WO2022168852A1 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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WO2022168852A1
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positive electrode
negative electrode
core
electrode core
mixture layer
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美穂 小森
径 小林
孝文 崎田
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三洋電機株式会社
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Definitions

  • the present disclosure relates to non-aqueous electrolyte secondary batteries.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery such as a lithium ion battery
  • the positive electrode is always positioned so that the negative electrode mixture layer faces the positive electrode mixture layer through the separator so that metallic lithium does not precipitate on the negative electrode. and the negative electrode are arranged opposite to each other.
  • the pressure inside the battery increases due to, for example, expansion of the negative electrode mixture layer, increasing the pressure load on the electrode plate and extending the electrode plate.
  • Conventional non-aqueous electrolyte secondary batteries are designed so that the negative electrode is one size larger than the positive electrode in order to maintain the facing state of the positive electrode mixture layer and the negative electrode mixture layer even when the positive electrode is elongated due to charging and discharging. .
  • Patent Document 1 discloses an aluminum alloy foil for a positive electrode core having a tensile strength of 180 MPa or more and a 0.2% yield strength of 160 MPa or more.
  • Patent Document 2 discloses an aluminum alloy foil for a positive electrode core having a tensile strength of 220 MPa or more and a 0.2% yield strength of 180 MPa or more. Note that Patent Documents 1 and 2 do not describe the physical properties of the negative electrode core.
  • Patent Document 3 discloses an electrolytic copper foil for a negative electrode substrate having a 0.2% proof stress of 18 to 25 kgf/mm 2 and an elongation of 10% or more. Further, Patent Document 4 discloses an electrolytic copper foil for a negative electrode core having a 0.2% yield strength of 250 N/mm 2 or more and an elongation of 2.5% or more. Note that Patent Documents 3 and 4 do not describe the physical properties of the positive electrode core.
  • conventional non-aqueous electrolyte secondary batteries are designed so that the negative electrode is formed to be one size larger than the positive electrode, and even if the positive electrode expands due to charging and discharging, the negative electrode non-facing region of the positive electrode mixture layer does not occur. ing.
  • designing the negative electrode with a larger size than the positive electrode is not preferable in terms of increasing the capacity of the battery. Conventionally, no consideration has been given to the amount of elongation of the negative electrode and the positive electrode due to charging and discharging, so it has been difficult to increase the capacity of the non-aqueous electrolyte secondary battery by reducing the size difference between the positive electrode and the negative electrode. .
  • An object of the present disclosure is to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery that can more reliably suppress the occurrence of the negative electrode non-facing region of the positive electrode mixture layer even if the size difference between the positive electrode and the negative electrode is small.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery comprises: a positive electrode having a positive electrode core; a positive electrode mixture layer provided on the positive electrode core; a negative electrode core; and a negative electrode having an agent layer, wherein the 0.2% proof stress of the positive electrode core is higher than the 0.2% proof stress of the negative electrode core.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery even when the electrode plate is elongated due to charging and discharging, it is possible to more reliably suppress the occurrence of the negative electrode non-facing region of the positive electrode mixture layer. Therefore, for example, the difference in size between the positive electrode and the negative electrode can be reduced, that is, the positive electrode can be made larger, and the capacity of the battery can be increased.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a non-aqueous electrolyte secondary battery that is an example of an embodiment
  • the present inventors have made intensive studies to solve the above problems, and found that the core strength of the electrode plate, particularly the yield stress of the core, greatly affects the elongation of the electrode plate during charging and discharging of the battery. rice field.
  • the stress is proportional to the strain in the region where the strain is small, and the core returns to its original size when the load is removed.
  • This region in which the core returns to its original size when unloaded is called the elastic region.
  • the elastic region When stress is applied to the core, even if the load is removed at a certain point, the core does not return to its original size. This region is called the plastic region, and the proportional relationship between stress and strain does not hold in the plastic region.
  • the point at which the elastic region changes to the plastic region is called the yield point, and the stress at the yield point is called the yield stress.
  • the elastic region of the positive electrode core is smaller than the elastic region of the negative electrode core.
  • the expansion rate of the negative electrode mixture layer increases as the battery is repeatedly charged and discharged. Then, the pressure load applied to the electrode plate gradually increases, and the strain of the electrode plate eventually exceeds the elastic region and reaches the plastic region. In that case, the plate will not return to its original length even if the pressure load is released by discharging. That is, when the amount of plastic deformation of the positive electrode becomes greater than that of the negative electrode due to charging and discharging, the amount of elongation of the positive electrode becomes greater than that of the negative electrode. As a result, a negative electrode non-facing region of the positive electrode mixture layer may occur.
