KR102453946B1 - 리튬 이온 축전지 제조용 배터리 전극 포일 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 알루미늄 합금을 포함하는 배터리 전극 포일(battery electrode foil)에 관한 것으로, 상기 알루미늄 합금은, 중량%로, Si: 0.01 - 0.15중량%, Fe: 0.02 - 0.4중량%, Cu: ≤0.08중량%, Mn: ≤0.03중량%, Mg: ≤0.03중량%, Cr: ≤0.01중량%, Ti: 0.005 - 0.03중량%의 조성을 가지고, 상기 알루미늄 합금은 각각의 경우 최대 0.05%까지, 총량으로 최대 0.15%까지의 불순물을 함유할 수 있으며, 잔여량의 중량%는 알루미늄이되, 상기 알루미늄의 비율은 99.35중량% 이상이어야 하고, 상기 배터리 전극 포일은 9500개 입자/mm²이하의 밀도를 갖는 직경 0.1㎛ 내지 1.0㎛의 금속간 상(intermetallic phase)을 갖는다. 본 발명은 추가로 배터리 전극 포일의 제조방법, 축전지의 제조를 위한 그의 용도, 및 상기 배터리 전극 포일을 포함하는 축전지에 관한 것이다.

Description

리튬 이온 축전지 제조용 배터리 전극 포일
본 발명은 알루미늄 합금을 포함하는 배터리 전극 포일(battery electrode foil)에 관한 것으로, 상기 알루미늄 합금은, 중량%로, Si: 0.01 - 0.15중량%, Fe: 0.02 - 0.4중량%, Cu: ≤0.08중량%, Mn: ≤0.03중량%, Mg: ≤0.03중량%, Cr: ≤0.01중량%, Ti: 0.005 - 0.03중량%의 조성을 가지고, 상기 알루미늄 합금은 각각의 경우 최대 0.05%까지, 총량으로 최대 0.15%까지의 불순물을 함유할 수 있으며, 잔여량의 중량%는 알루미늄이되, 상기 알루미늄의 비율은 99.35중량% 이상이어야 하고, 상기 배터리 전극 포일은 9500개 입자/mm²이하의 밀도를 갖는 직경 0.1㎛ 내지 1.0㎛의 금속간 상(intermetallic phase)을 갖는다. 본 발명은 추가로 배터리 전극 포일의 제조방법, 축전지의 제조를 위한 그의 용도, 및 상기 배터리 전극 포일을 포함하는 축전지에 관한 것이다.
코어 내의 리튬 이온 축전지는 한 층이 다른 층 위에 배치되고 분리층(separator layer)들에 의해서 분리된 애노드 층 및 캐쏘드 층이 교대로 구성된다. 캐쏘드 층에 있어서, 전형적으로는 Li 함유 전극 페이스트(Li-containing electrode paste)로 코팅된 알루미늄 호일이 사용된다. 애노드 층은 예를 들어 흑연-코팅된 구리 포일일 수 있으며, 분리층은 Li 이온에 투과성인 중합체 층일 수 있다.
캐쏘드 층에서, 알루미늄 포일은 한편으로 전극 페이스트용 캐리어 또는 기판으로 기능하며 다른 한편으로 전류를 소산시키는 소위 '집전체'로서 기능한다.
이러한 배경에 대하여, 본 발명은 대략 동등한 표면을 갖는 가능한 최소 두께로 양호하거나 또는 높은 전도성을 갖는 배터리 전극 포일을 제조하는 방법 뿐만 아니라 배터리 전극 포일을 제공하려는 목적에 기초한다.
상기 문제를 해결하기 위해서, 알루미늄 함금을 포함하는 배터리 전극을 제공하며, 상기 알루미늄 합금은, 중량%로,
Si: 0.01 - 0.15중량%,
Fe: 0.02 - 0.4중량%,
Cu: ≤0.08중량%,
Mn: ≤0.03중량%,
Mg: ≤0.03중량%,
Cr: ≤0.01중량%,
Ti: 0.005 - 0.03중량%
의 조성을 가지고,
상기 알루미늄 합금은 각각의 경우 최대 0.05%까지, 총량으로 최대 0.15%까지의 불순물을 함유할 수 있으며,
잔여량의 중량%는 알루미늄이되, 상기 알루미늄의 함량은 99.35중량% 이상이어야 하고,
상기 배터리 전극 포일은 9500개 입자/mm²이하의 밀도를 갖는 직경 0.1㎛ 내지 1.0㎛의 금속간 상을 갖는다.
본 발명자들은, 특정 합금 조성으로 적용된 상기 알루미늄 합금을 가공함으로써, 직경 0.1㎛ 내지 1.0㎛의 상(phase)의 저밀도에 의해서 특징지워지며 양호하거나 또는 높은 전기 전도도를 갖는 알루미늄 포일이 제공될 수 있다는 것을 인지하였다.
바람직한 구현예는 금속간 상이 7000개 입자/mm²이하의 밀도를 갖는 직경 0.1㎛ 내지 1.0㎛을 갖는 배터리 전극 포일에 관한 것이다.
따라서 본 발명에 따르는 배터리 전극 포일은 특히 양호하거나 또는 높은 전기 전도도와 동시에 양호하거나 또는 높은 기계적 강도에 의해서 특징지워진다. 배터리 전극 포일은 56% IACS 초과, 특히 대략 56% 내지 63% IACS의 최소 전기 전도도를 가질 수 있다. 또한, 배터리 전극 포일은 165 MPa 초과의 인장강도 Rm(압연 방향으로 및 상기 압연 방향에 대해 횡단 방향으로)를 가질 수 있다.
전형적으로, 배터리 전극 포일은 0.07㎛ 내지 0.22㎛의 표면조도 Ra를 나타낸다. 바람직하게는, 배터리 전극 포일의 양면에서의 표면조도 Ra의 차는 최대 0.03㎛이다.
