KR20220047662A - 전기화학 디바이스 및 전자 디바이스 - Google Patents

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Abstract

본 출원은 전기화학 디바이스 및 전자 디바이스에 관한 것이다. 상세하게는, 본 출원은 양극, 음극 및 전해액을 포함하는 전기화학 디바이스로서, 상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체에 형성되는 양극 합제층을 구비하며, 상기 양극 집전체의 다인값이 25 dyn/cm 내지 31 dyn/cm이고, 상기 양극 합제층의 가장자리에 버가 있고, 또한 상기 버의 길이가 4 mm보다 작거나 같은, 전기화학 디바이스를 제공한다. 본 출원의 전기화학 디바이스는 개진된 사이클 성능을 갖는다.

Description

전기화학 디바이스 및 전자 디바이스
본 출원은 에너지 저장 분야에 관한 것으로, 상세하게는 전기화학 디바이스 및 전자 디바이스에 관한 것이며, 특히 리튬이온 전지에 관한 것이다.
기술의 발전과 모바일 디바이스에 대한 수요가 증가됨에 따라, 전기화학 디바이스(예를 들어, 리튬이온 전지)에 대한 수요가 크게 증가되고, 이에 따라 리튬이온 전지의 성능, 특히 리튬이온 전지의 사이클 성능에 대한 요구가 높아지고 있다.
리튬이온 전지의 성능은 주로 전극, 전해액 및 격리막의 특성에 의존한다. 전극의 성능은 집전체 및 합제층의 특징에 의존할 뿐만 아니라, 합제층 중의 보조제와도 긴밀히 관련되며, 이들의 보조제는 합제층의 내부 입자의 분산 또는 계면의 접착에 매우 중요한 역할을 하고 있다. 리튬이온 전지 제조시, 일반적으로 원재료 간의 적응성 결여로 인해 원재료의 배합이 어려워지는 등 문제가 일어나게 되는데, 이는 리튬이온 전지의 성능에 불리한 영향을 미치게 된다.
이러한 점에 감안하면, 확실히, 개진되고 우수한 사이클 성능을 갖는 전기화학 디바이스를 제공할 필요가 있다.
본 출원의 실시예는, 해당 분야에 존재하는 적어도 하나의 문제점을 적어도 어느 정도로 해결하기 위한 전기화학 디바이스 및 전자 디바이스를 제공한다.
본 출원의 일 측면에 있어서, 본 출원은, 양극, 음극 및 전해액을 포함하는 전기화학 디바이스로서, 상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체에 형성되는 양극 합제층을 구비하며, 상기 양극 집전체의 다인(Dyne)값이 25 dyn/cm 내지 31 dyn/cm이고, 상기 양극 합제층의 가장자리에 버(burr)가 있고, 또한 상기 버의 길이가 4 mm보다 작거나 같은, 전기화학 디바이스를 제공한다.
본 출원의 실시예에 따르면, 상기 양극 집전체의 다인값이 26 dyn/cm 내지 30 dyn/cm이고, 또한 상기 버의 길이가 3 mm보다 작거나 같다.
본 출원의 실시예에 따르면, 상기 양극 합제층의 가장자리는 도포 방향에 따른 시작단 또는 말단의 가장자리이다.
본 출원의 실시예에 따르면, 상기 양극 합제층의 단부와 상기 양극 집전체의 단부가 층계를 형성한다.
본 출원의 실시예에 따르면, 상기 버의 길이와 상기 양극 집전체의 두께와의 비의 값이 300보다 작거나 같다.
본 출원의 실시예에 따르면, 상기 양극 집전체의 일 측의 상기 양극 합제층의 두께와 상기 양극 집전체의 두께와의 비의 값이 22보다 작거나 같다.
본 출원의 실시예에 따르면, 상기 양극 집전체의 두께가 1 μm 내지 1 mm이다.
본 출원의 실시예에 따르면, 상기 양극 집전체는 복수 개의 미결정가 포함되고, 상기 미결정은, 알루미늄 미결정 또는 알루미늄 합금 미결정 중의 적어도 1종을 포함하고, 또한 상기 미결정은 100 μm2 보다 작거나 같은 단면적을 갖는다.
본 출원의 실시예에 따르면, 상기 양극 집전체는 금속재료 또는 탄소재료로부터 선택되고, 또한 상기 금속재료는 알루미늄, 알루미늄 합금, 니켈 도금 알루미늄, 스테인리스강, 티타늄 또는 탄탈륨 중의 적어도 1종을 포함한다.
본 출원의 실시예에 따르면, 상기 양극 합제층은 계면활성제를 포함하고, 상기 계면활성제의 함유량은, 상기 양극 합제층의 총 중량을 기준으로 0.5 wt％보다 작거나 같고, 또한 상기 계면활성제는 2 내지 10의 친수성-친유성 평형값 (HLB)을 갖는다.
본 출원의 실시예에 따르면, 상기 계면활성제는 폴리옥시에틸렌 소르비톨 밀랍 유도체, 소르비탄 트리스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비톨 헥사스테아레이트, 에틸렌 글리콜 지방산 에스테르, 프로필렌 글리콜 지방산 에스테르, 프로필렌 글리콜 모노스테아레이트, 소르비탄 세스퀴올레에이트, 4,5-폴리옥시에틸렌 소르비톨-4,5-올레에이트, 글리세릴 모노스테아레이트, 하이드록실레이티드라놀린(Hydroxylated lanolin), 소르비탄 모노올레에이트, 프로필렌 글리콜 모노라우레이트, 소르비탄 모노스테아레이트, 디에틸렌 글리콜 모노올레에이트, 디에틸렌 글리콜 모노스테아레이트, 디에틸렌 글리콜 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌(2EO) 올레일 에테르, 메틸글루코오스 세스퀴스테아레이트, 디에틸렌 글리콜 모노라우레이트, 소르비탄 모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌 디올레에이트, 테트라에틸렌 글리콜 모노스테아레이트, 테트라에틸렌 글리콜 모노올리에이트, 폴리옥시프로필렌 만니톨 디올레에이트, 폴리옥시에틸렌 소르비톨 라놀린 올레산 유도체, 폴리옥시에틸렌 소르비톨 라놀린 유도체, 폴리옥시프로필렌 스테아레이트, 폴리옥시에틸렌(5EO) 라놀린 알코올 에테르(ethoxylated lanolinalcohol), 소르비탄 라우레이트, 폴리옥시에틸렌 지방산, 폴리옥시에틸렌 옥시프로필렌 올레이트, 테트라에틸렌 글리콜 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌(4EO) 소르비탄 모노스테아레이트, 헥사에틸렌 글리콜 모노스테아레이트, 폴리옥시프로필렌(5PO) 라놀린 알코올 에테르 또는 폴리옥시에틸렌(5EO) 소르비탄 모노올레에이트 중의 적어도 1종이 포함된다.
본 출원의 실시예에 따르면, 상기 양극 합제층은 N-메틸피롤리돈을 포함하고, 상기 N-메틸피롤리돈의 함유량이 상기 양극 합제층의 총 중량을 기준으로 100 ppm보다 작거나 같다.
본 출원의 실시예에 따르면, 상기 전해액은, 아래의 화합물 중의 적어도 1종을 포함한다:
(a)시아노기 함유 화합물；
(b)디플루오로인산리튬；및
(c)식 1의 화합물,
Figure pct00001
여기서, R은 치환 또는 미치환된 C1-C10탄화수소기이고, 또한 치환된 경우, 치환기는 할로겐이다.
본 출원의 실시예에 따르면, 상기 전해액은 시아노기 함유 화합물을 포함하고, 상기 시아노기 함유 화합물은, 숙시노니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 1,5-디시아노펜탄, 1,6-디시아노헥산, 테트라메틸숙시노니트릴, 2-메틸글루타로니트릴, 2,4-디메틸글루타로니트릴, 2,2,4,4-테트라메틸글루타로니트릴, 1,4-디시아노펜탄, 1,2-디시아노벤젠, 1,3-디시아노벤젠, 1,4-디시아노벤젠, 에틸렌 글리콜 비스(프로피오니트릴)에테르, 3,5-디옥사-피멜로니트릴, 1,4-비스(시아노에톡시)부탄, 디에틸렌 글리콜 비스(2-시아노에틸)에테르, 트리에틸렌 글리콜 비스(2-시아노에틸)에테르, 테트라에틸렌 글리콜 비스(2-시아노에틸)에테르, 1,3-비스(2-시아노에톡시)프로판, 1,4-비스(2-시아노에톡시)부탄, 1,5-비스(2-시아노에톡시)펜탄, 에틸렌 글리콜 비스(4-시아노부틸)에테르, 1,4-디시아노-2-부텐, 1,4-디시아노-2-메틸-2-부텐, 1,4-디시아노-2-에틸-2-부텐, 1,4-디시아노-2,3-디메틸-2-부텐, 1,4-디시아노-2,3-디에틸-2-부텐, 1,6-디시아노-3-헥센, 1,6-디시아노-2-메틸-3-헥센, 1,3,5-펜탄트리카르보니트릴, 1,2,3-프로판트리카보니트릴, 1,3,6-헥산트리카르보니트릴, 1,2,6-헥산트리카르보니트릴, 1,2,3-트리스(2-시아노에톡시)프로판, 1,2,4-트리스(2-시아노에톡시)부탄, 1,1,1-트리스(시아노에톡시메틸렌)에탄, 1,1,1-트리스(시아노에톡시메틸렌)프로판, 3-메틸-1,3,5-트리스(시아노에톡시)펜탄, 1,2,7-트리스(시아노에톡시)헵탄, 1,2,6-트리스(시아노에톡시)헥산 또는 1,2,5-트리스(시아노에톡시)펜탄 중의 적어도 1종을 포함한다.
본 출원의 실시예에 따르면, 상기 전해액은 식 1의 화합물을 포함하고, 상기 식 1의 화합물은, 1,2-비스(디플루오로포스파닐옥시)에탄, 1,2-비스(디플루오로포스파닐옥시)프로판 또는 1,2-비스(디플루오로포스파닐옥시)부탄 중의 적어도 1종을 포함한다.
본 출원의 실시예에 따르면, 상기 전해액에 카르복실산 에스테르가 포함되고, 또한 상기 전해액 중 상기 카르복실산 에스테르의 함량 X mg와 상기 양극 합제층의 반응면적 Y m2는 10≤X/Y≤100인 관계를 충족한다.
본 출원의 실시예에 따르면, 상기 카르복실산 에스테르는, 사슬상 카르복실산 에스테르 또는 고리상 카르복실산 에스테르 중의 적어도 1종을 포함한다.
본 출원의 실시예에 따르면, 상기 카르복실산 에스테르는, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, sec-부틸 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, tert-부틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 이소프로필 프로피오네이트, 메틸 부티레이트, 에틸 부티레이트, 프로필 부티레이트, 메틸 이소부티레이트, 에틸 이소부티레이트, 메틸 발레레이트, 에틸 발레레이트, 메틸 피발레이트 또는 에틸 피발레이트 중의 적어도 1종을 포함한다.
본 출원의 다른 측면에 있어서,본 출원은 본 출원에 따른 전기화학 디바이스가 구비되는 전자 디바이스를 제공한다.
본 출원의 실시예의 다른 측면 및 장점은 후속의 설명에서 부분적으로 설명, 표시 또는 본 출원의 실시예의 실시를 통해 해명할 것이다.
도 1은 비교예 1의 양극의 형모도를 나타낸다.
도 2는 본 출원의 실시예 3의 양극의 형모도를 나타낸다.
아래에 본 출원의 실시예을 상세하게 설명한다. 본 발명은, 본 출원의 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되어서는 안된다.
별도로 명시되지 않는 한,본 명세서에서 사용되는 하기의 용어는 아래와 같은 의미를 갖는다.
본 발명의 실시를 위한 구체적인 내용 및 청구의 범위에 있어서, 용어“중의 적어도 하나”로 연결되어 있는 열거항의 리스트는 열거된 항의 임의의 조합을 의미한다. 예를 들어, 만약 항 A와 B가 열거되면,어구“A와 B 중의 적어도 하나”는 오로지 A; 오로지 B; 또는 A와 B를 의미한다. 다른 예를 들어, 만약 항 A, B 및 C가 열거되면,어구“A, B 및 C중의 적어도 하나”는 오로지 A; 또는 오로지 B; 오로지 C; A와 B(C를 제외); A와 C(B를 제외); B와 C(A를 제외); 또는 A, B 및 C의 전부를 의미한다. 항 A에는 하나의 요소 또는 복수의 요소가 포함될 수 있다. 항 B에는 하나의 요소 또는 복수의 요소가 포함될 수 있다. 항 C에는 하나의 요소 또는 복수의 요소가 포함될 수 있다. 용어“중의 적어도 1종”은, 용어 “중의 적어도 하나”와 동일한 함의를 갖는다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "탄화수소기”는, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기를 포함한다.
예를 들어, 본 명세서에서 사용되는 용어 “알킬기”는, 1 개 내지 20 개의 탄소원자를 갖는 직쇄의 포화 탄화수소 구조로 예상된다. 또한, “알킬기”는, 3 개 내지 20 개의 탄소원자를 갖는 분지쇄 또는 고리상 탄화수소 구조로 예상된다. 구체적인 탄소수를 갖는 알킬기로 지정된 경우, 해당 탄소수를 갖는 모든 기하 이성질체를 포함하는 것으로 예상된다. 이에 따라, 예를 들어, “부틸기”의 의미에는, n-부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기 및 시클로부틸기가 포함되고; “프로필기”에는, n-프로필기, 이소프로필기 및 시클로프로필기가 포함된다. 알킬기의 예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 시클로펜틸기, 메틸시클로펜틸기, 에틸시클로펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, 시클로헥실기, n-헵틸기, 옥틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 노르보르닐기 등을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 “알케닐기”는, 직쇄 또는 분지쇄를 갖고 또한 적어도 하나, 일반적으로 1개, 2개 또는 3개의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 1가 불포화 탄화수소기일 수 있다는 것을 의미한다. 별도로 정의되지 않는 한, 상기 알케닐기는 일반적으로 2개 내지 20개의 탄소원자를 갖고, 또한 (예를 들어)-C2-4알케닐기, -C2- 6알케닐기 및 -C2- 10알케닐기를 포함한다. 대표적인 알케닐기로는, (예를 들어)비닐기, n-프로페닐기, 이소프로페닐기, n-부트-2-에닐기(enyl), 부트-3-에닐기, n-헥스-3-에닐기 등을 포함한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 “알키닐기”는 직쇄 또는 분지쇄를 갖고 또한 적어도 하나, 일반적으로 1개, 2개 또는 3개의 탄소-탄소 삼중결합을 갖는 1가 불포화 탄화수소기일 수 있다는 것을 의미한다. 별도로 정의되지 않는 한, 상기 알키닐기는 일반적으로 2개 내지 20개의 탄소원자를 갖고 또한 (예를 들어)-C2-4알키닐기, -C3- 6알키닐기 및 -C3- 10알키닐기를 포함한다. 대표적인 알키닐기로는, (예를 들어)에티닐기, 프로프-2-이닐(n-프로피닐)기, n-부트-2-이닐기(ynyl), n-헥스-3-이닐기 등을 포함한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어“시아노기”는 -CN 그리고 유기 그룹 -CN을 함유하는 유기물을 포괄한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 “할로겐”은 원소주기표의 제 17 족에 소속되는 안정 원자(예를 들어 불소, 염소, 브롬 또는 요오드)를 의미한다.
전기화학 디바이스(예를 들어, 리튬이온 전지)의 전극(양극 또는 음극)은, 일반적으로, 활물질, 도전제, 증점제, 점착제와 용매를 혼합하고,혼합된 슬러리를 집전체에 도포하는 방법으로 제조한다. 그러나, 용매와 점착제 또는 용매와 활물질은, 일반적으로, 서로 간의 적응성 결여로 인해 배합하기 어렵다. 또한,전기화학 디바이스의 이론 용량은 활물질의 종류에 따라 변화될 수 있다. 일반적으로, 전기화학 디바이스는 사이클이 진행됨에 따라,충전/방전 용량의 저하 현상이 일어난다. 이는 전기화학 디바이스의 충전 및/또는 방전 과정에서 전극 계면이 변화되어, 전극 활물질이 기능을 발휘하지 못하기 때문이다.
본 출원은, 특정된 양극 물질를 사용함으로써 전기화학 디바이스의 사이클 과정 중의 계면 안정성를 확보하였고,전기화학 디바이스의 사이클 성능을 향상시켰다. 본 출원의 특정된 양극 물질은 양극 집전체의 다인값(양극 집전체의 표면장력을 특성화 할 수 있음)및 양극 합제층의 가장자리의 버 길이를 통제하는 것으로 실현된다.
일 실시예에 있어서, 본 출원은 아래와 같은 양극, 음극 및 전해액을 포함하는 전기화학 디바이스를 제공한다.
I, 양극
양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체의 하나 또는 두 개의 표면에 설치되는 양극 합제층을 포함한다.