  • the present disclosure has been made based on such knowledge of the inventors.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present disclosure by making the 0.2% yield strength of the positive electrode core larger than the 0.2% yield strength of the negative electrode core, even if charging and discharging are repeated, the end of the positive electrode It is possible to more reliably suppress the occurrence of the negative electrode non-facing region of the positive electrode mixture layer in the part. In this case, the difference in the amount of plastic deformation accumulated between the positive electrode and the negative electrode can be reduced, or the plastic deformation amount of the positive electrode can be made smaller than that of the negative electrode, and the occurrence of the negative electrode non-facing region can be highly suppressed. Since the yield point may not appear clearly depending on the material, 0.2% proof stress is used instead of the yield point in the present disclosure.
  • a cylindrical battery in which the wound electrode body 14 is housed in a cylindrical outer can 16 with a bottom is exemplified, but the outer casing of the battery is not limited to a cylindrical outer can. It may be an exterior can (square battery), a coin-shaped exterior can (coin-shaped battery), or an exterior body (laminate battery) composed of a laminate sheet including a metal layer and a resin layer. Further, the electrode body may be a laminated electrode body in which a plurality of positive electrodes and a plurality of negative electrodes are alternately laminated with separators interposed therebetween.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing a cross section of a non-aqueous electrolyte secondary battery 10 that is an example of an embodiment.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 includes a wound electrode body 14, a non-aqueous electrolyte, and an outer can 16 that accommodates the electrode body 14 and the non-aqueous electrolyte.
  • the electrode body 14 has a positive electrode 11 , a negative electrode 12 , and a separator 13 , and has a wound structure in which the positive electrode 11 and the negative electrode 12 are spirally wound with the separator 13 interposed therebetween.
  • the outer can 16 is a bottomed cylindrical metal container that is open on one side in the axial direction.
  • the battery sealing member 17 side is referred to as the upper side
  • the bottom side of the outer can 16 is referred to as the lower side.
  • a non-aqueous electrolyte includes a non-aqueous solvent and an electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • non-aqueous solvents include esters, ethers, nitriles, amides, and mixed solvents of two or more thereof.
  • the non-aqueous solvent may contain a halogen-substituted product obtained by substituting at least part of the hydrogen in these solvents with a halogen element such as fluorine.
  • non-aqueous solvents include ethylene carbonate (EC), ethylmethyl carbonate (EMC), dimethyl carbonate (DMC), mixed solvents thereof, and the like.
  • a lithium salt such as LiPF 6 is used as the electrolyte salt. Note that the non-aqueous electrolyte is not limited to a liquid electrolyte, and may be a solid electrolyte.
  • the positive electrode 11, the negative electrode 12, and the separator 13, which constitute the electrode assembly 14, are all strip-shaped elongated bodies, and are spirally wound to be alternately laminated in the radial direction of the electrode assembly 14. .
  • the negative electrode 12 is formed with a size one size larger than that of the positive electrode 11 in order to prevent deposition of lithium. That is, the negative electrode 12 is formed longer than the positive electrode 11 in the longitudinal direction and the width direction (transverse direction).
  • the separator 13 is formed to have a size at least one size larger than that of the positive electrode 11, and two separators 13 are arranged so as to sandwich the positive electrode 11 therebetween.
  • the electrode body 14 has a positive electrode lead 20 connected to the positive electrode 11 by welding or the like, and a negative electrode lead 21 connected to the negative electrode 12 by welding or the like.
  • the 0.2% yield strength of the positive electrode core 30 is made larger than the 0.2% yield strength of the negative electrode core 40, so that the plasticity of the positive electrode 11 during charging and discharging is reduced.
  • the amount of deformation can be made smaller than the amount of plastic deformation of the negative electrode 12 .
  • the negative electrode 12 is preferably larger than the positive electrode 11, the difference in size between the positive electrode 11 and the negative electrode 12 can be made smaller than in conventional batteries, and a larger positive electrode 11 can be used to form a non-aqueous electrolyte. It is possible to increase the capacity of the secondary battery 10 .
  • Insulating plates 18 and 19 are arranged above and below the electrode body 14, respectively.
  • the positive electrode lead 20 extends through the through hole of the insulating plate 18 toward the sealing member 17
  • the negative electrode lead 21 extends through the outside of the insulating plate 19 toward the bottom of the outer can 16 .
  • the positive electrode lead 20 is connected to the lower surface of the internal terminal plate 23 of the sealing body 17 by welding or the like, and the cap 27, which is the top plate of the sealing body 17 electrically connected to the internal terminal plate 23, serves as the positive electrode terminal.
  • the negative electrode lead 21 is connected to the inner surface of the bottom of the outer can 16 by welding or the like, and the outer can 16 serves as a negative electrode terminal.
  • the outer can 16 is a bottomed cylindrical metal container that is open on one side in the axial direction.