특히 배터리 전극 포일은 5mg/m2 미만의 탄소 코팅을 갖는다. 일부 디자인에서 배터리 전극 포일의 표면 장력은 30dyn/cm 초과, 예를 들어 32dyn/cm 초과이다.
통상적으로 배터리 전극 포일은 8 내지 20㎛, 바람직하게는 12㎛의 두께를 갖는다.
특히 12㎛의 두께를 갖는 배터리 전극 포일은,
Rm (압연 방향으로): ≥165 MPa,
Rm (압연 방향에 대해 횡단 방향으로): ≥165 MPa,
Rp0.2 (압연 방향으로): ≥110 MPa,
A100 (압연 방향으로): ≥1.0%
의 기계적 특성들을 나타낼 수 있다.
본 발명의 또다른 양상은 배터리 전극 포일(12, 22)의 제조방법에 관한 것으로, 상기 제조방법에서는,
- 2.5mm 이상의 핫 스트립 두께(hot strip thickness)를 갖는 알루미늄 핫 스트립(8)을 청구항 1, 10 및 11에 기재된 알루미늄 합금으로부터 제공하며,
- 상기 알루미늄 핫 스트립(8)을 수회의(several) 냉간 압연 패스(K1, Kx, Kx+1, Ky, Ky+1, KN)에서 8㎛ 내지 20㎛의 최종 두께로 냉간 압연하되,
상기 냉간 압연은 중간 어닐링(intermediate annealing) 없이 1mm 이상의 초기 두께로부터 수행된다.
전형적으로 핫 스트립 두께로부터 최종 두께로의 냉간 압연은 중간 어닐링 없이 수행된다.
본 발명의 발명자들은 연속 주조가 아닌 방법, 특히 위에서 기술된 방법에 의한 알루미늄 합금을 가공하는 경우, 양호하거나 또는 높은 기계적 강도 및 양호하거나 또는 높은 전도도를 갖는 알루미늄 포일, 특히 배터리 전극 포일이 제조될 수 있다는 것을 인지하였다.
특히, 상기 방법은 최대 20㎛, 바람직하게는 12㎛의 최종 두께로 냉간 압연하는 것을 포함한다.
일부 구현예에서, 0.55mm 이상, 바람직하게는 1.5mm 이상의 초기 두께로부터 냉간 압연 패스 당 압연도(degree of rolling)는 60% 이하이다.
상기 방법의 특정 양태에서, 0.1mm 이상, 바람직하게는 0.2mm 이상의 두께를 갖는 알루미늄 스트립은 2회의 냉간 압연 패스 사이에서, 특히 50℃ 이하의 온도로 냉각된다.
알루미늄 스트립은 하나의 층으로 그의 최종 두께까지 냉간 압연될 수 있다.
결론적으로, 본 발명의 추가 양상은 본원에서 기술된 방법에 따라 제조된 배터리 전극 포일에 관한 것이다.
본 발명의 추가 양상은 특히 축전지의 제조, 더욱 특히 리튬 이온 축전지의 제조를 위한 집전체 포일로서의 배터리 전극 포일의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 또다른 양상은 본 발명의 배터리 전극 포일로 구성된 집전체를 구비한 축전지, 특히 리튬 이온 축전지에 관한 것이다.
도 1은 본 발명에 따르는 방법의 제 1 구현예를 도시한 것이다.
도 2는 본 발명에 따르는 방법의 제 2 구현예를 도시한 것이다.
도 3은 리튬 이온 축전지의 제조방법을 도시한 것이다.
도 4a 및 도 4b는 평평한 디자인에서 리튬 이온 축전지의 층 구조를 개략적으로 도시한 것이다.
연결어구 "포함하는"은 다른 구성요소들 또는 단계들을 배제하지 않으며 부정관사 "a" 또는 "an"은 복수의 것을 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 구현예들 중 하나를 참조로 하여 기술된 특징들 또는 단계들은 또한 다른 기술된 구현예의 다른 특징들 또는 단계들과의 조합으로 사용될 수도 있는 것으로 이해되어야 한다.
알루미늄 합금으로부터 상기 가공에 의해서 직경 0.1㎛ 내지 1.0㎛의 상(phase)의 저밀도 및 높은 전도도로 특징지워지는 알루미늄 포일이 제조될 수 있다는 것을 발견하였다. 이것은 축전지, 특히 리튬 이온 축전지의 제조를 위한 배터리 전극 포일로서 특히 적합한 알루미늄 포일을 제조한다.
알루미늄 합금은 0.01중량% 내지 0.15중량%의 규소 함량 및 0.02중량% 내지 0.4중량%의 철 함량을 갖는다. 이들 범위는 알루미늄 합금으로부터 제조된 알루미늄 포일의 바람직한 특성에 적합한 것으로 밝혀졌다.
알루미늄 합금은 또한 0.08중량% 미만의 구리 함량, 0.03중량% 미만의 망간 함량, 0.01중량% 미만의 크롬 함량 및 0.005 내지 0.03중량%의 티탄 함량을 갖는다. 상기 표시된 각각의 범위로 원소 Cu, Ti, Mn, Mg 및 Cr의 정밀 조인트 조정에 의해서, 그럼에도 불구하고 냉간 압연, 특히 포일 압연(foil rolling)에 의해서 잘 고형화될 수 있는 저-합금 알루미늄 합금(low-alloy aluminium alloy)이 얻어진다.
또한, 그들의 용해도 한계로 인하여, Cu 및 Mn 뿐만 아니라 Si는 용액, 즉 알루미늄 매트릭스 중에 대부분 잔류하며, 정적 및 동적 회복시 반응력(reactive force)을 발휘한다. Cu, Mn 및 Si가 언급된 함량인 경우, 이것은 가공 경화(work hardening)를 통해서 연속적인 강도 증가를 허용한다. 또한, 가열 처리동안 용해된 원소에 의해서 알루미늄 포일의 연화가 억제되기 때문에 상기 조성은 알루미늄 포일의 보다 우수한 열안정성을 유도한다.