1, 양극 집전체
본 출원의 실시예에 있어서, 양극 집전체의 다인값은, 25 dyn/cm 내지 31 dyn/cm이다. 일부 실시예에 있어서, 양극 집전체의 다인값은, 26 dyn/cm 내지 30 dyn/cm이다. 양극 집전체의 다인값은, 25 dyn/cm, 26 dyn/cm, 27 dyn/cm, 28 dyn/cm, 29 dyn/cm, 30 dyn/cm 또는 31 dyn/cm이다. 양극 집전체의 다인값(또는 표면장력)이 상술한 범위 내인 경우, 양극 합제층의 도포 요구에 충족될 수 있고, 전기화학 디바이스의 사이클 과정에서 용양을 유지하는데 도움이 된다.
양극 집전체의 다인값은, 제작 공정을 통제하는 것으로 실현할 수 있다. 예를 들어, 알루미늄박 프레스 오일 및 첨가제의 종류 및 사용량을 조정하여, 어닐링 온도를 통제하고, 플라즈마 처리 등 방법을 사용하는 것으로 실현할 수 있다.
양극 집전체의 다인값은 아래의 방법으로 측정할 수 있다. 즉, 다인 펜으로 양극 집전체의 표면에 선 하나를 긋고, 2초 내지 3초 후에, 선이 수축되어 물방울로 응결되는지 여부를 관찰한다. 만약 물방울로 수축되면, 값이 한 단위씩 낮은 다인 펜으로 바꾸어 다시 직선을 긋고, 수축되지 않고 물방울이 없을 때까지 거듭하여 물체의 표면장력 값을 확정한다. 샘플마다 적어도 3차 시험을 수행하고, 이상점을 제거하고 취한 평균값을 양극 집전체의 다인값으로 한다.
양극 집전체의 종류는, 양극 집전체로 적용되는 기지된 임의의 재질일 수 있고, 특별히 제한되지 않는다. 양극 집전체의 예로는, 알루미늄, 알루미늄 합금, 니켈도금 알루미늄, 스테인리스강, 티타늄 또는 탄탈 중의 적어도 1종; 탄소천, 탄소종이 등 탄소재료를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 일부 실시예에 있어서,양극 집전체는 금속재료이다. 일부 실시예에 있어서,양극 집전체는 알루미늄이다.
일부 실시예에 있어서, 상기 양극 집전체는 복수 개의 미결정을 포함하고, 상기 미결정은 알루미늄 미결정 또는 알루미늄 합금 미결정 중의 적어도 1종을 포함한다. 일부 실시예에 있어서, 상기 미결정은 100 μm2보다 작거나 같은 단면적을 갖는다. 일부 실시예에 있어서, 상기 미결정은 90 μm2보다 작거나 같은 단면적을 갖는다. 일부 실시예에 있어서, 상기 미결정은 80 μm2보다 작거나 같은 단면적을 갖는다. 일부 실시예에 있어서, 상기 미결정은 70 μm2보다 작거나 같은 단면적을 갖는다. 일부 실시예에 있어서, 상기 미결정은 60 μm2보다 작거나 같은 단면적을 갖는다.
일부 실시예에 있어서, 상기 양극 집전체는, 표면 개질된 알루미늄박, 예를 들어, 플라즈마 디바이스를 이용한 처리를 거친 알루미늄박 등을 포함한다. 표면 개질된 알루미늄박을 사용하여 표면 층의 기름때를 효과적으로 제거함으로써, 표면의 청정도를 현저히 향상시킬 수 있다. 더불어, 딥 클리닝(deep cleaning) 과정에서, 알루미늄박 표면이 활성화되었으며, 친수성을 향상시켰다. 또한, 플라즈마 글로우 방전은 알루미늄박 표면층의 산화 알루미늄 둔화층을 효과적으로 브레이크다운(breakdown)할 수 있어, 알루미늄박의 전도성을 향상시키고 계면 접촉 저항을 감소시킨다. 또한, 개질된 알루미늄박의 표면 조도가 증가되고, 비표면적이 증가되어, 양극 합제층과 알루미늄박 간의 접착력이 향상되므로, 전기화학 디바이스의 성능을 개진할 수 있다.
양극 집전체의 형태는 특별히 제한되지 않는다. 양극 집전체가 금속재료인 경우,양극 집전체의 형태는, 금속박, 금속원통체, 금속스트립코일(strip coil), 금속판, 금속박막, 금속판망, 프레스가공 금속, 발포금속 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 양극 집전체가 탄소재료인 경우,양극 집전체의 형태는 탄소판, 탄소박막, 탄소원통체 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 일부 실시예에 있어서,양극 집전체는 금속박막이다. 일부 실시예에 있어서,상기 금속박막은 그물 모양이다.
양극 집전체의 두께는 특별히 제한되지 않는다. 일부 실시예에 있어서, 상기 양극 집전체의 두께는,1 μm 내지 1 mm이다. 일부 실시예에 있어서, 상기 양극 집전체의 두께는, 3 μm 내지 800 μm이다. 일부 실시예에 있어서, 상기 양극 집전체의 두께는, 5 μm 내지 500 μm이다. 일부 실시예에 있어서, 상기 양극 집전체의 두께는, 10 μm 내지 300 μm이다. 일부 실시예에 있어서, 상기 양극 집전체의 두께는, 50 μm 내지 200 μm이다. 일부 실시예에 있어서, 상기 양극 집전체의 두께는, 1 μm, 3 μm, 5 μm, 10 μm, 15 μm, 20 μm, 30 μm, 50 μm, 100 μm, 200 μm, 300 μm, 500 μm, 800 μm또는 1000 μm이다. 일부 실시예에 있어서, 상기 양극 집전체의 두께는,상술한 임의의 두 값으로 구성된 범위 내에 있다.
양극 집전체와 양극 활물질층의 전자 접촉 저항을 감소시키기 위하여,양극 집전체의 표면에 도전성 보조제가 포함될 수 있다 . 도전성 보조제의 예로는, 탄소, 및 금, 백금, 은 등 귀금속류를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
2, 양극 합제층
본 출원의 실시예에 있어서, 양극 합제층의 가장자리에 버가 있고, 상기 버의 길이가 4 mm보다 작거나 같다. 일부 실시예에 있어서, 상기 버의 길이가 3 mm보다 작거나 같다. 일부 실시예에 있어서, 상기 버의 길이가 2 mm보다 작거나 같다. 일부 실시예에 있어서, 상기 버의 길이가 1 mm보다 작거나 같다. 양극 합제층의 가장자리의 버 길이가 상술한 범위 내인 경우, 도포시 양극 합제층의 테일링(trailing) 현상(즉, 소량의 도포 슬러리가 메인 도포 영역을 이탈하는 현상)을 현저히 개선할 수 있고, 전기화학 디바이스의 사이클 성능을 개선하는데 도움이 된다. 도 1에서 도시한 바와 같이, 종래 기술의 양극 합제층의 가장자리에 상대적으로 긴 버가 있다. 도 2는 본 출원의 실시예 3의 양극의 형모도를 나타낸고, 도면 중의 양극 합제층의 가장자리는 평평하고, 버 길이가 상대적으로 작다.
양극 합제층의 가장자리의 버 길이는 양극 슬러리의 레베링성을 통제하는 것으로 실현된다. 양극 슬러리의 레베링성을 통제하는 방법으로는, 양극 슬러리에 보조제를 첨가하는 것으로, 또는 양극 활물질층 표면에 보조제 코팅을 설치하는 것으로 통제할 수 있다.
양극 합제층의 가장자리의 버 길이는 아래의 방법으로 측정할 수 있다. 즉, 캘리퍼스를 사용하여 양극 합제층 갭에서, 양극 합제층의 테일링부부터의 가장 먼 점에서 양극 합제층 본체까지의 거리를 측정하고, 캘리퍼스의 데이터를 판독하여 버 길이로 한다.
양극 합제층의 가장자리는 임의의 방향의 가장자리일 수 있다. 일부 실시예에 있어서, 양극 합제층의 가장자리는 도포 방향에 따른 시작단 또는 말단의 가장자리이다.
일부 실시예에 있어서, 양극 합제층의 단부와 상기 양극 집전체의 단부가 층계를 형성한다. 즉, 양극 집전체에 양극 합제층이 설치되어 있지 않는 영역을 있다.
일부 실시예에 있어서, 양극 합제층의 가장자리의 버의 길이와 양극 집전체의 두께와의 비의 값이 300보다 작거나 같다. 일부 실시예에 있어서, 양극 합제층의 가장자리의 버의 길이와 양극 집전체의 두께와의 비의 값이 250보다 작거나 같다. 일부 실시예에 있어서, 양극 합제층의 가장자리의 버의 길이와 양극 집전체의 두께와의 비의 값이 200보다 작거나 같다. 일부 실시예에 있어서, 양극 합제층의 가장자리의 버의 길이와 양극 집전체의 두께와의 비의 값이 150보다 작거나 같다. 일부 실시예에 있어서, 양극 합제층의 가장자리의 버의 길이와 양극 집전체의 두께와의 비의 값이 100보다 작거나 같다. 양극 합제층의 가장자리의 버의 길이와 양극 집전체의 두께와의 비의 값이 상술한 범위 내인 경우, 전기화학 디바이스가 사이클 과정에서 용량을 유지하는데 유리하다.
일부 실시예에 있어서, 양극 집전체의 일 측의 양극 합제층의 두께와 양극 집전체의 두께와의 비의 값이 22보다 작거나 같다. 일부 실시예에 있어서, 양극 집전체의 일 측의 양극 합제층의 두께와 양극 집전체의 두께와의 비의 값이 20보다 작거나 같다. 일부 실시예에 있어서, 양극 집전체의 일 측의 양극 합제층의 두께와 양극 집전체의 두께와의 비의 값이 15보다 작거나 같다. 일부 실시예에 있어서, 양극 집전체의 일 측의 양극 합제층의 두께와 양극 집전체의 두께와의 비의 값이 10보다 작거나 같다. 일부 실시예에 있어서, 양극 집전체의 일 측의 양극 합제층의 두께와 양극 집전체의 두께와의 비의 값이 0.5보다 크거나 같다. 일부 실시예에 있어서, 양극 집전체의 일 측의 양극 합제층의 두께와 양극 집전체의 두께와의 비의 값이 0.8보다 크거나 같다. 일부 실시예에 있어서, 양극 집전체의 일 측의 양극 합제층의 두께와 양극 집전체의 두께와의 비의 값이 1보다 크거나 같다. 일부 실시예에 있어서, 양극 집전체의 일 측의 양극 합제층의 두께와 양극 집전체의 두께와의 비의 값이 3보다 크거나 같다. 일부 실시예에 있어서, 양극 집전체의 일 측의 양극 합제층의 두께와 양극 집전체의 두께와의 비의 값이 상술한 임의의 두 값으로 구성된 범위 내에 있다. 양극 집전체의 일 측의 양극 합제층의 두께와 양극 집전체의 두께와의 비의 값이 상술한 범위 내인 경우, 전기화학 디바이스가 고전류밀도로 충방전하는 과정에서 양극 집전체의 발열 현상을 억제할 수 있고, 전기화학 디바이스의 용량을 확보하는데 도움이 된다.
일부 실시예에 있어서, 양극 합제층은 계면활성제를 포함하고, 상기 계면활성제의 함유량은, 상기 양극 합제층의 총 중량을 기준으로 0.5 wt％보다 작거나 같다. 일부 실시예에 있어서, 상기 계면활성제의 함유량은, 상기 양극 합제층의 총 중량을 기준으로 0.3 wt％보다 작거나 같다. 일부 실시예에 있어서, 상기 계면활성제의 함유량은, 상기 양극 합제층의 총 중량을 기준으로 0.2 wt％보다 작거나 같다. 일부 실시예에 있어서, 상기 계면활성제의 함유량은, 상기 양극 합제층의 총 중량을 기준으로 0.1 wt％보다 작거나 같다.
일부 실시예에 있어서, 상기 계면활성제는 2 내지 10의 친수성-친유성 평형값(HLB)을 갖는다. 일부 실시예에 있어서, 상기 계면활성제는 3 내지 8의 친수성-친유성 평형값(HLB)을 갖는다. 일부 실시예에 있어서, 상기 계면활성제의 친수성-친유성 평형값(HLB)은 2, 2.5, 3, 3.5, 4, 4.5, 5, 5.5, 6, 6.5, 7, 7.5, 8, 8.5, 9, 9.5 또는 10이다.
일부 실시예에 있어서, 상기 계면활성제는 폴리옥시에틸렌 소르비톨 밀랍 유도체, 소르비탄 트리스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비톨 헥사스테아레이트, 에틸렌 글리콜 지방산 에스테르, 프로필렌 글리콜 지방산 에스테르, 프로필렌 글리콜 모노스테아레이트, 소르비탄 세스퀴올레에이트, 4,5-폴리옥시에틸렌 소르비톨-4,5-올레에이트, 글리세릴 모노스테아레이트, 하이드록실레이티드라놀린, 소르비탄 모노올레에이트, 프로필렌 글리콜 모노라우레이트, 소르비탄 모노스테아레이트, 디에틸렌 글리콜 모노올레에이트, 디에틸렌 글리콜 모노스테아레이트, 디에틸렌 글리콜 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌(2EO)올레일 에테르, 메틸글루코오스 세스퀴스테아레이트, 디에틸렌 글리콜 모노라우레이트, 소르비탄 모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌 디올레에이트, 테트라에틸렌 글리콜 모노스테아레이트, 테트라에틸렌 글리콜 모노올리에이트, 폴리옥시프로필렌 만니톨 디올레에이트, 폴리옥시에틸렌 소르비톨 라놀린 올레산 유도체, 폴리옥시에틸렌 소르비톨 라놀린 유도체, 폴리옥시프로필렌 스테아레이트, 폴리옥시에틸렌(5EO) 라놀린 알코올 에테르,, 소르비탄 라우레이트, 폴리옥시에틸렌 지방산, 폴리옥시에틸렌 옥시프로필렌 올레이트, 테트라에틸렌 글리콜 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌(4EO)소르비탄 모노스테아레이트, 헥사에틸렌 글리콜 모노스테아레이트, 폴리옥시프로필렌(5PO) 라놀린 알코올 에테르 또는 폴리옥시에틸렌(5EO)소르비탄 모노올레에이트 중의 적어도 1종을 포함한다.
일부 실시예에 있어서, 양극 합제층은 N-메틸피롤리돈을 포함하고, 상기 N-메틸피롤리돈의 함유량은 상기 양극 합제층의 총 중량을 기준으로 100 ppm보다 작거나 같다. 일부 실시예에 있어서, 상기 양극 합제층의 총 중량을 기준으로 상기 N-메틸피롤리돈의 함유량은, 80 ppm보다 작거나 같다. 일부 실시예에 있어서, 상기 양극 합제층의 총 중량을 기준으로 상기 N-메틸피롤리돈의 함유량은, 50 ppm보다 작거나 같다. 일부 실시예에 있어서, 상기 양극 합제층의 총 중량을 기준으로 상기 N-메틸피롤리돈의 함유량은, 30 ppm보다 작거나 같다.
양극 합제층은 양극활물질층을 더 구비하며, 양극활물질층은 양극 활물질을 포함한다. 양극 활물질층은 단일 층 또는 복수 층일 수 있고, 복수 층의 양극 활물질층의 매 층는 동일한 또는 상이한 양극 활물질을 포함할 수 있다. 양극 활물질은 리튬 이온 등의 금속 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션 가능한 임의의 물질이다.
양극 활물질의 종류는, 전기화학적 수단으로 금속 이온(예를 들어, 리튬이온)을 흡장 및 방출할 수 있는 것이라면, 특별히 제한되지 않는다. 일부 실시예에 있어서, 양극 활물질은 리튬과, 적어도 1종의 전이금속을 함유하는 물질이다. 양극 활물질의 예로는, 리튬 전이금속 복합 산화물 및 리튬 함유 전이금속 인산화합물을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
일부 실시예에 있어서, 리튬 전이금속 복합 산화물 중의 전이금속은, V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 등을 포함한다. 일부 실시예에 있어서, 리튬 전이금속 복합 산화물은, LiCoO2 등 리튬 코발트 복합 산화물; LiNiO2 등 리튬 니켈 복합 산화물; LiMnO2, LiMn2O4, Li2MnO4 등 리튬 망간 복합 산화물; LiNi1 / 3Mn1 / 3Co1 / 3O2, LiNi0.5Mn0.3CO0.2O2 등 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물을 포함하고, 여기서, 이들의 리튬 전이금속 복합 산화물의 주요 부분으로 되는 전이금속 원자의 일부가 Na, K, B, F, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Si, Nb, Mo, Sn, W 등의 기타 원소에 의해 치환된다. 리튬 전이금속 복합 산화물의 예로는, LiNi0.5Mn0.5O2, LiNi0 . 85Co0 . 10Al0 . 05O2, LiNi0 . 33Co0 . 33Mn0 . 33O2, LiNi0 . 45Co0 . 10Al0 . 45O2, LiMn1.8Al0.2O4 및 LiMn1 . 5Ni0 . 5O4 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 리튬 전이금속 복합 산화 물의 조합의 예로는, LiCoO2과 LiMn2O4의 조합을 포함하지만 이에 제한되지 않으며, 여기서, LiMn2O4 중의 일부의 Mn은 전이금속에 의해 치환될 수 있고(예를 들어, LiNi0 . 33Co0 . 33Mn0 . 33O2), LiCoO2중의 일부의 Co에 의해 치환될 수 있다.
