    Cu/Ti 비가 2 내지 5의 범위인 것을 특징으로 하는, 배터리 전극 포일.
  12. 배터리 전극 포일(12, 22)의 제조방법으로서,
    - 2.5mm 이상의 열간 압연된 두께(hot-rolled thickness)를 갖는 알루미늄 열간 압연된 스트립(8)을 제 1 항에 기재된 알루미늄 합금으로부터 제공하고,
    - 상기 알루미늄 핫 스트립(8)을 수회의(several) 냉간 압연(K1, Kx, Kx+1, Ky, Ky+1, KN)에서 8㎛ 내지 20㎛의 최종 두께로 냉간 압연하되,
    상기 냉간 압연은 중간 어닐링(intermediate annealing) 없이 1mm 이상의 초기 두께로부터 수행되고,
    상기 냉간 압연은 8㎛ 내지 20㎛ 이하의 최종 두께로 수행되는 것
    을 특징으로 하는, 배터리 전극 포일(12, 22)의 제조방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    핫 스트립 두께로부터 최종 두께로의 상기 냉간 압연은 중간 어닐링 없이 수행되는 것을 특징으로 하는, 배터리 전극 포일(12, 22)의 제조방법.
  14. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
    상기 냉간 압연 패스 당 압연도(degree of rolling)는 0.55mm 이상의 초기 두께로부터 60% 이하인 것을 특징으로 하는, 배터리 전극 포일(12, 22)의 제조방법.
  15. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
    1mm 이상의 초기 두께로부터 수행된 냉간 압연으로부터 얻어진 알루미늄 스트립은 0.1 mm 이상의 두께로부터 시작하여 2회의 냉간 압연 패스들 사이에서 냉각되는 것을 특징으로 하는, 배터리 전극 포일(12, 22)의 제조방법.
  16. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
    1mm 이상의 초기 두께로부터 수행된 냉간 압연으로부터 얻어진 알루미늄 스트립은 단일 층으로 그의 최종 두께로 냉간 압연되는 것을 특징으로 하는, 배터리 전극 포일(12, 22)의 제조방법.
  17. 제 12 항 또는 제 13 항에 따르는 제조방법에 의해서 제조된 배터리 전극 포일.
  18. 제 1 항 또는 제 2 항에 따르는 배터리 전극 포일로 제조된 집전체(current collector)를 갖는, 축전지.
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