본 발명에 따라, 상기 문제는, 3mm 이상의 핫 스트립 두께를 갖는 알루미늄 핫 스트립을 상기 알루미늄 합금으로부터 제공하고, 상기 알루미늄 핫 스트립을 8㎛ 이상 및 20㎛ 이하의 최종 두께로 수회의 냉간 압연 패스에서 냉간 압연하되, 상기 냉간 압연을 중간 어닐링 없이 최종 두께로부터 수행하는, 알루미늄 포일의 제조방법, 특히 배터리 전극 포일의 제조방법에 의해서 추가로 해결된다. 또한, 본 발명에 따라 상기 문제는 상기 방법에 의해서 제조된 알루미늄 포일에 의해서 해결된다.
본 발명에 따르는 합금의 중간 어닐링 부재의 포일 압연은 양호한 전기 전도도와 함께 보다 높은 강도를 생성한다. 상 분석은 이러한 구현예가 직경 0.1㎛ 내지 1.0㎛을 갖는 저밀도의 상을 갖는다.
따라서, 본 발명의 주된 양상은 알루미늄 합금을 포함하는 배터리 전극 포일을 제공하고자 하는 것으로, 상기 알루미늄 합금은, 중량%로,
Si: 0.01 - 0.15중량%,
Fe: 0.02 - 0.4중량%,
Cu: ≤0.08중량%,
Mn: ≤0.03중량%,
Mg: ≤0.03중량%,
Cr: ≤0.01중량%,
Ti: 0.005 - 0.03중량%
의 조성을 가지며,
상기 알루미늄 합금은 각각의 경우 최대 0.05%까지, 총량으로 최대 0.15%까지의 불순물을 함유할 수 있으며,
잔여량의 중량%는 알루미늄이되, 상기 알루미늄의 함량은 99.35중량% 이상이어야 하고,
상기 배터리 전극 포일은 9500개 입자/mm²이하의 밀도를 갖는 직경 0.1㎛ 내지 1.0㎛의 금속간 상을 갖는다.
본원에서 특정된 직경은 입자들의 최대 직경을 뜻한다. 상기 입자들은 주사 전자 현미경 이미지에서 2차원 입자로서 나타낸다. 이러한 2차원 표현에서 탐지되는 최장 직경이 최대 직경을 나타낸다.
당업자는 금속간 상의 직경을 결정하는 방법에 익숙하다. 예를 들어 직경은 1000:1의 배율 및 10kW의 가속 전압(acceleration voltage)에서 B2D4 검출기(전계 방출 주사 전자 현미경용 공압식 검출기)를 구비한 전계 방출 주사 전자 현미경(Zeiss Merlin)을 사용하여 측정될 수 있다.
또다른 구현예는 알루미늄 합금을 포함하는 배터리 전극 포일에 관한 것으로, 상기 알루미늄 합금은, 중량%로,
Si: ≤0.1중량%,
Fe: ≤0.12중량%,
Cu: ≤0.03중량%,
Mn: ≤0.02중량%,
Mg: ≤0.02중량%,
Zn: ≤0.03중량%,
Ti: 0.017 - 0.020중량%
의 조성을 가지며,
상기 알루미늄 합금은 각각의 경우 최대 0.01%까지, 총량으로 최대 0.15%까지의 불순물을 함유할 수 있으며,
잔여량의 중량%는 알루미늄이되, 상기 알루미늄의 함량은 99.80중량% 이상이어야 하고;
상기 배터리 전극 포일은 7000개 입자/mm²이하의 밀도를 갖는 직경 0.1㎛ 내지 1.0㎛의 금속간 상을 가지며; 특히 20㎛ 이하의 스트립 두께를 갖는 상기 배터리 전극 포일은 7000개 입자/mm²이하의 밀도를 갖는 직경 0.1㎛ 내지 1.0㎛의 금속간 상을 가질 수 있으며; 특히 12㎛ 이하의 스트립 두께를 갖는 상기 배터리 전극 포일은 4000개 입자/mm²이하의 밀도를 갖는 직경 0.1㎛ 내지 1.0㎛의 금속간 상을 가질 수 있으며; 특히 20㎛ 이하의 스트립 두께를 갖는 상기 배터리 전극 포일은 4000개 입자/mm²이하의 밀도(1000×의 배율 및 10kW의 가속 전압에서 측정됨)를 갖는 직경 0.1㎛ 내지 1.0㎛의 금속간 상을 가질 수 있으며; 특히 12㎛ 이하의 스트립 두께를 갖는 상기 배터리 전극 포일은 2000개 입자/mm²이하의 밀도(1000×의 배율 및 10kW의 가속 전압에서 측정됨)를 갖는 직경 0.1㎛ 내지 1.0㎛의 금속간 상을 가질 수 있다.
또다른 구현예는 알루미늄 합금을 포함하는 배터리 전극 포일에 관한 것으로, 상기 알루미늄 합금은, 중량%로,
Si: 0.01 - 0.15중량%,
Fe: 0.3 - 0.4중량%,
Cu: ≤0.05중량%,
Mn: ≤0.01중량%,
Mg: ≤0.0029중량%,
Cr: ≤0.01중량%,
Zn: ≤0.05중량%,
Ti: ≤0.03중량%
의 조성을 가지며,
상기 알루미늄 합금은 각각의 경우 최대 0.015%까지, 총량으로 최대 0.05%까지의 불순물을 함유할 수 있으며,
잔여량의 중량%는 알루미늄이되, 상기 알루미늄의 함량은 99.35중량% 이상이어야 하고;
상기 배터리 전극 포일은 7000개 입자/mm²이하의 밀도를 갖는 직경 0.1㎛ 내지 1.0㎛의 금속간 상을 가지며; 특히 9㎛ 이하의 스트립 두께를 갖는 상기 배터리 전극 포일은 1000개 입자/mm²이하의 밀도를 갖는 직경 0.1㎛ 내지 1.0㎛의 금속간 상을 가질 수 있으며;
특히 9㎛ 이하의 스트립 두께를 갖는 상기 배터리 전극 포일은 1000개 입자/mm²이하의 밀도를 갖는 직경 0.1㎛ 내지 1.0㎛의 금속간 상을 가질 수 있으며; 특히 9㎛ 이하의 스트립 두께를 갖는 상기 배터리 전극 포일은 600개 입자/mm²이하의 밀도(1000×의 배율 및 10kW의 가속 전압에서 측정됨)를 갖는 직경 0.1㎛ 내지 1.0㎛의 금속간 상을 가질 수 있다.