일부 실시예에 있어서, 리튬 함유 전이금속 인산 화합물 중의 전이금속은 V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 등을 포함한다. 일부 실시예에 있어서, 리튬 함유 전이금속 인산 화합물은 LiFePO4, Li3Fe2(PO4)3, LiFeP2O7 등 인산철류; LiCoPO4 등 인산코발트류를 포함하고, 여기서, 이들의 리튬 전이금속 인산 화합물의 주요 부분으로 되는 전이금속 원자의 일부는 Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Nb, Si등의 기타 원소에 의해 치환된다.
일부 실시예에 있어서, 양극 활물질의 함유량은, 양극 활물질층의 총 중량을 기준으로 80 wt％ 초과, 82 wt％ 초과 또는 84 wt％ 초과이다. 일부 실시예에 있어서, 양극 활물질의 함유량은, 양극 활물질층의 총 중량을 기준으로 99 wt％ 미만 또는 98 wt％ 미만이다. 일부 실시예에 있어서, 양극 활물질의 함유량은, 양극 활물질층의 총 중량을 기준으로 상술한 임의의 두 값의 조합으로 구성된 범위 내에 있다. 양극 활물질의 함유량이 상술한 범위 내인 경우, 양극 활물질층 중의 양극 활물질의 전기용량을 확보할 수 있고, 더불어 양극의 강도를 유지할 수 있다.
일부 실시예에 있어서, 양극 활물질은 인산리튬을 포함하고, 인산리튬이 전기화학 디바이스의 연속 충전 특성을 향상시킬 수 있다. 인산리튬의 사용은 제한되지 않는다. 일부 실시예에 있어서, 양극 활물질과 인산리튬을 혼합하여 사용한다. 일부 실시예에 있어서, 상술한 양극 활물질과 인산리튬의 총 중량에 비해, 인산리튬의 함유량은, 0.1 wt％ 초과, 0.3 wt％ 초과 또는 0.5 wt％ 초과이다. 일부 실시예에 있어서, 상술한 양극 활물질과 인산리튬의 총 중량에 비해, 인산리튬의 함유량은, 10 wt％ 미만, 8 wt％ 미만 또는 5 wt％ 미만이다. 일부 실시예에 있어서, 인산리튬의 함유량은 상술한 임의의 두 값으로 구성된 범위 내에 있다.
상술한 양극 활물질의 표면에는, 그들의 조성과 상이한 물질이 부착될 수 있다. 표면 부착 물질의 예로는, 산화알루미늄, 이산화규소, 이산화티타늄, 산화지르코늄, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화붕소, 산화안티몬, 산화비스무트 등 산화물; 황산리튬, 황산나트륨, 황산칼륨, 황산마그네슘, 황산칼슘, 황산알루미늄 등 황산염; 탄산리튬, 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등 탄산염; 탄소 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
이들의 표면 부착 물질은, 표면 부착 물질을 용매에 용해 또는 현탁시켜 해당 양극 활물질에 침투 첨가하고 건조하는 방법; 표면 부착 물질의 전구체를 용매에 용해 또는 현탁시켜, 양극 활물질에 침투 첨가한 후, 가열 등을 이용하여 반응시키는 방법; 및 양극 활물질의 전구체에 첨가하여 동시에 소성하는 방법 등의 방법에 의해 양극 활물질 표면에 부착될 수 있다. 탄소 부착일 경우, 탄소재료(예를 들어, 활성탄 등)를 기계적으로 부착시키는 방법을 사용할 수도 있다.
일부 실시예에 있어서, 표면 부착 물질의 함유량은, 양극 활물질층의 총 중량을 기준으로 0.1 ppm 초과, 1 ppm 초과 또는 10 ppm 초과이다. 일부 실시예에 있어서, 표면 부착 물질의 함유량은, 양극 활물질층의 총 중량을 기준으로 20％ 미만, 10％ 미만 또는 5% 미만이다. 일부 실시예에 있어서, 표면 부착 물질의 함유량은, 양극 활물질층의 총 중량을 기준으로 상술한 임의의 두 값으로 구성된 범위 내에 있다.
양극 활물질 표면에 물질을 부착함에 의해, 양극 활물질 표면의 전해액의 산화 반응을 억제할 수 있고, 전기화학 디바이스의 수명을 향상시킬 수 있다. 표면 부착 물질의 양이 너무 적으면, 그 효과가 충분히 발휘되지 못하고; 표면 부착 물질이 너무 많으면, 리튬 이온의 출입에 방해되므로 저항이 증가되는 경우가 있다.
본 출원에 있어서, 양극 활물질의 표면에 그의 조성과 상이한 물질이 부착되어 있는 양극 활물질을 포함하여 “양극 활물질”로 칭한다.
일부 실시예에 있어서, 양극 활물질 입자의 형태는, 덩어리형태, 다면체형태, 구형태, 타원구형태, 판상, 바늘형태 및 실린더형태 등 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 일부 실시예에 있어서, 양극 활물질 입자는 1차 입자, 2차 입자 또는 이들의 조합을 포함한다. 일부 실시예에 있어서, 1차 입자는 응집하여 2차 입자를 형성할 수 있다.
일부 실시예에 있어서, 양극 활물질의 탭밀도는, 0.5 g/cm3 초과, 0.8 g/cm3 초과 또는 1.0 g/cm3 초과이다. 양극 활물질의 탭밀도가 상술한 범위 내인 경우, 양극 활물질층이 형성될 때 수요되는 분산 매체의 양 및 전도성 물질과 양극 접착제의 수요량을 억제할 수 있으므로, 양극 활물질의 충전율 및 전기화학 디바이스의 용량을 확보할 수 있다. 탭밀도가 높은 복합 산화물 분말체를 사용함으로써, 고밀도의 양극 활물질층을 형성할 수 있다. 일반적으로 탭밀도가 클수록 바람직하고, 상한은 특별히 제한되지 않는다. 일부 실시예에 있어서, 양극 활물질의 탭밀도는, 4.0 g/cm3 미만, 3.7 g/cm3 미만 또는 3.5 g/cm3 미만이다. 양극 활물질의 탭밀도가 상술과 같은 상한을 갖는 경우, 부하 특성의 저하를 억제할 수 있다.
양극 활물질의 탭밀도는, 양극 활물질 분말체 5-10 g을 10 mL의 유리제 메스실린더에 넣고, 스트로크 길이가 20 mm인 진동을 200회 수행하여, 분말체의 충전 밀도(탭밀도)를 얻는 방식으로 산출할 수 있다.
양극 활물질입자가 1차 입자인 경우, 양극 활물질 입자의 중위 직경(D50)은 양극 활물질 입자의 1차 입경을 가리킨다. 양극 활물질 입자의 1차 입자가 응집하여 2차 입자를 형성한 경우, 양극 활물질 입자의 중위 직경(D50)은 양극 활물질 입자의 2차 입경을 가리킨다.
일부 실시예에 있어서, 양극 활물질 입자의 중위 직경(D50)은, 0.3 μm 초과, 0.5 μm 초과, 0.8 μm 초과 또는 1.0 μm 초과이다. 일부 실시예에 있어서, 양극 활물질 입자의 중위 직경(D50)은, 30 μm 미만, 27 μm 미만, 25 μm 미만 또는 22 μm 미만이다. 일부 실시예에 있어서, 양극 활물질 입자의 중위 직경(D50)은 상술한 임의의 두 값으로 구성된 범위 내에 있다. 양극 활물질 입자의 중위 직경(D50)이 상술한 범위 내인 경우, 고탭밀도의 양극 활물질을 얻을 수 있고, 전기화학 디바이스 성능의 저하를 억제할 수 있다. 다른 한편, 전기화학 디바이스의 양극의 제조 과정에서 (즉, 양극 활물질, 전도성 물질 및 점착제 등을 용매로 슬러리화하여 박막 형태로 도포시), 줄무늬 발생 등 문제를 회피할 수 있다. 여기서, 상이한 중위 직경을 갖는 2종 이상의 양극 활물질을 혼합하는 것으로, 양극 제조할 때의 충전성을 한층 더 향상시킬 수 있다.
양극 활물질 입자의 중위 직경(D50)은 레이저 회절/광산란 방식 입도 분석측정 장치를 이용하여 측정할 수 있다: 즉, HORIBA회사 제조 LA-920 입도 분포 측정기를 사용할 경우, 측정시 사용하는 분산 매체로 0.1 wt％ 헥사메타인산나트륨 수용액을 사용하여, 초음파로 5분간 분산시킨 후 측정 굴절률을 1.24로 설정하여 측정을 수행한다.
양극 활물질 입자의 1차 입자가 응집하여 2차 입자를 형성하는 경우, 일부 실시예에 있어서, 양극 활물질의 평균 1차 입경은, 0.05 μm 초과, 0.1 μm 초과 또는 0.5 μm 초과이다. 일부 실시예에 있어서, 양극 활물질의 평균 1차 입경은, 5 μm 미만, 4 μm 미만, 3 μm 미만 또는 2 μm 미만이다. 일부 실시예에 있어서, 양극 활물질의 평균 1차 입경는 상술한 임의의 두 값으로 구성된 범위 내에 있다. 양극 활물질의 평균 1차 입경이 상술한 범위 내인 경우, 분말체의 충전성 및 비표면적을 확보할 수 있고, 전지 성능의 저하를 억제하고, 적당한 결정성를 얻는 것으로, 전기화학 디바이스의 충방전의 가역성을 확보할 수 있다.
양극 활물질의 평균 1차 입경은, 주사형 전자현미경(SEM)에서 획득한 이미지를 관찰하는 것으로 얻을 수 있다. 즉, 10000배 배율의 SEM 이미지에서, 임의의 50개의 1차 입자를 대상으로, 수평 방향의 직선을 기준으로 1차 입자의 좌우 경계선에서 얻은 슬라이스의 최대 길이의 값을 구하고, 그들의 평균 값을 구하는 것으로, 평균 1차 입경을 얻는다.
일부 실시예에 있어서, 양극 활물질의 비표면적(BET)은, 0.1 m2/g 초과, 0.2 m2/g 초과 또는 0.3 m2/g 초과이다. 일부 실시예에 있어서, 양극 활물질의 비표면적(BET)은, 50 m2/g 미만, 40 m2/g 미만 또는 30 m2/g 미만이다. 일부 실시예에 있어서, 양극 활물질의 비표면적(BET)은 상술한 임의의 두 값으로 구성된 범위 내에 있다. 양극 활물질의 비표면적(BET)이 상술한 범위 내인 경우, 전기화학 디바이스의 성능을 확보할 수 있고, 더불어 양극 활물질에 훌륭한 도포성을 갖게 해줄 수 있다.
양극 활물질의 비표면적(BET)은 아래의 방법으로 측정할 수 있다. 즉, 표면적 측정기(예를 들어, OkurARikenCo., Japan제조 전자동 표면적 측정 장치)사용하여,질소 가스 유통 하에, 150℃에서 시료를 30분 동안 예비 건조한 다음, 대기압을 기준으로 질소 가스의 상대적 압력 값을 0.3으로 정확하게 조정한 질소 헬륨 혼합가스를 사용하여,가스 유동법에 의한 질소 흡착 BET 1점법으로 측정하는 방법을 통해 측정할 수 있다.
양극 전도성 물질의 종류는 제한되지 않고, 임의의 기지된 전도성 물질을 사용할 수 있다. 양극 전도성 물질의 예로는, 천연 흑연, 인조 흑연 등 흑연; 아세틸렌 블랙 등 카본 블랙; 니들 코크스(needle coke) 등 비정질 탄소 등 탄소재료; 탄소나노튜브, 그래핀 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상술한 양극 전도성 물질은 단독적으로 사용하거나 또는 임의로 조합하여 사용할 수 있다.
일부 실시예에 있어서, 양극 전도성 물질의 함유량은, 양극 활물질층의 총 중량을 기준으로 0.01 wt％ 초과, 0.1 wt％ 초과 또는 1 wt％ 초과이다. 일부 실시예에 있어서, 양극 전도성 물질의 함유량은, 양극 활물질층의 총 중량을 기준으로 50 wt％ 미만, 30 wt％ 미만 또는 15 wt％ 미만이다. 양극 전도성 물질의 함유량이 상술한 범위 내인 경우, 충분한 도전성과 전기화학 디바이스의 용량을 확보할 수 있다.
양극 활물질층의 제조에 사용되는 양극 점착제의 종류는 특별히 제한되지 않고, 도포법의 경우, 전극 제조시 사용되는 액체 매체에 용해 가능 또는 분산 가능한 재료라면 된다. 양극 점착제의 예로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리이미드, 방향족 폴리아미드, 셀룰로스, 니트로셀룰로스 등 수지계 고분자 ; 스티렌-부타디엔 (SBR), 니트릴 고무(NBR), 플루오로고무, 이소프렌 고무, 폴리부타디엔 고무, 에틸렌-프로필렌 고무 등 고무상 고분자; 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 또는 그 수소화물, 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원 공중합체(EPDM), 스티렌-에틸렌-부타디엔-에틸렌 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체 또는 이들의 수소화물 등 열가소성 탄성체상 고분자; 신디오택틱-1,2-폴리부타디엔, 폴리비닐 아세테이트, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 프로필렌-α-올레핀 공중합체 등 연질 수지상 고분자; 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오르에틸렌, 불소화 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오르에틸렌-에틸렌 공중합체 등 불소계 고분자 ; 알칼리 금속 이온(특히 리튬 이온)을 갖는 이온 전도성 고분자 조성물 등 중의 1종 또는 복수 종을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상술한 양극 점착제는 단독적으로 사용하거나 또는 임의로 조합하여 사용할 수 있다.
일부 실시예에 있어서, 양극 점착제의 함유량은, 양극 활물질층의 총 중량을 기준으로 0.1 wt％ 초과, 1 wt％ 초과 또는 1.5 wt％ 초과이다. 일부 실시예에 있어서, 양극 점착제의 함유량은, 양극 활물질층의 총 중량을 기준으로 80 wt％ 미만, 60 wt％ 미만, 40 wt％ 미만 또는 10 wt％ 미만이다. 양극 점착제의 함유량이 상술한 범위 내인 경우, 양극에 훌륭한 도전성 및 충분한 기계적 강도를 갖게 해주고, 전기화학 디바이스의 용량을 확보할 수 있다.
양극 슬러리를 형성하는 용매의 종류는, 양극 활물질, 전도성 물질, 양극 점착제 및 수요에 따라 사용되는 증점제를 용해 가능 또는 분산 가능한 용매라면, 제한되지 않는다. 양극 슬러리를 형성하는 용매의 예로는, 수계용매 및 유기계 용매 중의 임의의 1종을 포함할 수 있다. 수계 매체의 예로는, 물과 알코올의 혼합 매체 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 유기계 매체의 예로는, 헥산 등 지방족 탄소화물류; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메틸나프탈렌 등 방향족 탄소화물류; 퀴놀린, 피리딘 등 복소환 화합물; 아세톤, 메틸 에틸케톤, 시클로헥사논 등 케톤류; 메틸 아세테이트, 메틸 아크릴레이트 등 에스테르류; 디에틸트리아민, N,N-디메틸아미노프로필아민 등 아민류; 디에틸에테르, 프로필렌 옥사이드, 테트라히드로푸란(THF)등 에테르류; N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등 아미드류; 헥사메틸포스포르아미드, 디메틸술폭사이드 등 극성 비양성자성 용매 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
증점제는 일반적으로 슬러리의 점도를 조정하기 위해 사용된다. 수계 매체를 사용할 경우, 증점제와 스티렌-부타디엔 (SBR)에멀전을 사용하여 슬러리화할 수 있다. 증점제의 종류는 특별히 제한되지 않고, 그 예로는, 카르복시메틸 셀룰로스, 메틸 셀룰로스, 히드록시메틸 셀룰로스, 에틸 셀룰로스, 폴리비닐 알코올, 산화전분, 인산화전분, 카제인 및 이들의 염 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상술한 증점제는 단독적으로 사용하거나 또는 임의로 조합하여 사용할 수 있다.
일부 실시예에 있어서, 증점제의 함유량은, 양극 활물질층의 총 중량을 기준으로 0.1 wt％ 초과, 0.2 wt％ 초과 또는 0.3 wt％ 초과이다. 일부 실시예에 있어서, 증점제의 함유량은, 양극 활물질층의 총 중량을 기준으로 5 wt％ 미만, 3 wt％ 미만 또는 2 wt％ 미만이다. 일부 실시예에 있어서, 증점제의 함유량은, 양극 활물질층의 총 중량을 기준으로 상술한 임의의 두 값으로 구성된 범위 내에 있다. 증점제의 함유량이 상술한 범위 내인 경우, 양극 슬러리에 훌륭한 도포성을 갖게 해주고, 더불어 전기화학 디바이스의 용량 감소 및 저항 증가를 억제할 수 있다.