  • a gasket 28 is provided between the outer can 16 and the sealing member 17 to ensure hermeticity inside the battery and insulation between the outer can 16 and the sealing member 17 .
  • the outer can 16 is formed with a grooved portion 22 that supports the sealing member 17 and has a portion of the side surface protruding inward.
  • the grooved portion 22 is preferably annularly formed along the circumferential direction of the outer can 16 and supports the sealing member 17 on its upper surface.
  • the sealing member 17 is fixed to the upper portion of the outer can 16 by the grooved portion 22 and the open end of the outer can 16 that is crimped to the sealing member 17 .
  • the sealing body 17 has a structure in which an internal terminal plate 23, a lower valve body 24, an insulating member 25, an upper valve body 26, and a cap 27 are layered in order from the electrode body 14 side.
  • Each member constituting the sealing member 17 has, for example, a disk shape or a ring shape, and each member other than the insulating member 25 is electrically connected to each other.
  • the lower valve body 24 and the upper valve body 26 are connected at their central portions, and an insulating member 25 is interposed between their peripheral edge portions.
  • the positive electrode 11, the negative electrode 12, and the separator 13 that constitute the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 will be described in detail below, and in particular, the respective cores that constitute the positive electrode 11 and the negative electrode 12 will be described in detail.
  • the positive electrode 11 has a positive electrode core 30 and a positive electrode mixture layer 31 provided on the surface of the positive electrode core 30 .
  • a metal foil stable in the potential range of the positive electrode 11, a film having the metal on the surface layer, or the like can be used.
  • the thickness of the positive electrode core 30 is, for example, 5 ⁇ m to 35 ⁇ m, or 10 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the positive electrode mixture layer 31 contains a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder, and is preferably provided on both surfaces of the positive electrode core 30 excluding the core exposed portion to which the positive electrode lead is connected.
  • the thickness of the positive electrode mixture layer 31 on one side of the positive electrode core 30 is, for example, 50 ⁇ m to 150 ⁇ m.
  • the positive electrode 11 is formed by applying a positive electrode mixture slurry containing a positive electrode active material, a conductive agent, a binder, etc. to the surface of the positive electrode core 30 , drying the coating film, and then compressing the positive electrode mixture layer 31 . It can be produced by forming on both sides of the positive electrode core 30 .
  • a lithium transition metal composite oxide is used for the positive electrode active material.
  • Elements other than Li contained in the lithium-transition metal composite oxide include Ni, Co, Mn, Al, B, Mg, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Ga, Sr, Zr, Nb, In , Sn, Ta, W, Si, P and the like.
  • An example of a suitable lithium-transition metal composite oxide is a composite oxide containing at least one element selected from Ni, Co, and Mn. Specific examples include lithium-transition metal composite oxides containing Ni, Co, and Mn, and lithium-transition metal composite oxides containing Ni, Co, and Al.
  • Examples of the conductive agent contained in the positive electrode mixture layer 31 include carbon materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, and graphite.
  • Examples of the binder contained in the positive electrode mixture layer 31 include fluororesins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVdF), polyacrylonitrile (PAN), polyimide resins, acrylic resins, and polyolefin resins. can.
  • the positive electrode mixture layer 31 may further contain cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose (CMC) or salts thereof, polyethylene oxide (PEO), and the like.
  • the aluminum alloy foil applied to the positive electrode core 30 is mainly composed of aluminum and contains at least one metal selected from, for example, iron, manganese, copper, magnesium, zinc, zirconium, silicon, chromium, titanium, and nickel. contains.
  • An example of aluminum content is 90 to 99.9% by mass, or 95 to 99.5% by mass.
  • the aluminum alloy foil preferably contains at least iron, for example 1 to 3% by mass of iron. Physical properties such as the 0.2% yield strength of the positive electrode core 30 can be controlled by adjusting the composition of the aluminum alloy, specifically the type and amount of the additive element such as iron. Generally, the 0.2% yield strength of the alloy foil increases as the amount of iron or the like added increases.
  • the 0.2% yield strength of the positive electrode core 30 needs to be greater than the 0.2% yield strength of the negative electrode core 40 .
  • the amount of plastic deformation of the positive electrode 11 and the negative electrode 12 due to charging and discharging can be maintained at the same level, or the amount of plastic deformation of the positive electrode 11 can be made smaller than the amount of plastic deformation of the negative electrode 12. It is possible to more reliably suppress the occurrence of the negative electrode non-facing region of the positive electrode mixture layer 31 that does not face the material layer.
  • the 0.2% proof stress of the core is obtained from a stress-strain curve (SS curve) obtained by a tensile test of the core.