전형적으로, 배터리 전극 포일은 100개 입자/mm²이상, 1000개 입자/mm²이하의 밀도를 갖는 직경 0.1㎛ 내지 1.0㎛의 금속간 상을 갖는다.
특정 구현예에서, 배터리 전극 포일은 2000개 입자/mm²이상의 밀도를 갖는 직경 1.0㎛ 이상의 금속간 상을 갖는다. 특히 12㎛ 이상의 스트립 두께를 갖는 배터리 전극 포일은 3000개 입자/mm²이상, 바람직하게는 4000개 입자/mm²이상의 밀도를 갖는 직경 1.0㎛ 이상의 금속간 상을 나타낼 수 있다.
특히 15㎛ 이상의 스트립 두께를 갖는 배터리 전극 포일에서, 금속간 상은 3000개 입자/mm²이상, 바람직하게는 4000개 입자/mm²이상의 밀도를 갖는 직경 1.0㎛ 이상을 가질 수 있다.
특정 입자 밀도는 1000:1의 배율 및 10kW의 가속 전압에서 측정된다.
전술한 합금으로 제조된 알루미늄 스트립은 3mm 이상의 두께로부터 최소 8㎛ 및 최대 20㎛로 냉간 압연함으로써 우수한 강도값이 달성될 수 있는 방식으로 강화될 수 있다. 이와 같은 방법에 의해서 제조된 알루미늄 포일은 양호하거나 또는 높은 전도도를 갖는 증가된 전도성을 나타낸다.
결과적으로, 알루미늄 포일은 축전지, 특히 리튬 이온 축전지의 제조에 특히 적합하다. 따라서, 상기 문제는, 본 발명에 따라, 축전지, 특히 리튬 이온 축전지의 제조에 상기 알루미늄 합금을 사용함으로써, 그리고 축전지, 특히 리튬 이온 축전지의 제조에 집전체 포일로서 상기 알루미늄 포일을 사용함으로써 추가로 해결된다. 또한 상기 문제는 전술한 알루미늄 포일로 제조된 집전체를 구비한 축전지, 특히 리튬 이온 축전지에 의해서 해결된다.
상기 방법은 상기 합금으로 제조된 3mm 이상의 열간 압연된 두께를 갖는 열간 압연된 알루미늄 스트립(hot-rolled strip)을 제공한다. 핫 스트립 두께는 열간 압연 종료시에 도달하는 알루미늄 스트립의 두께인 것으로 이해된다. 알루미늄 핫 스트립은 예를 들어 상기 합금 조성을 갖는 용융물로부터 잉곳을 주조하고 그것을 선택적인 균질화 처리 후 3mm 이상의 두께로 열간 압연함으로써 제조될 수 있다. 핫 스트립 온도, 즉 최종 핫 스트립 패스(last hot strip pass) 직후의 핫 스트립의 온도는 전형적으로는 300℃ 내지 350℃의 범위, 예를 들어 330℃이다.
열간 압연된 알루미늄 스트립은 수회의 냉간 압연 패스에서 8㎛ 내지 최대 20㎛의 최종 두께로 냉간 압연된다. 냉간 압연 패스의 수는 필요에 따라 조정될 수 있으나, 바람직하게는 7회 이상이다.
냉간 압연은 1mm 이상, 바람직하게는 2mm 이상, 특히 3mm 이상의 초기 두께로부터 중간 어닐링 없이 수행된다. 이것은 1mm 이상, 바람직하게는 2mm 이상, 특히 3mm 이상의 두께를 갖는 알루미늄 스트립은 (더이상) 2회의 냉간 압연 패스 사이에서 중간 어닐링시키지 않는다. 바람직하게는 중간 어닐링은 핫 스트립 두께에서부터 수행되지 않는다. 즉, 냉간 압연은 중간 어닐링 없이 완벽하게 수행된다.
초기 두께는 상응하는 냉간 압연 패스 이전에 알루미늄 스트립의 두께인 것으로 이해된다. 패스는 단일 압연의 스트립인 것으로 이해된다.
중간 어닐링은 알루미늄 스트립의 적어도 부분 재결정을 유도하거나 혹은 전위(dislocation)의 감소를 유발하고 재료 경화를 방해한다. 특정 초기 두께로부터 소정의 중간 어닐링을 생략함으로써 스트립의 강형 형성을 통해서 양호한 경화가 성취될 수 있어서 알루미늄 스트립 또는 알루미늄 포일은 최종 두께에서 우수한 강도를 갖게 된다.
하기에서는 상이한 유형의 알루미늄 합금, 방법, 알루미늄 포일, 그의 용도 및 축전지가 기술된다. 개별적인 구현예들은 상기 알루미늄 합금, 방법, 알루미늄 포일, 그의 용도 및 축전지에 적용될 수 있으며 또한 상호 결합될 수 있다.
상기 방법의 추가 구현예에서, 핫 스트립 두께는 3mm 내지 5mm의 범위이다. 최소 핫 스트립 두께가 4mm인 경우 원하는 최종 두께로의 후속 냉간 압연도중 양호한 가공 경도를 달성할 수 있다. 바람직하게는, 냉간 압연은 중간 어닐링 없이 핫 스트립 두께로부터 수행된다. 5mm 초과의 핫 스트립 두께에서 핫 스트립은 핸들링, 특히 코일링하기가 곤란하다.