양극 활물질의 충전밀도를 향상시키기 위하여, 핸드 프레스 또는 롤러 프레스로 도포, 건조를 거쳐 얻은 양극 활물질층을 압밀화할 수 있다. 일부 실시예에 있어서, 양극 활물질층의 밀도는, 1.5 g/cm3 초과, 2 g/cm3 초과 또는 2.2 g/cm3 초과이다. 일부 실시예에 있어서, 양극 활물질층의 밀도는, 5 g/cm3 미만, 4.5 g/cm3 미만 또는 4 g/cm3 미만이다. 일부 실시예에 있어서, 양극 활물질층의 밀도는 상술한 임의의 두 값으로 구성된 범위 내에 있다. 양극 활물질층의 밀도가 상술한 범위 내인 경우, 전기화학 디바이스에 훌륭한 충방전 특성을 갖게 해주고, 더불어 저항의 증가를 억제할 수 있다.
양극 합제층의 두께는, 양극 집전체의 임의의 일 측의 양극 합제층의 두께를 가리킨다. 일부 실시예에 있어서, 양극 활물질층의 두께는, 10 μm 초과 또는 20 μm 초과이다. 일부 실시예에 있어서, 양극 활물질층의 두께는 500 μm 미만 또는 450 μm 미만이다.
양극 활물질은, 무기 화합물의 제조에 흔히 사용되는 방법을 사용할 수 있다. 구형태 또는 타원구형태의 양극 활물질을 제작하기 위해, 아래의 제조방법을 사용할 수 있다. 즉, 전이금속의 원재료 물질을 물 등 용매에 용해 또는 분쇄 분산시키고, 교반하면서 pH를 조정하여, 구형태의 전구체를 제작하고 회수하고, 수요에 따라 건조시킨 후, LiOH, Li2CO3, LiNO3 등 Li원(source)을 넣고, 고온에서 소성하여, 양극 활물질을 얻는다.
양극은, 양극 집전체에 양극 활물질과 점착제 물질을 함유하는 양극 합제층을 형성시키는 것으로 제작할 수 있다. 양극 활물질을 사용하는 양극의 제조는 정상적인 방법으로 진행할 수 있다. 즉, 양극 활물질과 점착제 물질, 및 수요에 따른 전도성 물질 및 증점제 등을 건식 혼합하여, 시트 형태로 만들어, 얻어진 시트 형태물을 양극 집전체에 압착하는 것으로, 또는 이들의 재료를 액체 매체에 용해 또는 분산시켜 슬러리로 만들어, 해당 슬러리를 양극 집전체에 도포하고 건조시킴으로써, 집전체에 양극 합제층을 형성하는 것으로, 양극을 얻을 수 있다.
II, 전해액
본 출원의 전기화학 디바이스에 사용되는 전해액은, 전해질 및 해당 전해질을 용해하는 용매를 포함한다. 일부 실시예에 있어서, 본 출원의 전기화학 디바이스에 사용되는 전해액은 첨가제를 더 포함한다.
일부 실시예에 있어서, 본 출원의 전기화학 디바이스에 사용되는 전해액은, 아래의 화합물 중의 적어도 1종을 포함하고,
(a)시아노기 함유 화합물；
(b)디플루오로인산리튬；및
(c)식 1의 화합물：
Figure pct00002
여기서, R은 치환 또는 미치환된 C1-C10탄화수소기이고, 또한 치환된 경우, 치환기는 할로겐이다.
(a)시아노기 함유 화합물
시아노기 함유 화합물은, 분자 내에 적어도 하나의 시아노기를 갖는 유기 화합물이라면, 특별히 제한되지 않는다.
일부 실시예에 있어서, 상기 시아노기 함유 화합물은 식 2, 식 3, 식 4 또는 식 5의 구조 중의 적어도 1종을 포함한다：
Figure pct00003
식 2의 화합물
일부 실시예에 있어서, 상기 시아노기 함유 화합물은 식 2를 갖는다.
A1-CN 식 2
식 2의 화합물의 분자량은 특별히 제한되지 않는다. 일부 실시예에 있어서, 식 2의 화합물의 분자량은, 55 초과, 65 초과 또는 80 초과이다. 일부 실시예에 있어서, 식 2의 화합물의 분자량은, 310 미만, 185 미만 또는 155 미만이다. 상술한 분자량을 갖는 식 2의 화합물은 전해액에 대해 적당한 용해성을 갖는다.
일부 실시예에 있어서, 식 2 중의 A1은, C2- 20알킬기, C2- 20할로겐화 알킬기, C2-20알케닐기, C2- 20할로겐화 알케닐기, C2- 20알키닐기, C2- 20할로겐화 알키닐기, C6- 30아릴기 및 C6- 30할로겐화 아릴기로 구성된 군으로부터 선택된다. 일부 실시예에 있어서, A1은, C2-15의 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬기 또는 C2- 4알케닐기로부터 선택된다. 일부 실시예에 있어서, A1은, C2-12의 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬기이다. 일부 실시예에 있어서, A1은, C4-11의 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬기이다. 일부 실시예에 있어서, A1은, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, tert-펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 에이코실기 등 알킬기； 비닐기, 1-프로페닐기, 이소프로필페닐기, 1-부테닐기, 1-펜테닐기 등 알케닐기；에티닐기, 1-프로피닐기, 1-부티닐기, 1-펜티닐기 등 알키닐기; 페닐기, 메틸페닐기, 에틸페닐기, n-프로필페닐기, 이소프로필페닐기, n-부틸페닐기, sec-부틸페닐기, 이소부틸페닐기, tert-부틸페닐기, 트리플루오로메틸페닐기, 자일릴기, 벤질기, 페네틸기, 메톡시페닐기, 에톡시페닐기 또는 트리플루오로메톡시페닐기 등 아릴기 등으로부터 선택된다.
식 2의 화합물의 예로는, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 카프로니트릴, 헵탄니트릴, 카프릴로니트릴, 옥틸 사이아나이드(octylcyanid), 데칸니트릴(decanenitrile), 운데칸니트릴(undecanenitrile), 라우로니트릴(dodecanenitrile), 시클로펜탄카르보니트릴, 시클로헥산카르보니트릴, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 부텐니트릴, 3-메틸부텐니트릴, 2-메틸-2-부텐니트릴, 2-펜텐니트릴, 2-메틸-2-펜텐니트릴, 3-메틸-2-펜텐니트릴 및 2-헥센니트릴 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 일부 실시예에 있어서, 식 2의 화합물은 발레로니트릴, 카프릴로니트릴, 데칸니트릴, 라우로니트릴 및 부텐니트릴로부터 선택된다. 일부 실시예에 있어서, 화학식 2의 화합물은 발레로니트릴, 데칸니트릴 또는 부텐니트릴로부터 선택된다.
식 3의 화합물
일부 실시예에 있어서, 상기 시아노기 함유 화합물은 식 3을 갖는다：
Figure pct00004
식 3의 화합물의 분자량은 특별히 제한되지 않는다. 식 3의 화합물의 분자량이 작을수록 분자 중의 시아노기의 비율이 커지고, 분자의 점도가 높아지며; 분자량이 클수록, 화합물의 비점이 높아진다. 일부 실시예에 있어서, 식 3의 화합물의 분자량은 65 초과, 80 초과 또는 90 초과이다. 일부 실시예에 있어서, 식 3의 화합물의 분자량은 270 미만, 160 미만 또는 135 미만이다. 상술한 분자량을 갖는 식 3의 화합물은 전해액에 대해 적당한 점도, 비점 및 용해성을 갖는다.
일부 실시예에 있어서, 식 3 중의 A2는, 1-30 개의 탄소 원자를 갖는 유기 그룹이고, 여기서, 상기 유기 그룹은, 수소 원자, 탄소 원자, 질소 원자, 산소 원자, 유황 원자, 인소 원자 및 할로겐 원자 중의 적어도 1종으로 구성된다. 일부 실시예에 있어서, 상기 유기 그룹은 질소 원자, 산소 원자, 유황 원자, 인소 원자, 또는 할로겐 원자 등 헤테로 원자 중의 적어도 1종 및 탄소 원자와 수소 원자를 포함하며, 여기서, 상기 유기 그룹은 상기 탄소 원자와 상기 수소 원자로 골격 구조를 구성하고, 상기 골격 구조 중의 탄소 원자의 일부를 상기 헤테로 원자로 치환; 및/또는 상기 유기 그룹은 상기 탄소 원자, 상기 수소 원자 및/또는 상기 헤테로 원자로 구성된 치환기를 포함한다.
일부 실시예에 있어서, A2는 C2- 20알킬렌기, C2- 20할로겐화 알킬렌기, C2- 20알케닐렌기, C2- 20할로겐화 알케닐렌기, C2- 20알키닐렌기, C2- 20할로겐화 알키닐렌기, C6- 30아릴렌기, C6- 30할로겐화 아릴렌기, 카르보닐, 술포닐기(sulfonyl), 술피닐기(sulfinyl), 에테르기, 티오에테르기, 디히드로카르빌붕산기 또는 보라릴기(boranyl)로부터 선택된다. 일부 실시예에 있어서, A2는 C2- 20알킬렌기, C2- 20할로겐화 알킬렌기, C2- 20알케닐렌기, C2- 20할로겐화 알케닐렌기, C2- 20알키닐렌기, C2- 20할로겐화 알키닐렌기, C6- 30아릴렌기 또는 C6- 30할로겐화 아릴렌기로부터 선택된다. 일부 실시예에 있어서, A2는 C2- 5알킬렌기 또는 C2- 5할로겐화 알킬렌기이다.
식 3의 화합물의 예로는, 말로노니트릴, 숙시노니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 피멜로니트릴(pimelonitrile), 옥탄디니트릴(octandinitrile), 아젤라니트릴(azelanitrile), 세바코니트릴(sebaconitrile), 운데칸디니트릴(undecanedinitrile), 도데칸디니트릴(dodecanedinitrile), 메틸말로노니트릴, 에틸말로노니트릴, 이소프로필말로노니트릴, tert-부틸말로노니트릴, 메틸숙시노니트릴, 2,2-디메틸숙시노니트릴, 2,3-디메틸숙시노니트릴, 2,3,3-트리메틸숙시노니트릴, 2,2,3,3-테트라메틸숙시노니트릴, 2,3-디에틸-2,3-디메틸숙시노니트릴, 2,2-디에틸-3,3-디메틸숙시노니트릴, 비스시클로헥산-1,1-디카르보니트릴, 비스시클로헥산-2,2-디카르보니트릴, 비스시클로헥산-3,3-디카르보니트릴, 2,5-디메틸-2,5-헥산디카르보니트릴, 2,3-디이소부틸-2,3-디메틸숙시노니트릴, 2,2-디이소부틸-3,3-디메틸숙시노니트릴, 2-메틸글루타로니트릴, 2,3-디메틸글루타로니트릴, 2,4-디메틸글루타로니트릴, 2,2,3,3-테트라메틸글루타로니트릴, 2,2,4,4-테트라메틸글루타로니트릴, 2,2,3,4-테트라메틸글루타로니트릴, 2,3,3,4-테트라메틸글루타로니트릴, 말레오니트릴, 푸마로니트릴, 1,4-디시아노펜탄, 2,6-디시아노헵탄, 2,7-디시아노옥탄, 2,8-디시아노노난, 1,6-디시아노데칸, 1,2-디시아노벤젠, 1,3-디시아노벤젠, 1,4-디시아노벤젠, 3,3’-(에틸렌디옥시)디프로피오니트릴, 3,3’-(에틸렌디티오)디프로피오니트릴 및 3,9-비스(2-시아노기에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
일부 실시예에 있어서, 식 3의 화합물은 말로노니트릴, 숙시노니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 피멜로니트릴, 옥탄디니트릴, 아젤라니트릴, 세바코니트릴, 운데칸디니트릴, 도데칸디니트릴 및 3,9-비스(2-시아노기에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸 또는 푸마로니트릴로부터 선택된다. 일부 실시예에 있어서, 식 3의 화합물은 숙시노니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 피멜로니트릴,옥탄디니트릴, 글루타로니트릴 또는 3,9-비스(2-시아노기에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸으로부터 선택된다. 일부 실시예에 있어서, 식 3의 화합물은 숙시노니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴 또는 피멜로니트릴로부터 선택된다.
식 4의 화합물
일부 실시예에 있어서, 상기 시아노기 함유 화합물은 식 4를 갖는다：
Figure pct00005
일부 실시예에 있어서, 식 4 중의 A3는, 1-30 개의 탄소 원자를 갖는 유기 그룹이고, 여기서, 상기 유기 그룹은, 수소 원자, 탄소 원자, 질소 원자, 산소 원자, 유황 원자, 인소 원자 및 할로겐 원자 중의 적어도 1종으로 구성된다. 일부 실시예에 있어서, 상기 유기 그룹은 질소 원자, 산소 원자, 유황 원자, 인소 원자, 또는 할로겐 원자 등 헤테로 원자 중의 적어도 1종 및 탄소 원자와 수소 원자를 포함하며, 여기서, 상기 탄소 원자와 상기 수소 원자로부터 상기 유기 그룹의 골격 구조를 구성하고, 상기 골격 구조 중의 탄소 원자의 일부가 상기 헤테로 원자에 의해 치환; 및/또는 상기 유기 그룹은 상기 탄소 원자, 상기 수소 원자 및/또는 상기 헤테로 원자로 구성된 치환기를 포함한다.
일부 실시예에 있어서, A3은 C2- 20알킬렌기, C2- 20할로겐화 알킬렌기, C2- 20알케닐렌기, C2- 20할로겐화 알케닐렌기, C2- 20알키닐렌기, C2- 20할로겐화 알키닐렌기, C6- 30아릴렌기, C6-30할로겐화 아릴렌기, C2-20알콕시기로부터 선택된다.
일부 실시예에 있어서, A3은 C2- 12알킬렌기, C2- 12할로겐화 알킬렌기, C2- 12알케닐렌기, C2- 12할로겐화 알케닐렌기, C2- 12알키닐렌기, C2- 12할로겐화 알키닐렌기 또는 C2-12알콕시기로부터 선택된다.
일부 실시예에 있어서, n은 0-5의 정수이다. 일부 실시예에 있어서, n은 0, 1, 2, 3, 4 또는 5이다.
식 4의 화합물의 예로는 아래의 화합물을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다:
Figure pct00006
식 5의 화합물
일부 실시예에 있어서, 상기 시아노기 함유 화합물은 식 5를 갖는다:
Figure pct00007
식 5의 화합물의 분자량은 특별히 제한되지 않는다. 일부 실시예에 있어서, 식 5의 화합물의 분자량은, 90 초과, 120 초과 또는 150 초과이다. 일부 실시예에 있어서, 식 5의 화합물의 분자량은, 450 미만, 300 미만 또는 250 미만이다. 상술한 분자량을 갖는 식 5의 화합물은 전해액에 대해 적당한 용해성을 갖는다.
일부 실시예에 있어서, 식 5 중의 A4 및 A5는 각각 독립적으로, C2- 20알킬렌기, C2- 20할로겐화 알킬렌기, C2- 20알케닐렌기, C2- 20할로겐화 알케닐렌기, C2- 20알키닐렌기, C2- 20할로겐화 알키닐렌기, C6- 30아릴렌기 및 C6- 30할로겐화 아릴렌기로 구성된 군으로부터 선택된다. 일부 실시예에 있어서, A4 및 A5는 각각 독립적으로, C2- 5알킬렌기, C2- 5할로겐화 알킬렌기, C2- 5알케닐렌기, C2- 5할로겐화 알케닐렌기, C2- 5알키닐렌기 또는 C2- 5할로겐화 알키닐렌기로 구성된 군으로부터 선택된다. 일부 실시예에 있어서, A4 및 A5는 각각 독립적으로, 메틸렌기, 에틸렌기, 1,3-프로필렌기, 테트라에틸렌기, 펜타메틸렌기, 1,2-에텐기, 1-프로펜기, 2-프로펜기, 1-부텐기, 2-부텐기, 1-펜텐일기, 2-펜텐일기, 아세틸렌기, 프로피닐렌기, 1-부티닐렌기, 2-부티닐렌기, 1-펜티닐렌기 또는 2-펜티닐렌기로부터 선택된다.
일부 실시예에 있어서, A4 및 A5는 각각 독립적으로, 메틸렌기, 에틸렌기, 1,3-프로필렌기, 테트라에틸렌기, 펜타메틸렌기로부터 선택되고, 더 바람직하게는 메틸렌기, 에틸렌기 또는 1,3-프로필렌기이다.
식 5의 화합물의 예로는, 아래의 화합물을 포함하지만, 제한되지 않는다:
Figure pct00008
일부 실시예에 있어서, 시아노기 함유 화합물은, 숙시노니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 1,5-디시아노펜탄, 1,6-디시아노헥산, 테트라메틸숙시노니트릴, 2-메틸글루타로니트릴, 2,4-디메틸글루타로니트릴, 2,2,4,4-테트라메틸글루타로니트릴, 1,4-디시아노펜탄, 1,2-디시아노벤젠, 1,3-디시아노벤젠, 1,4-디시아노벤젠, 에틸렌 글리콜 비스(프로피오니트릴)에테르, 3,5-디옥사-피멜로니트릴, 1,4-비스(시아노에톡시)부탄, 디에틸렌 글리콜 비스(2-시아노에틸)에테르, 트리에틸렌 글리콜 비스(2-시아노에틸)에테르, 테트라에틸렌 글리콜 비스(2-시아노에틸)에테르, 1,3-비스(2-시아노에톡시)프로판, 1,4-비스(2-시아노에톡시)부탄, 1,5-비스(2-시아노에톡시)펜탄, 에틸렌 글리콜 비스(4-시아노부틸)에테르, 1,4-디시아노-2-부텐, 1,4-디시아노-2-메틸-2-부텐, 1,4-디시아노-2-에틸-2-부텐, 1,4-디시아노-2,3-디메틸-2-부텐, 1,4-디시아노-2,3-디에틸-2-부텐, 1,6-디시아노-3-헥센, 1,6-디시아노-2-메틸-3-헥센, 1,3,5-펜탄트리카르보니트릴, 1,2,3-프로판트리카보니트릴, 1,3,6-헥산트리카르보니트릴, 1,2,6-헥산트리카르보니트릴, 1,2,3-트리스(2-시아노에톡시)프로판, 1,2,4-트리스(2-시아노에톡시)부탄, 1,1,1-트리스(시아노에톡시메틸렌)에탄, 1,1,1-트리스(시아노에톡시메틸렌)프로판, 3-메틸-1,3,5-트리스(시아노에톡시)펜탄, 1,2,7-트리스(시아노에톡시)헵탄, 1,2,6-트리스(시아노에톡시)헥산 및 1,2,5-트리스(시아노에톡시)펜탄 중의 1종 또는 복수 종을 포함하지만, 제한되지 않는다.
상술한 시아노기 함유 화합물은 단독적으로 사용하거나 또는 임의로 조합하여 사용할 수 있다. 만약 전해액에 2종 또는 복수 종의 시아노기 함유 화합물이 포함된 경우, 시아노기 함유 화합물의 함유량은 2종 또는 복수 종의 시아노기 함유 화합물의 총 함유량을 가리킨다. 일부 실시예에 있어서, 상기 시아노기 함유 화합물의 함유량은, 상기 전해액의 총 중량을 기준으로, 0.001 wt％ 초과이다. 일부 실시예에 있어서, 상기 시아노기 함유 화합물의 함유량은, 상기 전해액의 총 중량을 기준으로, 0.01 wt％ 초과이다. 일부 실시예에 있어서, 상기 시아노기 함유 화합물의 함유량은, 상기 전해액의 총 중량을 기준으로, 0.1 wt％ 초과이다. 일부 실시예에 있어서, 상기 시아노기 함유 화합물의 함유량은, 상기 전해액의 총 중량을 기준으로, 10 wt％ 미만이다. 일부 실시예에 있어서, 상기 시아노기 함유 화합물의 함유량은, 상기 전해액의 총 중량을 기준으로, 8 wt％ 미만이다. 일부 실시예에 있어서, 상기 시아노기 함유 화합물의 함유량은, 상기 전해액의 총 중량을 기준으로, 5 wt％ 미만이다. 일부 실시예에 있어서, 상기 시아노기 함유 화합물의 함유량은, 상기 전해액의 총 중량을 기준으로, 2 wt％ 미만이다. 일부 실시예에 있어서, 상기 시아노기 함유 화합물의 함유량은, 상기 전해액의 총 중량을 기준으로, 1 wt％ 미만이다. 일부 실시예에 있어서, 상기 시아노기 함유 화합물의 함유량은, 상기 전해액의 총 중량을 기준으로, 0.5 wt％ 미만이다. 일부 실시예에 있어서, 상기 시아노기 함유 화합물의 함유량은 상기 전해액의 총 중량을 기준으로 상술한 임의의 두 값으로 구성된 범위 내에 있다. 상기 시아노기 함유 화합물의 함유량이 상술한 범위 내인 경우, 전기화학 디바이스의 출력 특성, 부하 특성, 저온 특성, 사이클 특성 및 고온 저장 특성 등을 개선하는데 도움이 된다.
(b)디플루오로인산리튬(LiPO 2 F 2 )
일부 실시예에 있어서, 상기 디플루오로인산리튬의 함유량은, 상기 전해액의 총 중량을 기준으로 0.01 wt％ 내지 1 wt％이다. 일부 실시예에 있어서, 상기 디플루오로인산리튬의 함유량은, 상기 전해액의 총 중량을 기준으로 0.05 wt％ 내지 0.8 wt％이다. 일부 실시예에 있어서, 상기 디플루오로인산리튬의 함유량은, 상기 전해액의 총 중량을 기준으로 0.1 wt％ 내지 0.5 wt％이다. 일부 실시예에 있어서, 상기 디플루오로인산리튬의 함유량은, 상기 전해액의 총 중량을 기준으로 0.1 wt％ 내지 0.4 wt％이다. 일부 실시예에 있어서, 상기 디플루오로인산리튬의 함유량은, 상기 전해액의 총 중량을 기준으로 0.2 wt％ 내지 0.35 wt％이다. 일부 실시예에 있어서, 상기 디플루오로인산리튬의 함유량은, 상기 전해액의 총 중량을 기준으로 0.25 wt％ 내지 0.3 wt％이다.
(c)식 1의 화합물
식 1의 화합물의 예로는, 다음의 물질을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
식 1-1：
Figure pct00009
(1,2-비스(디플루오로포스파닐옥시)에탄);
식 1-2：
Figure pct00010
(1,2-비스(디플루오로포스파닐옥시)프로판);
식 1-3：
Figure pct00011
(1,2-비스(디플루오로포스파닐옥시)부탄).
일부 실시예에 있어서, 상기 식 1의 화합물의 함유량은, 상기 전해액의 총 중량을 기준으로 0.01 wt％ 내지 15 wt％이다. 일부 실시예에 있어서, 상기 식 1의 화합물의 함유량은, 상기 전해액의 총 중량을 기준으로 0.05 wt％ 내지 12 wt％이다. 일부 실시예에 있어서, 상기 식 1의 화합물의 함유량은, 상기 전해액의 총 중량을 기준으로 0.1 wt％ 내지 10 wt％이다. 일부 실시예에 있어서, 상기 식 1의 화합물의 함유량은, 상기 전해액의 총 중량을 기준으로 0.5 wt％ 내지 8 wt％이다. 일부 실시예에 있어서, 상기 식 1의 화합물의 함유량은, 상기 전해액의 총 중량을 기준으로 1 wt％ 내지 5 wt％이다. 일부 실시예에 있어서, 상기 식 1의 화합물의 함유량은, 상기 전해액의 총 중량을 기준으로 2 wt％ 내지 4 wt％이다.
용매
일부 실시예에 있어서, 상기 전해액는, 종래 기술에서 기지된 전해액의 용매로 할 수 있는 임의의 비수용매를 더 포함한다.
일부 실시예에 있어서, 상기 비수용매는, 고리상 카보네이트, 사슬상 카보네이트, 카르복실산 에스테르, 고리상 에테르, 사슬상 에테르, 인함유 유기 용매, 유황함유 유기 용매 및 방향족 불소함유 용매 중의 1종 또는 복수 종을 포함하지만, 제한되지 않는다.
일부 실시예에 있어서, 상기 고리상 카보네이트의 예로는, 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC) 및 부틸렌 카보네이트 중의 1종 또는 복수 종을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 일부 실시예에 있어서,상기 고리상 카보네이트는 3-6 개의 탄소 원자를 갖는다.
일부 실시예에 있어서, 상기 사슬상 카보네이트의 예로는, 디메틸 카보네이트, 메틸 에틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트(DEC), 메틸-n-프로필 카보네이트, 에틸-n-프로필 카보네이트, 디-n-프로필 카보네이트 등 사슬상 카보네이트 등 중의 1종 또는 복수 종을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 불소에 의해 치환된 사슬상 카보네이트의 예로는, 비스(플루오로메틸) 카보네이트, 비스(디플루오로메틸) 카보네이트, 비스(트리플루오로메틸) 카보네이트, 비스(2-플루오로에틸) 카보네이트, 비스(2,2-디플루오로에틸) 카보네이트, 비스(2,2,2-트리플루오로에틸) 카보네이트, 2-플루오로에틸 메틸 카보네이트, 2,2-디플루오로에틸 메틸 카보네이트 및 2,2,2-트리플루오로에틸메틸카보네이트 등 중의 1종 또는 복수 종을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
일부 실시예에 있어서, 상기 비수용매는 카르복실산 에스테르를 포함한다. 일부 실시예에 있어서, 상기 전해액 중 상기 카르복실산 에스테르의 함유량 X mg와 상기 양극 합제층의 반응면적 Y m2는 10≤(X/Y)≤100인 관계를 충족한다. 일부 실시예에 있어서, X와 Y는 10≤(X/Y)＜100인 관계를 충족한다. 일부 실시예에 있어서, X와 Y는 20≤(X/Y)＜70인 관계를 충족한다.
양극 합제층의 반응면적은 아래의 방법으로 측정할 수 있다. 표면적 측정기(예를 들어, Okura Riken Co., Japan제조 전자동 표면적 측정 장치)사용하여,질소 가스 유통 하에, 350 ℃에서 시료를 15분 동안 예비 건조한 다음, 대기압을 기준으로 질소 가스의 상대적 압력 값을 0.3으로 정확하게 조정한 질소 헬륨 혼합가스를 사용하여,가스 유동법에 의한 질소 흡착 BET 1점법으로 측정할 수 있다. 이 방법으로 양극 합제층의 비표면적(m2/g)을 시험한다. 양극 합제층의 비표면적은, 양극 활물질 및 첨가제(점착제, 도전제, 증점제 및 충전재 등)를 함유하는 양극 합제층 전체의 비표면적을 가리킨다. 양극 합제층의 중량, 즉, 양극 활물질 및 첨가제(점착제, 도전제, 증점제 및 충전재 등)를 함유하는 양극 합제층 전체의 총 중량을 측정한다. 아래의 식에 의해 양극 합제층의 반응면적을 산출한다：
Figure pct00012
일부 실시예에 있어서, 상기 카르복실산 에스테르는 사슬상 카르복실산 에스테르 또는 고리상 카르복실산 에스테르 중의 적어도 1종을 포함한다.
일부 실시예에 있어서, 상기 고리상 카르복실산 에스테르의 예로는, γ-부티로락톤 및 γ-발레로락톤 중의 1종 또는 복수 종을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 일부 실시예에 있어서, 고리상 카르복실산 에스테르의 일부 수소 원자는 불소에 의해 치환될 수 있다.
일부 실시예에 있어서, 상기 사슬상 카르복실산 에스테르의 예로는, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, sec-부틸 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, tert-부틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 이소프로필 프로피오네이트, 메틸 부티레이트, 에틸 부티레이트, 프로필 부티레이트, 메틸 이소부티레이트, 에틸 이소부티레이트, 메틸 발레레이트, 에틸 발레레이트, 메틸 피발레이트 및 에틸 피발레이트 등 중의 1종 또는 복수 종을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 일부 실시예에 있어서, 사슬상 카르복실산 에스테르의 일부 수소 원자는 불소에 의해 치환될 수 있다. 일부 실시예에 있어서, 불소에 의해 치환된 사슬상 카르복실산 에스테르의 예로는, 메틸 트리플루오로아세테이트, 에틸 트리플루오로아세테이트, 프로필 트리플루오로아세테이트, 부틸 트리플루오로아세테이트 및 2,2,2-트리플루오로에틸 트리플루오로아세테이트 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
일부 실시예에 있어서,상기 고리상 에테르의 예로는, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란, 2-메틸-1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥솔란, 1,3-디옥산, 1,4-디옥산 및 디메톡시 프로판 중의 1종 또는 복수 종을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
일부 실시예에 있어서,상기 사슬상 에테르의 예로는, 디메톡시메탄, 1,1-디메톡시에탄, 1,2-디메톡시에탄, 디에톡시메탄, 1,1-디에톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 에톡시메톡시메탄, 1,1-에톡시메톡시에탄 및 1,2-에톡시메톡시에탄 등 중의 1종 또는 복수 종을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
일부 실시예에 있어서,상기 인함유 유기 용매의 예로는, 트리메틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 디메틸 에틸 포스페이트, 메틸 디에틸 포스페이트, 에틸렌 메틸 포스페이트, 에틸렌 에틸 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 트리메틸 포스파이트, 트리에틸 포스파이트, 트리페닐 포스파이트, 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스페이트 및 트리스(2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필)포스페이트 등 중의 1종 또는 복수 종을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
일부 실시예에 있어서, 상기 유황함유 유기 용매의 예로는, 술포란, 2-메틸술포란, 3-메틸술포란, 디메틸술폰, 디에틸술폰, 에틸메틸술폰, 메틸프로필술폰, 디메틸술폭사이드, 메틸 메탄설포네이트, 에틸 메탄설포네이트, 메틸 에탄설포네이트, 에틸 에탄설포네이트, 디메틸 설페이트, 디에틸 설페이트 및 디부틸 설페이트 중의 1종 또는 복수 종을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 일부 실시예에 있어서, 유황함유 유기 용매의 일부 수소원자는 불소에 의해 치환될 수 있다.
일부 실시예에 있어서, 상기 방향족 불소함유 용매는, 플루오로벤젠, 디플루오로벤젠, 트리플루오로벤젠, 테트라플루오로벤젠, 펜타플루오로벤젠, 헥사플루오로벤젠 및 트리플루오로메틸벤젠 중의 1종 또는 복수 종을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
일부 실시예에 있어서, 본출원의 전해액에 사용되는 용매는, 고리상 카보네이트, 사슬상 카보네이트, 고리상 카르복실산 에스테르, 사슬상 카르복실산 에스테르 및 이들의 조합을 포함한다. 일부 실시예에 있어서, 본출원의 전해액에 사용되는 용매는, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, n-프로필 아세테이트, 또는 에틸 아세테이트 중의 적어도 1종을 포함한다. 일부 실시예에 있어서, 본출원의 전해액에 사용되는 용매는, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, γ-부티로락톤 및 이들의 조합을 포함한다.
전해액에 사슬상 카르복실산 에스테르 및/또는 고리상 카르복실산 에스테르가 첨가되면, 사슬상 카르복실산 에스테르 및/또는 고리상 카르복실산 에스테르는 전극 표면에서 둔화막을 형성함으로써, 전기화학 디바이스의 간헐 충전 사이클 후의 용량 유지률을 향상시킨다. 일부 실시예에 있어서, 상기 전해액에 1 wt％ 내지 60 wt％의 사슬상 카르복실산 에스테르, 고리상 카르복실산 에스테르 및 이들의 조합이 함유된다. 일부 실시예에 있어서, 상기 전해액에 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, γ-부티로락톤 및 이들의 조합이 함유되고, 해당 조합의 함유량은, 전해액의 총 중량을 기준으로 1 wt％ 내지 60 wt％, 10 wt％ 내지 60 wt％, 10 wt％ 내지 50 wt％, 20 wt％ 내지 50 wt％이다. 일부 실시예에 있어서, 상기 전해액에 전해액의 총 중량을 기준으로 1 wt％ 내지 60 wt％, 10 wt％ 내지 60 wt％, 20 wt％ 내지 50 wt％, 20 wt％ 내지 40 wt％ 또는 30 wt％의 프로필 프로피오네이트가 함유된다.
첨가제
일부 실시예에 있어서, 상기 첨가제의 예로는, 플루오로카보네이트, 탄소-탄소 이중결합을 함유하는 에틸렌 카보네이트, 유황-산소 이중결합을 함유하는 화합물 및 산 무수물 중의 1종 또는 복수 종을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
일부 실시예에 있어서, 상기 첨가제의 함유량은, 상기 전해액의 총 중량을 기준으로 0.01％ 내지 15％, 0.1％ 내지 10％ 또는 1％ 내지 5％이다.
본 출원의 실시예에 따르면,상기 전해액의 총 중량을 기준으로, 상기 프로피오네이트의 함유량은, 상기 첨가제의 1.5 내지 30 배, 1.5 내지 20 배, 2 내지 20 배 또는 5 내지 20 배이다.
일부 실시예에 있어서, 상기 첨가제는 1종 또는 복수 종의 플루오로카보네이트를 포함한다. 플루오로카보네이트는, 리튬이온 전지가 충전/방전 시, 프로피오네이트와 공동 작용하여 음극의 표면에 안정한 보호막을 형성함으로써, 전해액의 분해반응을 억제한다.
일부 실시예에 있어서, 상기 플루오로카보네이트는 식 C＝O(OR1)(OR2)를 갖고, 여기서, R1 및 R2는 각각 1-6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 할로겐화알킬기로부터 선택되고,여기서, R1및 R2 중의 적어도 하나는 1-6개의 탄소 원자를 갖는 플루오로알킬기로부터 선택되고, 또한, R1및 R2는 선택적으로 그와 연결되는 원자와 함께 5원고리 내지 7원고리를 형성한다.