또다른 구현예에서, 핫 스트립 두께로부터 최종 두께로의 냉간 압연은 중간 어닐링 없이 수행된다. 이러한 구현예에서, 냉간 압연 패스들 사이의 중간 어닐링은 일반적으로 초기 두께와 무관하게 제거된다(dispensed). 이러한 방식으로 알루미늄 스트립의 개선된 경화가 냉간 압연에 의해서 달성될 수 있다.
또다른 구현예에 있어서, 냉간 압연은 8㎛ 내지 20㎛, 바람직하게는 최대 15㎛, 특히 최대 10㎛ 내지 12㎛의 최종 두께로 수행된다. 알루미늄 포일의 상응하는 구현예에 있어서, 후자는 8㎛ 내지 20㎛, 바람직하게는 최대 15㎛, 특히 최대 12㎛의 두께를 갖는다. 위에서 기술한 합금을 사용하여 작은 두께의 알루미늄 포일을 생성할 수 있으며, 그럼에도 불구하고 그것들이 축전지로 추가로 가공될 때 인열되지 않을 정도로 우수하거나 또는 높은 강도를 갖는다. 이것은 재료 및 중량을 절약하게 하며 축전지의 에너지 밀도를 증가시킨다.
추가 구현예의 경우에서, 냉간 압연 패스당 압연 정도는 0.7mm 이상의 초기 두께로부터, 바람직하게는 1.5mm 이상의 초기 두께로부터 60% 이하이다. 따라서 냉간 압연 패스당 압연 정도는, 초기 두께가 0.7mm 또는 바람직하게는 1.5mm의 값 밑으로 내려가기 전에 최대 60%로 제한된다.
냉간 압연 패스의 압연 A의 정도는 냉간 압연 패스로 인한 두께 변화, 즉 백분율로 표현되는, 초기 두께 dbefore와 관련하여, 하기 수학식으로 나타내는 냉간 압연 패스 후의 스트립 두께 dafter와 초기 두께 dbefore 사이의 차이이다:
A = (dbefore - dafter)/dbefore
예를 들어 스트립이 냉간 압연 패스에서 200㎛로부터 100㎛로 압연되며, 압연도는 A = (200㎛ - 100㎛)/200㎛=0.5=50%를 생성한다.
냉간 압연에 의한 열 투입(heat input)은 상당한 연화가 일어날 정도로 알루미늄 스트립을 가열할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 이것은 최종 두께에서 스트립의 초기 두께가 성취될 수 있도록 압연도를 0.7mm 이상, 1.5mm 이상의 초기 두께로 제한함으로써 방지된다.
또다른 구현예에서, 알루미늄 스트립은 0.1mm 이상의 두께로부터, 바람직하게는 적어도 0.2mm 이상의 두께로부터, 2회의 냉간 압연 패스 사이에서, 특히 50℃를 초과하지 않는 온도로 냉각된다. 이러한 방식으로, 냉간 압연법에 의해서 스트립으로 도입된 열 에너지는, 알루미늄 스트립의 온도가 수회의 냉간 압연 패스에 걸쳐서 과도하게 상승하지 않도록 개별적인 냉간 압연 패스들 사이에서 소실될 수 있으며, 이것은 상기 스트립이 보다 연성(softer)으로 되게 한다. 결과적으로, 최종 두께에서 보다 높은 강도가 달성될 수 있다. 특히 보다 얇은 스트립 두께에 냉간 압연 패스당 열 상승이 중요하기 때문에, 상기 방법은 초기 두께가 0.1mm, 바람직하게는 1.5mm를 하회하기 전의 2회의 냉간 압연 패스 사이에서 냉각 단계를 시작함으로써 수행된다.
알루미늄 스트립을 냉각하기 위해서, 2회의 냉간 압연 패스 사이에, 예를 들어 24시간 이상 동안, 바람직하게는 실온에서 보관될 수 있다. 이것은 냉간 압연 직후에 스트립을 전형적으로는 80℃ 내지 100℃에서 최대 50℃로 냉각시킬 수 있게 한다.
또다른 구현예에서, 알루미늄 스트립은 단일 층으로 그의 최종 두께로 냉간 압연된다. 이것은 보통 알루미늄 포일의 제조시와 같이 얇은 출발 두께로도 알루미늄 스트립이 두배로 되지 않는다는 것을 뜻한다. 최종 두께로의 단일-층 냉간 압연의 결과로서, 알루미늄 포일은 양면에 유사한 질감, 특히 대등한 조도를 가지며, 이것은 알루미늄 포일의 균일한 코팅성에 긍정적 효과를 미친다.
또한, 이중층 압연은 압연 후 그것들을 분리하기 위해서 2개의 알루미늄 층 사이에 도포되는 상당한 양의 압연유(rolling oil)를 요구하므로 최종 두께로의 단일 층 압연은 이중 압연된 알루미늄 포일과 비교하여 필요한 압연유의 양을 절감할 수 있다. 따라서 단일 층 압연은 스트립 표면 상의 유기 불순물을, 바람직하게는 1 m2 당 탄소 5mg 이하의 잔여 압연유 코팅으로 감소시키고, 이것은 리튬 이온 축전지의 제조에 알루미늄 포일을 사용하는 경우 유리함이 입증된 것이다.
추가의 구현에에서, 특히 12㎛의 최대 두께를 갖는 알루미늄 포일은 특히 압연 경화된 상태에서,
Rm (압연 방향으로): ≥165 MPa,
Rm (압연 방향에 대해 횡단 방향으로): ≥165 MPa,
Rp0.2 (압연 방향으로): ≥110 MPa,
A100 (압연 방향으로): ≥1.0%
의 기계적 특성을 갖는다.
여기서, Rm은 인장 강도이고, Rp0.2는 0.2% 항복 강도이며, A100은 (샘플 길이 100mm를 사용하는 경우의) 파단 신도이고, 이들은 각각 DIN 50154:1980-12 및 DIN EN 546-2:2007-03에 따른 인장 시험으로 측정된다.
병기된 표현 "압연 방향으로"는, 압연 방향으로 샘플 길이를 갖는 하나의 인장 샘플이 사용된다는 것을 뜻하고, 병기된 표현 "압연 방향에 대해 횡단 방향으로"는, 압연 방향에 대해 횡단 방향으로 샘플 길이를 갖는 하나의 인장 샘플이 사용된다는 것을 의미한다.
전술한 합금 및 방법을 이용하여 상기 기계적 특성을 갖는 포일이 제조될 수 있는 것으로 밝혀졌다.
전술한 합금으로 열처리 후에도 알루미늄 포일의 높은 열적 안정성이 달성될 수 있어서 상기 알루미늄 포일이 양호한 기계적 특성을 갖는 것으로 밝혀졌다. 알루미늄 포일이 리튬 함유 전극 재료로 코팅한 다음의 건조법 후에도 양호한 강도값을 갖기 때문에, 리튬 이온 축전지의 제조에 상기 알루미늄 포일을 사용하는 경우 특히 유리하다.
또다른 구현예에서, 알루미늄 포일은, DIN EN ISO 4287:2010에 따라 (고정식 조도 시험기 Hommel-Tester T8000 RC로) 측정한, 0.07 내지 0.22㎛ 범위의 양면에서의 조도값 Ra를 갖는다. 바람직하게는, 알루미늄 포일의 한면에서의 조도값 Ra는 최대 0.03㎛까지 알루미늄 포일의 다른 면에서의 조도값 Ra와 다르다. 이것은 특히 알루미늄 포일을 하나의 층으로 최종 두께로 압연함으로써 달성될 수 있다. 이러한 방식으로, 알루미늄 포일은 양면에서 보다 고르게 코팅될 수 있다.
또다른 버젼에서, 알루미늄 포일은 위트스톤 브릿지(Wheatstone bridge)를 이용하여 저항을 측정하여 측정되는, 56% 초과의 IACS(국제 어닐링된 구리 표준; Internationnal Annealed Copper Standard)의 전기 전도도를 갖는다. 이러한 방식에서, 알루미늄 포일은 집전체에 매우 적합하다. 특정 구현예에서, 전기 전도도는 55% 내지 63%이다.
본 발명의 추가 특징 및 이점은 첨부 도면을 참조로 하는 하기 다양한 구현예로부터 결과한다.
도 1은 본 발명에 따르는 방법의 제 1 구현예를 나타낸다.
상기 방법에서, 하기 조성을 갖는 잉곳(2)이 단계 B에서 먼저 주조된다:
Si: 0.07 - 0.12중량%
Fe: 0.18 - 0.24중량%
Cu: 0.03 - 0.08중량%
Mn: 0.015 - 0.025중량%
Zn: ≤0.01중량%
Ti: 0.015 - 0.025중량%
Al: 잔여량이되, 99.5중량% 이상,
불가피한 불순물: 개별적으로는 0.01중량% 이하, 총량으로는 0.03중량% 이하.
이어서 잉곳을 균질화로(homogenisation furnace)(4)에서 선택적인 균질화 처리시킨다(단계 H). 균질화 처리 후, 잉곳을 리버싱 열간 압연 밀(reversing hot rolling mill)(6)(도 1에서 이중 화살표로 표시됨)에서 열간 압연시켜서 3mm 내지 5mm의 핫 스트립 두께를 갖는 알루미늄을 형성한다(단계 W).
열간 압연 후, 알루미늄 핫 스트립(8)을 냉간 압연 스탠드(10)에서 수회의 냉간 압연 패스로 예를 들어 15㎛의 최종 두께로 냉간 압연시킨다. 도 1은 제 1 냉간 압연 패스(단계 K1), 최종 냉간 압연 패스(단계 KN, 여기서 "N"은 냉간 압연 패스의 총 수를 나타냄) 및, 제 1 및 최종 냉간 압연 패스들 사이의 2회의 연속 냉간 압연 패스(단계 Kx 및 Kx+1)의 일례를 나타낸다. 냉간 압연 패스(Kx) 후, 알루미늄 스트립은 1mm 이상의 두께를 갖는다. 따라서 냉간 압연 패스(Kx+1)를 위한 초기 두께는 1mm 이상이다. 냉간 압연 패스(Kx+1)는 알루미늄 스트립의 중간 어닐링 없이 냉간 압연 패스(Kx) 다음에 행한다. 마찬가지로, 모든 추가의 냉간 압연 패스는 중간 어닐링 없이 최종 냉간 압연 패스까지 서로 이어진다. 이러한 방식에서, 생성된 알루미늄 포일(12)의 높은 고형화도는 상기 포일의 연화(softening)를 유발하는 냉간 압연 패스들 사이에서 여하한 중간 어닐링 없이 Kx에서의 개별적인 냉간 압연 패스를 통해서 성취된다. 바람직하게는 중간 어닐링은 냉간 압연도중 완전히 제거된다. 또한 개별적인 냉간 압연 패스의 압연도는 1.5mm의 초기 두께로부터 최대 60%로 제한된다.
도 2는 본 발명에 따르는 공정의 대안의 구현예를 도시한 것으로, 여기서 동일한 구성요소들은 동일한 도면부호로 표시된다. 도 1의 방법과 같이, 1mm 이상의 초기 두께로부터의 중간 단계는 없으며 압연도는 1.5mm 이상의 초기 두께로부터 최대 60%로 제한된다. 도 2에 도시된 구현예는 0.1mm의 스트립 두께로부터의 개별 냉간 압연 패스들 사이에 냉각 단계 A가 구비되어 있다는 점(도 2에서 Kx와 Kx+1 사이에 도시됨)에서 도 1에서의 구현예와 상이하다.