일부 실시예에 있어서,상기 플루오로카보네이트는, 예를 들어, 플루오로에틸렌 카보네이트, 시스-4,4-디플루오로에틸렌 카보네이트, 트랜스-4,4-디플루오로에틸렌 카보네이트, 4,5-디플루오로에틸렌 카보네이트, 4-플루오로-4-메틸에틸렌 카보네이트, 4-플루오로-5-메틸에틸렌 카보네이트, 트리플루오로메틸 메틸 카보네이트, 트리플루오로에틸 메틸 카보네이트 및 에틸트리플루오로 에틸 카보네이트 등 중의 1종 또는 복수 종을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
일부 실시예에 있어서, 상기 첨가제는, 1종 또는 복수 종의 탄소-탄소 이중결합을 함유하는 에틸렌 카보네이트를 포함한다. 상기 탄소-탄소 이중결합을 함유하는 에틸렌 카보네이트의 예로는, 비닐렌 카보네이트, 메틸 비닐렌 카보네이트, 에틸 비닐렌 카보네이트, 1,2-디메틸 비닐렌 카보네이트, 1,2-디에틸 비닐렌 카보네이트, 플루오로비닐렌 카보네이트, 트리플루오로메틸 비닐렌 카보네이트; 비닐 에틸렌 카보네이트, 1-메틸-2-비닐에틸렌 카보네이트, 1-에틸-2-비닐에틸렌 카보네이트, 1-n-프로필-2-비닐에틸렌 카보네이트, 1-메틸-2-비닐 에틸렌 카보네이트, 1,1-디비닐 에틸렌 카보네이트, 1,2-디비닐에틸렌 카보네이트, 1,1-디메틸-2-메틸렌에틸렌 카보네이트 및 1,1-디에틸-2-메틸렌에틸렌 카보네이트 등 중의 1종 또는 복수 종을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 일부 실시예에 있어서, 상기 탄소-탄소 이중결합을 함유하는 에틸렌 카보네이트는, 얻기 쉬우면서도 더 우수한 효과를 구현할 수 있는 비닐렌 카보네이트를 포함한다.
일부 실시예에 있어서, 상기 첨가제는, 1종 또는 복수 종의 유황-산소 이중결합을 함유하는 화합물을 포함한다. 상기 유황-산소 이중결합을 함유하는 화합물의 예로는, 고리상 설페이트, 사슬상 설페이트, 사슬상 설포네이트, 고리상 설포네이트, 사슬상 설파이트 및 고리상 설파이트 등 중의 1종 또는 복수 종을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 고리상 설페이트의 예로는, 1,2-에틸렌 글리콜 설페이트, 1,2-프로판디올 설페이트, 1,3-프로판디올 설페이트, 1,2-부탄디올 설페이트, 1,3-부탄디올 설페이트, 1,4-부탄디올 설페이트, 1,2-펜탄디올 설페이트, 1,3-펜탄디올 설페이트, 1,4-펜탄디올 설페이트 및 1,5-펜탄디올 설페이트 등 중의 1종 또는 복수 종을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 사슬상 설페이트의 예로는, 디메틸 설페이트, 메틸 에틸 설페이트 및 디에틸 설페이트 등 중의 1종 또는 복수 종을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 사슬상 설포네이트의 예로는, 메틸 플루오로설포네이트 및 에틸 플루오로설포네이트 등 플루오로설포네이트, 메틸 메탄설포네이트, 에틸 메탄설포네이트, 부틸 디메탄설포네이트, 메틸 2-(메탄술포닐옥시)프로피오네이트 및 에틸 2-(메탄술포닐옥시)프로피오네이트 등 중의 1종 또는 복수 종을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 고리상 설포네이트의 예로는, 1,3-프로판술톤, 1-플루오로-1,3-프로판술톤, 2-플루오로-1,3-프로판술톤, 3-플루오로-1,3-프로판술톤, 1-메틸-1,3-프로판술톤, 2-메틸-1,3-프로판술톤, 3-메틸-1,3-프로판술톤, 1-프로펜-1,3-술톤, 2-프로펜-1,3-술톤, 1-플루오로-1-프로펜-1,3-술톤, 2-플루오로-1-프로펜-1,3-술톤, 3-플루오로-1-프로펜-1,3-술톤, 1-플루오로-2-프로펜-1,3-술톤, 2-플루오로-2-프로펜-1,3-술톤, 3-플루오로-2-프로펜-1,3-술톤, 1-메틸-1-프로펜-1,3-술톤, 2-메틸-1-프로펜-1,3-술톤, 3-메틸-1-프로펜-1,3-술톤, 1-메틸-2-프로펜-1,3-술톤, 2-메틸-2-프로펜-1,3-술톤, 3-메틸-2-프로펜-1,3-술톤, 1,4-부탄술톤, 1,5-펜탄술톤, 메틸렌 메탄디설포네이트 및 에틸렌 메탄디설포네이트 등 중의 1종 또는 복수 종을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 사슬상 설파이트의 예로는, 디메틸 설파이트, 메틸 에틸 설파이트 및 디에틸 설파이트 등 중의 1종 또는 복수 종을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 고리상 설파이트의 예로는, 1,2-에틸렌 글리콜 설파이트, 1,2-프로판디올 설파이트, 1,3-프로판디올 설파이트, 1,2-부탄디올 설파이트, 1,3-부탄디올 설파이트, 1,4-부탄디올 설파이트, 1,2-펜탄디올 설파이트, 1,3-펜탄디올 설파이트, 1,4-펜탄디올 설파이트 및 1,5-펜탄디올 설파이트 등 중의 1종 또는 복수 종을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
일부 실시예에 있어서, 상기 첨가제는 1종 또는 복수 종의 산 무수물을 포함한다. 상기 산 무수물의 예로는, 고리상 인산 무수물, 카르복실산 무수물, 디설폰산 무수물 및 카르복실산 설폰산 무수물 중의 1종 또는 복수 종을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 고리상 인산 무수물의 예로는, 고리상 트리메틸인산 무수물, 고리상 트리에틸인산 무수물 및 고리상 트리프로필인산 무수물 중의 1종 또는 복수 종을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 카르복실산 무수물의 예로는, 숙신산 무수물, 글루타르산 무수물 및 말레산 무수물 중의 1종 또는 복수 종을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 디설폰산 무수물의 예로는, 에탄디설폰산 무수물 및 프로판디설폰산 무수물 중의 1종 또는 복수 종을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 카르복실산 설폰산 무수물의 예로는, 설포벤조산 무수물, 설포프로피온산 무수물 및 설포부티르산 무수물 중의 1종 또는 복수 종을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
일부 실시예에 있어서, 상기 첨가제는 플루오로카보네이트와 탄소-탄소 이중결합을 함유하는 에틸렌 카보네이트와의 조합이다. 일부 실시예에 있어서, 상기 첨가제는 플루오로카보네이트와 유황-산소 이중결합을 함유하는 화합물와의 조합이다. 일부 실시예에 있어서, 상기 첨가제는 플루오로카보네이트와 2-4개의 시아노기를 갖는 화합물와의 조합이다. 일부 실시예에 있어서, 상기 첨가제는 플루오로카보네이트와 고리상 카르복실산 에스테르와의 조합이다. 일부 실시예에 있어서, 상기 첨가제는 플루오로카보네이트와 고리상 인산무수물와의 조합이다. 일부 실시예에 있어서, 상기 첨가제는 플루오로카보네이트와 카르복실산 무수물와의 조합이다. 일부 실시예에 있어서, 상기 첨가제는 플루오로카보네이트와 설폰산 무수물과의 조합이다. 일부 실시예에 있어서, 상기 첨가제는 플루오로카보네이트와 카르복실산 설폰산 무수물과의 조합이다.
전해질
전해질은, 전해질로 공지된 물질을 임의로 사용할 수 있고, 특별히 제한되지 않는다. 리튬 2차 전지인 경우, 일반적으로, 리튬염을 사용한다. 전해질의 예로는, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAlF4, LiSbF6, LiTaF6, LiWF7 등 무기 리튬염; LiWOF5 등 텅스텐산 리튬류; HCO2Li, CH3CO2Li, CH2FCO2Li, CHF2CO2Li, CF3CO2Li, CF3CH2CO2Li, CF3CF2CO2Li, CF3CF2CF2CO2Li, CF3CF2CF2CF2CO2Li 등 카르복실산 리튬염류; FSO3Li, CH3SO3Li, CH2FSO3Li, CHF2SO3Li, CF3SO3Li, CF3CF2SO3Li, CF3CF2CF2SO3Li, CF3CF2CF2CF2SO3Li 등 설폰산 리튬염류; LiN(FCO)2, LiN(FCO)(FSO2), LiN(FSO2)2, LiN(FSO2)(CF3SO2), LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, 고리상 리튬 1,2-퍼플루오로에탄 비스설포니미드(Bissulfonimide), 고리상 리튬 1,3-퍼플루오로프로판 비스설포니미드, LiN(CF3SO2)(C4F9SO2) 등 리튬 이미드 염류; LiC(FSO2)3, LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3 등 리튬 메틸레이트 염류; 리튬 비스(말로네이트)보레이트 염, 리튬 디플루오로(말로네이트)보레이트 염 등 리튬(말로네이트)보레이트 염류; 리튬 트리스(말로네이트)포스페이트, 리튬 디플루오로비스(말로네이트)포스페이트, 리튬 테트라플루오로(말로네이트)포스페이트 등 리튬 (말로네이트)포스페이트 염류; 및 LiPF4(CF3)2, LiPF4(C2F5)2, LiPF4(CF3SO2)2, LiPF4(C2F5SO2)2, LiBF3CF3, LiBF3C2F5, LiBF3C3F7, LiBF2(CF3) 2 , LiBF2(C2F5)2, LiBF2(CF3SO2)2, LiBF2(C2F5SO2)2 등 불소함유 유기 리튬염류; 리튬 디플루오로옥살라토보레이트, 리튬 비스(옥살라토)보레이트 등 리튬 옥살라토보레이트 염류; 리튬 테트라플루오로옥살레이트 포스페이트, 리튬 디플루오로비스(옥살레이트)포스페이트, 리튬 트리스(옥살레이트)포스페이트 등 리튬 옥살레이트 포스페이트 염류 등 을포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
일부 실시예에 있어서, 전해질은 LiPF6, LiSbF6, LiTaF6, FSO3Li, CF3SO3Li, LiN(FSO2)2, LiN(FSO2)(CF3SO2), LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, 고리상 리튬 1,2-퍼플루오로에탄 비스설포니미드, 고리상 리튬 1,3-퍼플루오로프로판 비스설포니미드, LiC(FSO2)3, LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3, LiBF3CF3, LiBF3C2F5, LiPF3(CF3)3, LiPF3(C2F5)3, 리튬 디플루오로옥살라토보레이트, 리튬 비스(옥살라토)보레이트 또는 리튬 디플루오로비스(옥살레이트)포스페이트로부터 선택되고, 이들은 전기화학 디바이스의 출력 특성, 고레이트 충방전 특성, 고온 저장 특성 및 사이클 특성 등을 개선하는데 도움이 된다.
전해질의 함유량은 본출원의 효과를 손상시키지 않는 한, 특별히 제한되지 않는다. 일부 실시예에 있어서,전해액 중 리튬의 총 몰농도는, 0.3 mol/L 초과, 0.4 mol/L초과 또는 0.5 mol/L 초과이다. 일부 실시예에 있어서,전해액 중 리튬의 총 몰농도는 3 mol/L 미만, 2.5 mol/L 미만 또는 2.0 mol/L 미만이다. 일부 실시예에 있어서,전해액 중 리튬의 총 몰농도는, 상술한 임의의 두 값으로 구성된 범위 내에 있다. 전해질의 농도가 상술한 범위 내인 경우, 하전입자로 된 리튬의 양이 너무 적지 않고, 점도를 적절한 범위로 유지할 수 있으므로, 양호한 전기 전도도를 확보하기 쉽다.
2종 이상의 전해질을 사용할 경우, 전해질은, 모노플루오로인산염, 붕산염, 옥살산염 및 플루오로설폰산염으로부터 선택되는 적어도 1종의 염을 포함한다. 일부 실시예에 있어서, 전해질은, 모노플루오로인산염, 옥살산염 및 플루오로설폰산염으로부터 선택되는 염을 포함한다. 일부 실시예에 있어서, 전해질은, 리튬염을 포함한다. 일부 실시예에 있어서, 모노플루오로인산염, 붕산염, 옥살산염 및 플루오로설폰산염으로부터 선택되는 염의 함유량은, 전해질의 총 중량을 기준으로 0.01 wt％ 초과 또는 0.1 wt％ 초과이다. 일부 실시예에 있어서, 모노플루오로인산염, 붕산염, 옥살산염 및 플루오로설폰산염으로부터 선택되는 염의 함유량은, 전해질의 총 중량을 기준으로 20 wt％ 미만 또는 10 wt％ 미만이다. 일부 실시예에 있어서, 모노플루오로인산염, 붕산염, 옥살산염 및 플루오로설폰산염으로부터 선택되는 염의 함유량은, 상술한 임의의 두 값으로 구성된 범위 내에 있다.
일부 실시예에 있어서, 전해질은, 모노플루오로인산염, 붕산염, 옥살산염 및 플루오로설폰산염으로부터 선택되는 1종 이상의 물질과, 1종 이상의 다른 염을 포함한다. 다른 염의 예로는, 상술에서 예시한 리튬염을 들수 있고, 일부 실시예에 있어서는, LiPF6, LiN(FSO2)(CF3SO2), LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, 고리상 리튬 1, 2-퍼플루오로에탄 비스설포니미드, 고리상 리튬 1, 3-퍼플루오로프로판 비스설포니미드, LiC(FSO2)3, LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3, LiBF3CF3, LiBF3C2F5, LiPF3(CF3)3, LiPF3(C2F5)3이다. 일부 실시예에 있어서, 다른 염은 LiPF6이다.
일부 실시예에 있어서, 다른 염의 함유량은, 전해질의 총 중량을 기준으로 0.01 wt％ 초과 또는 0.1 wt％ 초과이다. 일부 실시예에 있어서, 다른 염의 함유량은, 전해질의 총 중량을 기준으로 20 wt％ 미만, 15 wt％ 미만 또는 10 wt％ 미만이다. 일부 실시예에 있어서, 다른 염의 함유량은, 상술한 임의의 두 값으로 구성된 범위 내에 있다. 상술한 함유량을 갖는 다른 염은, 전해액의 전기 전도도와 점도의 균형을 잡는데 도움이 된다.
전해액에는, 상술한 용매, 첨가제 및 전해질염 이외에도, 수요에 따라 음극 피막 형성제, 양극 보호제, 과충전 방지제 등 추가의 첨가제를 함유할 수 있다. 첨가제로는, 일반적으로 비수전해질 2차 전지에서 사용되는 첨가제를 사용할 수 있고, 그 예로는, 비닐렌 카보네이트, 숙신산 무수물, 비페닐, 시클로헥실벤젠, 2,4-디플루오로아니솔, 프로판 설톤, 프로펜 설톤 등을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 이들의 첨가제는 단독적으로 사용하거나 또는 임의로 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 전해액 중 이들의 첨가제의 함유량은, 해당 첨가제의 종류 등에 따라 적당히 설정하면 되고, 특별히 제한되지 않는다. 일부 실시예에 있어서, 첨가제의 함유량은, 전해액의 총 중량을 기준으로 5 wt％ 미만, 0.01 wt％ 내지 5 wt％ 의 범위 내 또는 0.2 wt％ 내지 5 wt％ 의 범위 내이다.
III, 음극
음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체의 하나 또는 두 개의 표면에 설치되는 음극 합제층을 구비한다. 음극 합제층은 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층을 구비한다. 음극 활물질층은 단일 층 또는 복수 층일 수 있고, 복수층의 음극 활물질은 매 층마다 동일한 또는 상이한 음극 활물질이 포함될 수 있다. 음극 활물질은, 리튬 이온 등의 금속 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션 가능한 임의의 물질이다. 일부 실시예에 있어서, 충전하는 동안 리튬 금속이 의도치 않게 음극에 석출되는 것을 방지하기 위하여, 음극 활물질의 충전가능용량이 양극 활물질의 방전용량보다 크다.
음극 활물질을 유지하는 집전체로서, 공지된 집전체를 임의로 사용할 수 있다. 음극 집전체의 예로는, 알루미늄, 구리, 니켈, 스테인리스강, 니켈도금강 등 금속재료를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 일부 실시예에 있어서, 음극 집전체는 구리이다.
음극 집전체가 금속재료인 경우, 음극 집전체의 형태는, 금속박, 금속원통체, 금속스트립코일, 금속판, 금속박막, 금속판망, 프레스가공 금속, 발포금속 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 일부 실시예에 있어서, 음극 집전체는 금속박막이다. 일부 실시예에 있어서, 음극 집전체는 구리박이다. 일부 실시예에 있어서, 음극 집전체는 압연법에 따라 압연해 만든 구리박 또는 전기 분해법에 따라 전기 분해해 만든 구리박이다.