냉간 압연도중 알루미늄 스트립에 도입된 형성 에너지로 인하여, 알루미늄 스트립은 전형적으로 냉간 압연 패스 직후에 80℃ 내지 100℃ 범위의 온도를 갖는다. 냉각 단계 A에서, 스트립은 24시간 이상의 기간동안 실온에서 코일로서 저장되며, 따라서 50℃ 미만의 온도로 서서히 냉각시킨다. 이것은 수회의 연속 냉간 압연 패스에 걸쳐서 알루미늄 스트립의 과열 및 알루미늄 스트립의 관련된 연화를 방지한다. 결과적으로, 최종 두께어서 알루미늄 포일(12)의 강도가 증가될 수 있다.
상기 방법으로 생성된 알루미늄 포일은 리튬 이온 축전지의 제조에서 집전체로서 사용하는데 특히 적합하다.
도 3은 리튬 이온 축전지용 캐쏘드 층의 제조공정을 도시한 것으로, 그로부터 알루미늄 포일(12)의 기계적 요건이 관측될 수 있다.
이 방법에서, 알루미늄 포일(22)은 코일(20)으로부터 권취되어 있지 않으며, 이것은 전기 재료 및 집전체용 캐리어로서 기능한다. 알루미늄 포일(22)은 예를 들어 도 1 또는 도 2에 도시된 방법, 예를 들어 포일(12)을 이용하여 제조될 수 있다.
알루미늄 포일(22)을 먼저 코팅 장치(24)에 공급하며, 이때 포일의 상부면 및 바닥면을 예를 들어 슬롯 다이 코팅법(slot die coating)에 의해서 리튬 함유 전극 재료로 코팅시킨다. 알루미늄 포일에 도포된 코팅(26)은 알루미늄 포일(22)의 층 두께의 여러 배인 150㎛ 이하의 층 두께를 가질 수 있다.
이어서 코팅된 포일(22)을 건조 장치(28)에 공급하며, 이때 포일을 먼저 부양 건조기(flotation dryer)(30)에서 건조시킨 다음, 예를 들어 냉각 롤러(cooling roller)(34)를 사용하여 냉각 구역(32)에서 재차 냉각시킨다. 건조는 전형적으로는 대략 150℃에서 2분동안 공기 부양 건조기에서 수행된다. 냉각 후, 알루미늄 포일은 코일(36)로 권취된다.
알루미늄 포일에 도포된 다량의 전극 재료로 인하여, 특히 공기 부양 건조기에서 파열되지 않도록 양호하거나 또는 높은 강도의 알루미늄 포일이 바람직하다. 또한, 알루미늄 포일은 건조 처리 후에도, 즉 150℃에서 2분 후에도 요구되는 강도가 존재하도록 충분한 열적 안정성을 가져야 한다.
제 2 방법 단계에서, 코팅된 알루미늄 포일(22)은 코일(36)로부터 권취되지 않으며 칼렌더링 장치(calendering device)(38)를 통과되며, 이때 코팅된 알루미늄 포일(22)를 칼렌더 롤(calender roll)(40)들 사이에서 압착시켜서 예비 결정된 균일한 두께의 코팅(26)을 얻는다.
이어서 코팅된 포일은 슬릿팅 장치(slitting device)에서 보다 좁은 스트립(44)으로 종방향으로 슬릿팅되며 코일(46)으로 권취된다. 이러한 방식으로 제조된 코팅된 알루미늄 포일의 스트립은 하기 단계(도시되지 않음)에서 원하는 기하구조로 절삭되거나 혹은 펀칭되며, 애노드 층들 및 그들 사이에 배치된 분리층들을 교호적으로 구비한 각각의 상부에 그것들을 적층함으로써 리튬 이온 축전지로 추가로 가공된다. 이것은 각각의 상부에 개별층들을 연속적으로 적층함으로써 평평한 디자인으로 리튬 이온 축전지를 제조하거나 또는 각각 분리층들을 구비한 하나의 캐쏘드 층 및 하나의 애노드 층의 적층체를 권취함으로써 원형 디자인으로 리튬 이온 축전지를 제조하기 위해 행해질 수 있다.
도 4a 및 도 4b는 평평한 디자인의 리튬 이온 축전지(50)의 적층 구조를 단면도로 도시한 것으로, 도 4b는 도 4a로부터 확대된 상세를 나타낸다. 축전지(50)은 캐쏘드 층(52), 애노드 층(54), 및 그들 사이에 배치된 분리층(56)을 갖는다. 캐쏘드 층(52)은 도 3에 도시된 코팅된 알루미늄 스트립(44)으로 제조된다.
이러한 목적으로, 45mm의 두께를 갖는 압연 잉곳을 하기 표 1에 수록된 합금 A, B 및 C로부터 주조하였으며, 여기서 A 및 B는 본 발명에 따른 합금의 구현예를 나타내며 C는 비교예이다.
합금 A의 조성
원 소 중량%
Si 0.05
Fe 0.1
Cu 0
Mn 0
Mg 0
Zn 0.01
Ti 0.01
Ga 0.01
V 0.006
Pb 0.001
Al 잔여량
합금 B의 조성
원 소 중량%
Si 0.12
Fe 0.38
Cu 0
Mn 0.0057
Mg 0.0016
Cr 0
Zn 0.01
Ti 0.005
B 0.009
Ca 0.0001
Na 0.0004
Pb 0.0013
V 0.0064
Ga 0.0126
Al 잔여량
합금 C의 조성
원 소 중량%
Si 0.06
Fe 0.86
Cu 0
Mn 0.018
Mg 0.0008
Cr 0
Ni 0.004
Ti 0.009
B 0.0005
Na 0.0001
Pb 0.0013
Sn 0.0004
V 0.0068
Ga 0.0149
Al 잔여량
9㎛, 12㎛ 및 20㎛의 두께, 0.1㎛ 내지 1.0㎛의 최대 직경 및 1㎛ 초과의 최대 직경을 갖는 스트립의 샘플을 측정하였다.