일부 실시예에 있어서, 음극 집전체의 두께는, 1 μm 초과 또는 5 μm 초과이다. 일부 실시예에 있어서, 음극 집전체의 두께는, 100 μm 미만 또는 50 μm 미만이다. 일부 실시예에 있어서, 음극 집전체의 두께는, 상술한 임의의 두 값으로 구성된 범위 내에 있다.
음극 활물질은, 리튬을 가역적으로 흡장 및 방출할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 음극 활물질의 예로는, 천연흑연, 인조흑연 등 탄소재료; 실리콘(Si), 주석(Sn)등 금속; 또는 Si, Sn등 금속원소의 산화물 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 음극 활물질은 단독적으로 사용하거나 또는 임의로 조합하여 사용할 수 있다.
음극 합제층은 음극 점착제를 더 포함할 수 있다. 음극 점착제는, 음극 활물질 입자 간의 결합 및 음극 활물질과 집전체의 결합을 향상시킬 수 있다. 음극 점착제의 종류는, 전해액 또는 전극 제조시 사용되는 용매에 대해 안정적인 재료라면, 특별히 제한되지 않는다. 일부 실시예에 있어서, 음극 점착제는 수지 점착제를 포함한다. 수지 점착제의 예로는, 플루오로수지, 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리이미드수지, 아크릴계수지, 폴리올레핀수지 등을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 수성 용매를 사용하여 음극 합제 슬러리를 제조할 경우, 음극 점착제는, 카르복시메틸 셀룰로스(CMC)또는 그의 염, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 폴리아크릴산(PAA)또는 그의 염, 폴리비닐알코올 등을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
음극은, 음극 활물질, 수지 점착제 등을 포함하는 음극 합제 슬러리를 음극 집전체에 도포하여, 건조시킨 후, 압연하여 음극 집전체의 양면에 음극 합제층을 형성하는 것으로 음극을 얻는 방법으로 제조할 수 있다.
IV, 격리막
단락을 방지하기 위하여, 양극과 음극 사이에는 일반적으로 격리막이 설치된다. 이를 경우, 본 출원의 전해액은, 일반적으로 해당 격리막에 침투하여 사용한다.
격리막의 재료와 형태는, 본 출원의 효과를 현저히 손상시키지 않는한, 특별히 제한되지 않는다. 상기 격리막은, 본 출원의 전해액에 대해 안정적인 재료로 형성된 수지, 유리섬유, 무기물 등일 수 있다. 일부 실시예에 있어서, 상기 격리막은, 보액성이 우수한 다공성 시트 또는 부직포 형태의 물질 등을 포함한다. 수지 또는 유리섬유 격리막의 재료의 예로는, 폴리올레핀, 방향족 폴리아미드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에테르술폰, 유리필터 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 일부 실시예에 있어서, 상기 격리막의 재료는 유리필터이다. 일부 실시예에 있어서, 상기 폴리올레핀은, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌이다. 일부 실시예에 있어서, 상기 폴리올레핀은, 폴리프로필렌이다. 상술한 격리막의 재료는 단독적으로 사용하거나 또는 임의로 조합하여 사용할 수 있다.
상기 격리막은, 상술한 재료를 적층하여 형성된 재료일 수도 있고, 그 예로는, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌의 순서대로 적층하여 형성된 3층 격리막 등을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
무기물의 재료의 예로는, 산화알루미늄, 이산화실리콘 등 산화물, 질화알루미늄, 질화실리콘 등 질화물, 황산염(예를 들어, 황산바륨, 황산칼슘 등)을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 무기물의 형태는, 입자 상태 또는 섬유 상태를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 격리막의 형태는, 박막 형태일 수 있고, 그 예로는, 부직포, 직포, 미세다공성막 등을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 박막 형태에 있어서, 상기 격리막의 기공크기는 0.01 μm 내지 1μm이고, 두께는 5 μm 내지 50μm이다. 상술한 독립된 박막 형태의 격리막 이외에도, 수지류의 점착제를 사용하여 양극 및/또는 음극의 표면에 상기 무기물 입자를 함유하는 복합 다공층을 형성하는 것으로 형성되는 격리막, 예를 들어, 플루오로수지를 점착제로 하여 90％의 입경이 1 μm 미만인 산화알루미늄 입자가 양극의 양면에서 다공층을 형성하는 것으로 형성되는 격리막을 사용할 수 있다.
상기 격리막의 두께는 임의적인 것이다. 일부 실시예에 있어서, 상기 격리막의 두께는, 1 μm 초과, 5 μm 초과 또는 8 μm 초과이다. 일부 실시예에 있어서,상기 격리막의 두께는, 50 μm 미만, 40 μm 미만 또는 30 μm 미만이다. 일부 실시예에 있어서, 상기 격리막의 두께는, 상술한 임의의 두 값으로 구성된 범위 내에 있다. 상기 격리막의 두께가 상술한 범위 내인 경우, 절연성 및 기계적 강도를 확보할 수 있고, 전기화학 디바이스의 레이트 특성 및 에너지 밀도를 확보할 수 있다.
다공성 시트 또는 부직포 등 다공질 재료를 격리막으로 사용하는 경우, 격리막의 공극률은 임의적인 것이다. 일부 실시예에 있어서, 상기 격리막의 공극률은, 20％ 초과, 35％ 초과 또는 45％ 초과이다. 일부 실시예에 있어서, 상기 격리막의 공극률은, 90％ 미만, 85％ 미만 또는 75％ 미만이다. 일부 실시예에 있어서, 상기 격리막의 공극률은, 상술한 임의의 두 값으로 구성된 범위 내에 있다. 상기 격리막의 공극률이 상술한 범위 내인 경우, 절연성 및 기계적 강도를 확보할 수 있고,막저항을 억제할 수 있어, 전기화학 디바이스가 양호한 레이트 특성을 갖게 한다.
상기 격리막의 평균 기공크기도 임의적인 것이다. 일부 실시예에 있어서, 상기 격리막의 평균 기공크기는, 0.5 μm 미만 또는 0.2 μm 미만이다. 일부 실시예에 있어서, 상기 격리막의 평균 기공크기는, 0.05 μm 초과이다. 일부 실시예에 있어서,상기 격리막의 평균 기공크기는, 상술한 임의의 두 값으로 구성된 범위 내에 있다. 만약 상기 격리막의 평균 기공크기가 상술한 범위를 초과하면, 단락이 발생하기 쉽다. 상기 격리막의 평균 기공크기가 상술한 범위 내인 경우, 단락을 방지하고 더불어 막저항을 억제할 수 있어, 전기화학 디바이스에 훌륭한 레이트 특성을 갖게 한다.
V, 전기화학 디바이스 부품
전기화학 디바이스 부품은, 전극세트, 집전구조, 외부 케이싱 및 보호소자를 포함한다.
전극세트
전극세트는, 상기 격리막을 사이에 두고 상기 양극과 음극을 적층하여 형성된 적층구조, 및 상기 격리막을 사이에 두고 상기 양극과 음극을 와상모양으로 감아서 형성된 구성 중의 임의의 한가지일 수 있다. 일부 실시예에 있어서, 전지의 내용적에 비해 전극세트의 질량이 차지하는 비율 (전극세트 점유율)은, 40％ 초과 또는 50％ 초과이다. 일부 실시예에 있어서, 전극세트 점유율은, 90％ 미만 또는 80％ 미만이다. 일부 실시예에 있어서, 전극세트 점유율은 상술한 임의의 두 값으로 구성된 범위 내에 있다. 전극세트 점유율이 상술한 범위 내인 경우, 전기화학 디바이스의 용량을 확보할 수 있고, 더불어 내부 압력의 상승에 따른 반복적인 충/방전 성능 및 고온 저장 등 특성의 저하를 억제할 수 있으며, 이에 따라 가스 방출 밸브의 작동을 방지할 수 있다.
집전구조
집전구조는 특별히 제한되지 않는다. 일부 실시예에 있어서, 집전구조는 배선부와 접합부의 저항을 감소시키는 구조이다. 전극세트가 상술한 적층구조인 경우, 각 전극층의 금속 코어부를 다발로 묶어서 단자에 용접하여 형성된 구조가 적용된다. 전극 면적이 증가됨에 따라 내부 저항이 증가되므로, 전극 내에 2개 이상의 단자를 설치하여 저항을 감소시키는 것도 적용된다. 전극세트가 상술한 감김 구조인 경우, 양극과 음극에 각각 2개 이상의 와이어 구조를 설치하고, 이들을 단자에서 다발로 묶음으로써, 내부 저항을 감소시킬 수 있다.
외부 케이싱
외부 케이싱의 재질은, 사용되는 전해액에 대해 안정적인 물질이라면, 특별히 제한되지 않는다. 외부 케이싱은, 니켈도금 강판, 스테인리스 강, 알루미늄 또는 알루미늄 합금, 마그네슘 합금 등 금속 류, 또는 수지와 알루미늄박의 적층막을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 일부 실시예에 있어서,외부 케이싱은, 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 금속 또는 적층막이다.
금속 류의 외부 케이싱은, 레이저 용접, 저항 용접, 초음파 용접으로 금속과 금속 간을 서로 피복 용접하여 형성된 밀폐 패키지 구조; 또는 수지로 된 패킹을 사이에 두고 상기 금속 류를 사용하여 형성된 리벳팅 구조를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 상기 적층막을 사용하는 외부 케이싱은, 수지층과 수지층 간을 서로 열접착하여 형성된 밀폐 패키지 구조 등을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 밀봉성을 향상하기 위하여,상기 수지층 사이에, 적층막에 사용한 수지와 다른 수지를 삽입시켜도 좋다. 집전 단자를 통해 수지층을 열접착하여 밀폐구조를 형성하는 경우,금속과 수지의 접합이기때문에, 극성기를 갖는 수지 또는 극성기가 도입된 변성 수지를 삽입 수지로 사용할 수 있다. 또한, 케이싱의 형태도 임의적인 것이고,예를 들어, 원통형, 사각형, 적층형, 버튼형, 대형 등 중의 임의의 1종일 수 있다.
보호소자
보호소자는, 이상 발열 또는 과전류가 통과 시 저항이 증가되는 정온도 계수(PTC), 온도 퓨즈, 서미스터, 이상 발열 시 전지의 내부압력 또는 내부온도를 급격히 상승시키는 것으로 회로를 통과하는 전류를 차단할 수 있는 밸브(전류 차단 밸브)등을 사용할 수 있다. 상기 보호소자는, 고전류에서 정상적으로 사용할 때 작동하지 않는 조건의 소자를 선택할 수도 있고, 보호소자 없이도 이상 발열 또는 열폭주가 발생하기 까지 이르지 않도록 설계할 수도 있다.
VI, 응용
본 출원의 전기화학 디바이스는, 전기화학적 반응이 일어나는 임의의 장치를 포함하고, 그의 구체적인 예로는, 모든 종류의 1차 전지, 2차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 커패시터를 포함한다. 특히, 해당 전기화학 디바이스는 리튬 2차 전지이고, 리튬 금속 2차 전지, 리튬이온 2차 전지, 리튬 중합체 2차 전지 또는 리튬이온 중합체 2차 전지를 포함한다.
본 출원은, 또한, 본 출원에 따른 전기화학 디바이스가 구비되는 전자 디바이스를 제공한다.
본 출원의 전기화학 디바이스의 용도는, 종래 기술에 기지된 임의의 전자 디바이스에 사용될 수 있고, 특별히 제한되지 않는다. 일부 실시예에 있어서,본 출원의 전기화학 디바이스는, 노트북, 펜 입력 컴퓨터, 모바일 컴퓨터, 전자책 플레이어, 휴대용 전화기, 휴대용 팩스, 휴대용 복사기, 휴대용 프린터, 헤드셋, 비디오, 액정 TV, 휴대용 청소기, 휴대용 CD 플레이어, 미니디스크, 송수신기, 전자 메모장, 계산기, 메모리 카드, 휴대용 녹음기, 라디오, 백업 전원 공급 장치, 모터, 자동차, 오토바이, 전동 자전거, 자전거, 조명 장비, 장난감, 게임기, 시계, 전동 공구, 섬광등, 카메라, 가정용 대용량 축전지 및 리튬이온 커패시터 등에 사용될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
아래에 리튬이온 전지를 예로, 구체적인 실시예를 결합하여 리튬이온 전지의 제조에 대해 설명한다. 하지만, 당업자라면, 본 출원에서 설명되는 제조 방법은 단지 예시적인 것일 뿐, 다른 임의의 적합한 제조 방법도 모두 본 출원의 범위 내에 속한다는 점을 이해하여야 한다.
실시예
아래에 본 출원에 따른 리튬이온 전지의 실시예와 비교예를 설명하는 것으로 성능 평가를 실시한다.
첫째, 리튬이온 전지의 제조
1, 음극의 제조
인조흑연, 스티렌-부타디엔 고무 및 카르복시메틸 셀룰로스 나트륨을 96％ :2％ :2％ 의 질량 비율에 따라 탈이온수와 혼합하고, 균일하게 교반하여, 음극 슬러리를 얻는다. 해당 음극 슬러리를 12μm의 구리박에 도포한다. 건조시키고, 냉간 압축시킨 다음, 시트 타발, 탭 용접을 거쳐, 음극을 얻는다.
2, 양극의 제조
리튬 코발테이트(LiCoO2), 전도성 물질(Super-P)및 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 95％:2％:3％의 질량 비율로 N-메틸피롤리돈(NMP)과 혼합한 다음, 계면활성제를 넣고 균일하게 교반하여,양극 슬러리를 얻는다. 해당 양극 슬러리를 12μm의 알루미늄박에 도포하고,건조시키고,냉간 압축한 다음, 시트 타발, 탭 용접을 거쳐,양극을 얻는다.
본 출원의 각 실시예 및 비교예에 있어서, 다인값은, 예를 들어, 어닐링 온도 조정 및 플라즈마 처리 등 해당 분야에서 기지된 방법으로 실현할 수 있다.
실시예에서 사용하는 계면활성제는 하기 표에서 표시한 바와 같다.
Figure pct00013
3, 전해액의 제조
건조한 아르곤 환경에서, EC, PC 및 DEC(중량비1：1：1)를 혼합하고, LiPF6을 넣고 균일하게 혼합하여, LiPF6 농도가 1.15 mol/L인 기초 전해액을 형성한다.기초 전해액에 상이한 함유량의 카르복실산 에스테르 및/또는 첨가제를 넣어 상이한 실시예와 비교예의 전해액을 얻는다.
실시예에서 사용하는 전해액의 조성 성분은 하기 표에서 표시한 바와 같다.
Figure pct00014
4, 격리막의 제조
폴리에틸렌(PE) 다공질 중합체 박막을 격리막으로 한다.
5, 리튬이온 전지의 제작
얻은 양극을, 격리막 및 음극을 차례대로 감아서,외포장 박 속에 넣고,주입구를 남겨 둔다. 주입구로부터 전해액을 주입하고, 패키징한 다음, 성형, 용량 등 공정을 거쳐 리튬이온 전지를 제조한다.
둘째, 시험 방법
1, 양극 집전체의 다인값의 시험 방법
다인 펜을 사용하여 양극 집전체의 표면에 선 하나를 긋고, 2초 내지 3초 후에, 선이 수축되어 물방울로 응결되는지 여부를 관찰한다. 만약 물방울로 수축되면, 값이 한 단위씩 낮은 다인 펜으로 바꾸어 다시 직선을 긋고, 수축되지 않고 물방울이 없을 때까지 거듭하여 물체의 표면장력 값을 확정한다. 샘플마다 적어도 3차 시험을 수행하고, 이상점을 제거하고 취한 평균값을 양극 집전체의 다인값으로 한다.
2, 양극 합제층 가장자리의 버 길이의 시험 방법
캘리퍼스를 사용하여 양극 합제층 갭에서, 양극 합제층의 테일링부의 가장 먼 점에서 양극 합제층 본체까지의 거리를 측정하고, 캘리퍼스의 데이터를 판독하여 버 길이로 한다.
3, 양극 합제층의 반응면적 (Y)의 측정 방법
표면적계(Okura Riken Co., Japan제조 전자동 표면적 측정 장치)를 사용하여,질소 가스 유통 하에, 350℃ 에서 시료를 15분 동안 예비 건조한 다음, 대기압을 기준으로 질소 가스의 상대적 압력 값을 0.3으로 정확하게 조정한 질소 헬륨 혼합가스를 사용하여,가스 유동법에 의한 질소 흡착 BET 1점법으로 양극 합제층의 비표면적(m2/mg)을 측정한다. 아래의 식을 통해 양극 합제층의 반응면적(Y)을 산출한다：
Figure pct00015
4, 리튬이온 전지의 사이클 용량 유지률의 시험 방법
45 ℃에서, 리튬이온 전지를 1 C으로 4.45 V까지 정전류 충전하고, 4.45 V에서 전류가 0.05 C로 될 때까지 정전압 충전한 다음, 1 C으로 3.0 V까지 정전류 방전시킨다. 이것이 바로 첫 번째 사이클이다. 상술한 조건에 따라 리튬이온 전지에 대해 사이클 200회를 수행한다. “1 C”은, 1시간 내에 리튬이온 전지의 용량을 전부 방출하는 전류 값을 가리킨다.
아래 식에 의해 리튬이온 전지의 사이클 용량 유지률을 산출한다：
Figure pct00016
5, 리튬이온 전지의 사이클 팽창률의 시험 방법
25 ℃에서, 리튬이온 전지를 30분 동안 정치시킨 다음, 0.5 C의 배율로 4.45 V까지 정전류 충전하고, 4.45 V에서 0.05 C까지 정전압 충전하고, 5분 동안 정치시키고, 두께를 측정한다. 상술한 조건으로 리튬이온 전지에 대해 사이클 100회를 수행하고, 사이클 후의 두께를 측정한다. 아래의 식에 의해 리튬이온 전지의 사이클 팽창률을 산출한다：
Figure pct00017
셋째, 시험결과
표 1은 알루미늄박 다인값 및 양극 합제층의 가장자리의 버 길이가 리튬이온 전지의 성능에 미치는 영향을 나타낸다.
표 1의 실시예의 양극 슬러리에는 0.5 wt％의 계면활성제 1을 첨가하였고, 비교예의 양극 슬러리에는 계면활성제를 첨가하지 않았다.
Figure pct00018
비교예 1 및 비교예 2에서 보다시피, 양극 집전체(알루미늄박)의 다인값이 25 dyn/cm 내지 31 dyn/cm의 범위를 이탈하고 또한 양극 합제층의 가장자리의 버 길이가 4 mm 초과인 경우, 리튬이온 전지의 사이클 용량 유지률 및 사이클 두께 팽창률이 좋지 않다.
실시예 1-7에서 보다시피, 양극 집전체(알루미늄박)의 다인값이 25 dyn/cm 내지 31 dyn/cm의 범위 내에 있고 또한 양극 합제층의 가장자리의 버 길이가 4 mm보다 작거나 같은 경우, 리튬이온 전지의 사이클 용량 유지률 및 사이클 두께 팽창률이 현저히 개선된다. 양극 집전체의 다인값이 증가되고 버 길이가 감소됨에 따라, 리튬이온 전지의 사이클 용량 유지률이 점차적으로 향상되고, 사이클 두께 팽창률이 점차적으로 감소된다. 이것은, 양극 집전체의 다인값을 증가시키면 양극의 도포 일치성을 향상시키는데 유리하고, 버 길이를 감소시키면 양극 슬러리의 균일성을 개선하는데 유리하기 때문이고, 이로써 리튬이온 전지 사용시 일으키는 부반응을 줄일 수 있다.
표 2는 양극 집전체의 일 측의 양극 합제층의 두께(즉, 양극 합제층의 일면 두께), 양극 집전체의 두께와 버 길이의 비 값이 리튬이온 전지의 사이클 성능에 미치는 영향을 나타낸다.
실시예 8-12의 양극 슬러리에는 0.5 wt％의 계면활성제 1을 첨가하였고, 실시예 8-12와 실시예 4의 구별점은 단지 표 2에 열거한 파라미터에 있다.
Figure pct00019
결과로부터 알다시피, 양극 합제층의 일면 두께와 양극 집전체 두께의 비 값이 300보다 작거나 같고 및/또는 버 길이와 양극 집전체 두께의 비 값이 22보다 작거나 같은 경우, 리튬이온 전지의 사이클 용량 유지률 및 사이클 두께 팽창률을 한층 더 개선할 수 있다.
표 3은 상이한 양극 집전체 재질이 리튬이온 전지의 사이클 성능에 미치는 영향을 나타낸다.
실시예 13-18과 실시예 4의 구별점은 단지 표 3에 열거한 변수에 있다.
Figure pct00020
실시예 4, 실시예 13 및 실시예 14에서 보다시피, 양극 집전체의 다인값이 25 dyn/cm 내지 31 dyn/cm 범위 내에 있다면, 양극 집전체의 재질은 제한되지 않는다. 양극 집전체가 알루미늄리튬 합금인 경우, 집전체의 강도가 더 높고, 리튬이온 전지가 쉽게 변형되지 않으므로, 리튬이온 전지의 사이클 과정에서 양극 합제층에 대한 손상을 저감시켰고, 리튬이온 전지의 사이클 용량 유지률 및 사이클 두께 팽창률을 한층 더 향상시켰다.
실시예 15-18에서 보다시피, 양극 집전체에 미결정이 포함된 경우, 리튬이온 전지의 사이클 용량 유지률 및 사이클 두께 팽창률이 한층 더 향상된다. 미결정 크기를 감소시킴에 따라, 집전체의 강도가 향상되고, 이로써 양극 합제층의 일치성을 향상시킬 수 있으며, 이것으로 리튬이온 전지의 사이클 용량 유지률 및 사이클 두께 팽창률을 한층 더 개선할 수 있다.
표 4는 계면활성제가 리튬이온 전지의 사이클 성능에 미치는 영향을 나타낸다.
표 4의 각 실시예에 있어서, 실시예 4의 양극 합제층에 N-메틸피롤리돈이 포함되지 않고, 실시예 19-33의 양극 합제층에 80 ppm의 N-메틸피롤리돈이 퐈함된다. 실시예 20-33과 실시예 19의 구별점은 단지 표 4에 열거한 변수에 있다.
Figure pct00021
결과로부터 알다시피, 양극 합제층에 계면활성제를 포함시키는 것으로 양극 합제층과 집전체 간에 더 훌륭한 친화성을 갖게 해줄 수 있고, 양극 슬러리의 레베링성을 추진할 수 있으며, 이로써 양극 합제층의 가장자리의 버 길이(즉, 4 mm보다 작거나 같음)를 감소시킬 수 있다. 더불어, 계면활성제의 존재는, 양극 활물질의 분포를 더 균일하게 할 수 있고, 이로써 양극의 일치성을 향상시킬 수 있다. 리튬이온 전지는, 상술한 요소들을 통괄하여 우수한 사이클 용량 유지률 및 사이클 두께 팽창률을 갖는다.
또한, 실시예 4 및 실시예 19에서 보다시피, 양극 합제층에 100 ppm보다 작거나 같은 N-메틸피롤리돈을 포함시키는 것으로, 리튬이온 전지의 사이클 용량 유지률을 한층 더 향상시키고 이온 전지의 사이클 두께 팽창률을 감소시킬 수 있다.
표 5는 전해액이 리튬이온 전지의 사이클 성능에 미치는 영향을 나타낸다.
실시예 34-48와 실시예 4의 구별점은 단지 표 5에 열거한 변수에 있다.
Figure pct00022
결과로부터 알다시피, 양극 집전체의 다인값이 25 dyn/cm 내지 31 dyn/cm이고, 또한 양극 합제층의 가장자리의 버 길이가 4 mm보다 작거나 같은데다가, 전해액 중 카르복실산 에스테르의 함유량 X mg와 양극 합제층의 반응면적 Y m2가 10≤(X/Y)≤100인 관계에 충족된 경우, 전해액의 조성 성분 및 함유량을 최적하는 것은 리튬이온 전지의 사이클 용량 유지률 및 사이클 두께 팽창률을 한층 더 개선하는데 도움이 되고, 더 좋은 효가를 얻을 수 있다. 상이한 종류의 카르복실산 에스테르는 거의 비슷한 효과를 실현할 수 있다.
명세서 전체에 걸쳐, “실시예”, “일부 실시예”, “일 실시예”, “다른 예시”, “예시”, “구체적 예시” 또는“일부 예시”에 대한 인용은, 본 출원의 적어도 하나의 실시예 또는 예시에 해당 실시예 또는 예시에서 설명한 특정된 특징, 구조, 재료 또는 특성이 포함되어 있음을 의미한다. 따라서, 명세서 전체에 걸쳐, 각 부분에 나타난, 예를 들어, “일부 실시예에 있어서”, “실시예에 있어서”, “일 실시예에 있어서”, “다른 예시에 있어서”,“일 예시에 있어서”, “특정된 예시에 있어서” 또는 “예시”와 같은 설명은, 반드시 본 출원의 동일한 실시예 또는 예시를 인용한다는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에서의 특정된 특징, 구조, 재료 또는 특성은, 임의의 적합한 방식으로 하나 또는 복수 개의 실시예 또는 예시에서 결합될 수 있다.
본 명세서에서 예시적인 실시예를 선보이고 설명하였지만, 당업자라면, 본 발명은 전술한 실시예에 의해 제한된다는 것으로 해석되어서는 안 되며, 본 발명의 사상, 원리 및 범위로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 실시예를 변경, 동등 치환 및 수정할 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (19)

  1. 양극, 음극 및 전해액을 포함하는 전기화학 디바이스로서,
    상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체에 형성되는 양극 합제층을 구비하고,
    상기 양극 집전체의 다인값이 25 dyn/cm 내지 31 dyn/cm이며,
    상기 양극 합제층의 가장자리에 버(burr)가 있고, 또한 상기 버의 길이가 4 mm보다 작거나 같은, 전기화학 디바이스.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극 집전체의 다인값이 26 dyn/cm 내지 30 dyn/cm이고, 또한
    상기 버의 길이가 3 mm보다 작거나 같은, 전기화학 디바이스.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극 합제층의 가장자리는 도포 방향에 따른 시작단 또는 말단의 가장자리인, 전기화학 디바이스.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극 합제층의 단부와 상기 양극 집전체의 단부가 층계를 형성하는, 전기화학 디바이스.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 버의 길이와 상기 양극 집전체의 두께와의 비의 값이 300보다 작거나 같은, 전기화학 디바이스.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극 집전체의 일측의 상기 양극 합제층의 두께와 상기 양극 집전체의 두께와의 비의 값이 22보다 작거나 같은, 전기화학 디바이스.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극 집전체의 두께가 1 μm 내지 1 mm인, 전기화학 디바이스.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극 집전체는 복수 개의 미결정을 포함하고,
    상기 미결정은, 알루미늄 미결정 또는 알루미늄 합금 미결정 중의 적어도 1종을 포함하고, 또한
    상기 미결정은 100 μm2보다 작거나 같은 단면적을 갖는, 전기화학 디바이스.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극 집전체는 금속재료 또는 탄소재료를 포함하고, 또한
    상기 금속재료는 알루미늄, 알루미늄 합금, 니켈 도금 알루미늄, 스테인리스강, 티타늄 또는 탄탈륨 중의 적어도 1종을 포함하는, 전기화학 디바이스.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극 합제층는 계면활성제를 포함하고,
    상기 계면활성제의 함유량은 상기 양극 합제층의 총 중량을 기준으로 0.5 wt％보다 작거나 같고, 또한
    상기 계면활성제는 2 내지 10의 친수성-친유성 평형값을 갖는, 전기화학 디바이스.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 계면활성제는 폴리옥시에틸렌 소르비톨 밀랍 유도체, 소르비탄 트리스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비톨 헥사스테아레이트, 에틸렌 글리콜 지방산 에스테르, 프로필렌 글리콜 지방산 에스테르, 프로필렌 글리콜 모노스테아레이트, 소르비탄 세스퀴올레에이트, 4,5-폴리옥시에틸렌 소르비톨-4,5-올레에이트, 글리세릴 모노스테아레이트, 하이드록실레이티드라놀린, 소르비탄 모노올레에이트, 프로필렌 글리콜 모노라우레이트, 소르비탄 모노스테아레이트, 디에틸렌 글리콜 모노올레에이트, 디에틸렌 글리콜 모노스테아레이트, 디에틸렌 글리콜 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌(2EO) 올레일 에테르, 메틸글루코오스 세스퀴스테아레이트, 디에틸렌 글리콜 모노라우레이트, 소르비탄 모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌 디올레에이트, 테트라에틸렌 글리콜 모노스테아레이트, 테트라에틸렌 글리콜 모노올리에이트, 폴리옥시프로필렌 만니톨 디올레에이트, 폴리옥시에틸렌 소르비톨 라놀린 올레산 유도체, 폴리옥시에틸렌 소르비톨 라놀린 유도체, 폴리옥시프로필렌 스테아레이트, 폴리옥시에틸렌(5EO) 라놀린 알코올 에테르, 소르비탄 라우레이트, 폴리옥시에틸렌 지방산, 폴리옥시에틸렌 옥시프로필렌 올레이트, 테트라에틸렌 글리콜 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌(4EO) 소르비탄 모노스테아레이트, 헥사에틸렌 글리콜 모노스테아레이트, 폴리옥시프로필렌(5PO) 라놀린 알코올 에테르 또는 폴리옥시에틸렌(5EO) 소르비탄 모노올레에이트 중의 적어도 1종을 포함하는, 전기화학 디바이스.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극 합제층은 N-메틸피롤리돈을 포함하고,
    상기 N-메틸피롤리돈의 함유량이 상기 양극 합제층의 총 중량을 기준으로 100 ppm보다 작거나 같은, 전기화학 디바이스.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 전해액은 아래의 화합물 중의 적어도 1종을 포함하고,
    (a)시아노기 함유 화합물;
    (b)디플루오로인산리튬; 및
    (c)식 1의 화합물:
    Figure pct00023

    여기서, R은 치환 또는 미치환된 C1-C10탄소수화기이고, 또한 치환된 경우, 치환기는 할로겐인, 전기화학 디바이스.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 전해액은 시아노기 함유 화합물을 포함하고,
    상기 시아노기 함유 화합물은, 숙시노니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 1,5-디시아노펜탄, 1,6-디시아노헥산, 테트라메틸숙시노니트릴, 2-메틸글루타로니트릴, 2,4-디메틸글루타로니트릴, 2,2,4,4-테트라메틸글루타로니트릴, 1,4-디시아노펜탄, 1,2-디시아노벤젠, 1,3-디시아노벤젠, 1,4-디시아노벤젠, 에틸렌 글리콜 비스(프로피오니트릴)에테르, 3,5-디옥사-피멜로니트릴, 1,4-비스(시아노에톡시)부탄, 디에틸렌 글리콜 비스(2-시아노에틸)에테르, 트리에틸렌 글리콜 비스(2-시아노에틸)에테르, 테트라에틸렌 글리콜 비스(2-시아노에틸)에테르, 1,3-비스(2-시아노에톡시)프로판, 1,4-비스(2-시아노에톡시)부탄, 1,5-비스(2-시아노에톡시)펜탄, 에틸렌 글리콜 비스(4-시아노부틸)에테르, 1,4-디시아노-2-부텐, 1,4-디시아노-2-메틸-2-부텐, 1,4-디시아노-2-에틸-2-부텐, 1,4-디시아노-2,3-디메틸-2-부텐, 1,4-디시아노-2,3-디에틸-2-부텐, 1,6-디시아노-3-헥센, 1,6-디시아노-2-메틸-3-헥센, 1,3,5-펜탄트리카르보니트릴, 1,2,3-프로판트리카보니트릴, 1,3,6-헥산트리카르보니트릴, 1,2,6-헥산트리카르보니트릴, 1,2,3-트리스(2-시아노에톡시)프로판, 1,2,4-트리스(2-시아노에톡시)부탄, 1,1,1-트리스(시아노에톡시메틸렌)에탄, 1,1,1-트리스(시아노에톡시메틸렌)프로판, 3-메틸-1,3,5-트리스(시아노에톡시)펜탄, 1,2,7-트리스(시아노에톡시)헵탄, 1,2,6-트리스(시아노에톡시)헥산 또는 1,2,5-트리스(시아노에톡시)펜탄 중의 적어도 1종을 포함하는, 전기화학 디바이스.
  15. 제 13 항에 있어서,
    상기 전해액은 식 1의 화합물을 포함하고,
    상기 식 1의 화합물은 1,2-비스(디플루오로포스파닐옥시)에탄, 1,2-비스(디플루오로포스파닐옥시)프로판 또는 1,2-비스(디플루오로포스파닐옥시)부탄 중의 적어도 1종을 포함하는, 전기화학 디바이스.
  16. 제 1항 또는 제 13 항에 있어서,
    상기 전해액은 카르복실산 에스테르를 포함하고, 또한
    상기 전해액 중 상기 카르복실산 에스테르의 함량 X mg와 상기 양극 합제층의 반응면적 Y m2가 10≤(X/Y)≤100 인 관계를 충족하는, 전기화학 디바이스.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 카르복실산 에스테르는 사슬상 카르복실산 에스테르 또는 고리상 카르복실산 에스테르 중의 적어도 1종을 포함하는, 전기화학 디바이스.
  18. 제 16 항에 있어서,
    상기 카르복실산 에스테르는, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, sec-부틸 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, tert-부틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 이소프로필 프로피오네이트, 메틸 부티레이트, 에틸 부티레이트, 프로필 부티레이트, 메틸 이소부티레이트, 에틸 이소부티레이트, 메틸 발레레이트, 에틸 발레레이트, 메틸 피발레이트 또는 에틸 피발레이트 중의 적어도 1종을 포함하는, 전기화학 디바이스.
  19. 제 1 항 내지 제 18 항의 어느 한 항에 따른 전기화학 디바이스가 구비된 전기화학 디바이스.
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