상기 샘플을 산화물 연마 현탁액(oxide polishing suspension)으로 기계적으로 제조하였다. 1000:1의 배율 및 10kW의 가속 전압에서 B2D4 검출기(전계 방출 주사 전자 현미경용 공압식 검출기)를 구비한 전계 방출 주사 전자 현미경(Zeiss Merlin)을 사용하여 최대 직경을 측정하였다.
0.1㎛ 내지 1.0㎛의 최대 직경을 갖는 입자들에 대한 측정 결과를 하기 표 4에 나타내었다:
합 금 두 께 상의 수(최대 직경 0.1㎛ 내지 1.0㎛)/㎟
A 12㎛ 2×103
A 20㎛ 4×103
B 9㎛ 0.6×103
C 12㎛ 25×103
C 9㎛ 35×103
1.0㎛ 초과의 직경을 갖는 입자들에 대한 측정 결과를 하기 표 5에 나타내었다:
합 금 두 께 상의 수(최대 직경 ＞1.0㎛)/㎟
A 12㎛ 2×103
A 20㎛ 3×103
B 9㎛ 0.2×103
C 12㎛ 22×103
C 9㎛ 24×103

Claims (19)

  1. 알루미늄 합금을 포함하는 배터리 전극 포일(battery electrode foil)로서,
    상기 알루미늄 합금은, 중량%로,
    Si: 0.01 - 0.15중량%,
    Fe: 0.02 - 0.4중량%,
    Cu: ≤0.08중량%,
    Mn: ≤0.03중량%,
    Mg: ≤0.03중량%,
    Cr: ≤0.01중량%,
    Ti: 0.005 - 0.03중량%
    의 조성을 가지고,
    상기 알루미늄 합금은 각각의 경우 최대 0.05%까지, 총량으로 최대 0.15%까지의 불순물을 함유할 수 있으며,
    잔여량의 중량%는 알루미늄이되, 상기 알루미늄의 함량은 99.35중량% 이상이어야 하고,
    상기 배터리 전극 포일은 9500개 입자/mm²이하의 밀도를 갖는 직경 0.1㎛ 내지 1.0㎛의 금속간 상(intermetallic phase)을 가지며,
    상기 배터리 전극 포일은 165 MPa 초과의 인장 강도(압연 방향으로 및 상기 압연 방향에 대해 횡단 방향으로) Rm을 갖는 것
    을 특징으로 하는 배터리 전극 포일.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 배터리 전극 포일은 56% 내지 63% IACS(국제 어닐링된 구리 표준; Internationnal Annealed Copper Standard)의 최소 전기 전도도를 갖는 것인, 배터리 전극 포일.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 배터리 전극 포일은 양면에서 0.07㎛ 내지 0.22㎛의 표면 조도를 갖는 것인, 배터리 전극 포일.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 배터리 전극 포일의 양면에서 표면 조도의 차가 0.03㎛ 이하인, 배터리 전극 포일.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 배터리 전극 포일은 5mg/m2 미만의 탄소 피복(carbon coverage)을 갖는 것인, 배터리 전극 포일.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 배터리 전극 포일의 표면 장력은 30dyn/cm를 초과하는 것인, 배터리 전극 포일.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 배터리 전극 포일은 8㎛ 내지 20㎛의 두께를 갖는 것인, 배터리 전극 포일.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 배터리 전극 포일은,
    Rm (압연 방향으로): ≥165 MPa,
    Rm (압연 방향에 대해 횡단 방향으로): ≥165 MPa,
    Rp0.2 (압연 방향으로): ≥110 MPa,
    A100 (압연 방향으로): ≥1.0%
    의 기계적 특성을 갖는 것인, 배터리 전극 포일.
  9. 배터리 전극 포일(12, 22)의 제조방법으로서,
    - 2.5mm 이상의 핫 스트립 두께(hot strip thickness)를 갖는 알루미늄 핫 스트립(8)을 제 1 항에 기재된 알루미늄 합금으로부터 제공하고,
    - 상기 알루미늄 핫 스트립(8)을 수회의(several) 냉간 압연 패스(K1, Kx, Kx+1, Ky, Ky+1, KN)에서 8㎛ 내지 20㎛의 최종 두께로 냉간 압연하되,
    상기 냉간 압연은 중간 어닐링(intermediate annealing) 없이 1mm 이상의 초기 두께로부터 수행되는 것
    을 특징으로 하는, 배터리 전극 포일(12, 22)의 제조방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    핫 스트립 두께로부터 최종 두께로의 상기 냉간 압연은 중간 어닐링 없이 수행되는 것을 특징으로 하는, 배터리 전극 포일(12, 22)의 제조방법.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    상기 냉간 압연은 8㎛ 내지 20㎛의 최종 두께로 수행되는 것을 특징으로 하는, 배터리 전극 포일(12, 22)의 제조방법.
  12. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    상기 냉간 압연 패스 당 압연도(degree of rolling)는 0.55mm 이상의 초기 두께로부터 60% 이하인 것을 특징으로 하는, 배터리 전극 포일(12, 22)의 제조방법.
  13. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    1mm 이상의 초기 두께로부터 수행된 냉간 압연으로부터 얻어진 알루미늄 스트립은 0.1 mm 이상의 두께로부터 시작하여 2회의 냉간 압연 패스들 사이에서 냉각되는 것을 특징으로 하는, 배터리 전극 포일(12, 22)의 제조방법.
  14. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    0.1mm 이상의 초기 두께로부터 수행된 냉간 압연으로부터 얻어진 알루미늄 스트립은 단일 층으로 그의 최종 두께로 냉간 압연되는 것을 특징으로 하는, 배터리 전극 포일(12, 22)의 제조방법.
  15. 제 9 항 또는 제 10 항에 따르는 제조방법에 의해서 제조된 배터리 전극 포일.
  16. 제 1 항 또는 제 2 항에 따르는 배터리 전극 포일로 제조된 전류 드레인(current drain)을 갖는, 축전지.
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