  • the 0.2% yield strength of the positive electrode core 30 (hereinafter referred to as “0.2% yield strength P”) should be greater than the 0.2% yield strength of the negative electrode core 40, but preferably the 0.2% yield strength of the negative electrode core 40 It is 1.05 times or more the 2% yield strength (hereinafter referred to as "0.2% yield strength N"). In this case, it becomes easier to suppress the generation of the negative electrode non-facing region of the positive electrode mixture layer 31 .
  • the upper limit of the ratio of the 0.2% proof stress P to the 0.2% proof stress N is not particularly limited, but if the strength of the positive electrode core 30 is increased too much, problems such as breakage of the core may occur. .3 times or 1.2 times. Examples of suitable ratio ranges are 1.05 to 1.20, or 1.05 to 1.10.
  • the 0.2% yield strength P is, for example, 120-250 N/mm 2 or 150-200 N/mm 2 . If the 0.2% yield strength P is within this range, it becomes easy to suppress the generation of the negative electrode non-opposed region of the positive electrode mixture layer 31 while preventing problems such as breakage of the core. However, the relationship between 0.2% proof stress P and 0.2% proof stress N is important in suppressing the occurrence of the negative electrode non-facing region, and the relationship of 0.2% proof stress P>0.2% proof stress N is satisfied. If so, the 0.2% proof stress P may be 120 N/mm 2 or less.
  • the breaking elongation rate of the positive electrode core 30 is, for example, 1 to 5% or 2 to 4%.
  • the 0.2% proof stress P can be adjusted by the composition of the metal foil that constitutes the positive electrode core 30, as described above.
  • the 0.2% proof stress P can also be adjusted by changing conditions such as the heat treatment, rolling treatment, and alloying treatment of the positive electrode core 30 .
  • the 0.2% proof stress P tends to increase as the heat treatment temperature decreases.
  • the heat treatment can be performed at a temperature of 200° C. or less using, for example, a roll press.
  • the heat treatment of the positive electrode core 30 may be performed in a state in which the positive electrode mixture layer 31 is not formed, or may be performed in a state of the positive electrode 11 in which the positive electrode mixture layer 31 is formed.
  • the negative electrode 12 has a negative electrode core 40 and a negative electrode mixture layer 41 provided on the surface of the negative electrode core 40 .
  • a metal foil that is stable in the potential range of the negative electrode 12 a film having the metal on the surface layer, or the like can be used.
  • the thickness of the negative electrode core 40 is, for example, 3 ⁇ m to 20 ⁇ m, or 5 ⁇ m to 15 ⁇ m.
  • the negative electrode mixture layer 41 contains a negative electrode active material and a binder, and is preferably provided on both surfaces of the negative electrode core 40 excluding the core exposed portion to which the negative electrode lead is connected.
  • the thickness of the negative electrode mixture layer 41 on one side of the negative electrode core 40 is, for example, 50 ⁇ m to 150 ⁇ m.
  • a negative electrode mixture slurry containing a negative electrode active material, a binder, and the like is applied to the surface of the negative electrode core 40, the coating film is dried, and then compressed to form the negative electrode mixture layer 41 on the negative electrode core. It can be made by forming on both sides of the body 40 .
  • a material that reversibly absorbs and releases lithium ions is used for the negative electrode active material, such as a carbon-based active material.
  • Suitable carbon-based active materials are graphite such as natural graphite such as flake graphite, massive graphite and earthy graphite, artificial graphite such as massive artificial graphite (MAG) and graphitized mesophase carbon microbeads (MCMB).
  • an active material containing at least one of an element that alloys with Li, such as Si and Sn, and a compound containing the element may be used. They may be used together.
  • a carbon-based active material and a Si-based active material are used in combination.
  • An example of a suitable Si-based active material is a compound in which Si fine particles are dispersed in a silicon oxide phase or a silicate phase such as lithium silicate.
  • the binder contained in the negative electrode mixture layer 41 fluororesin, PAN, polyimide, acrylic resin, polyolefin, etc. can be used as in the case of the positive electrode 11, but styrene-butadiene rubber (SBR) is used. is preferred.
  • the negative electrode mixture layer 41 may further contain CMC or its salt, polyacrylic acid (PAA) or its salt, polyvinyl alcohol (PVA), or the like. Among them, it is preferable to use SBR and CMC or a salt thereof in combination.
  • a conductive agent may be added to the negative electrode mixture layer 41 .
  • a copper foil is preferably used for the negative electrode core 40 from the viewpoints of strength, current collection, workability, material cost, and the like.
  • the copper foil applied to the negative electrode core 40 may be either a rolled copper foil produced by hot-rolling a high-purity ingot or an electrolytic copper foil produced by electroplating.
  • Electrodeposited copper foil is manufactured by controlling the grain size by adjusting the type, concentration, deposition rate, etc. of additives. In general, the larger the crystal grain size of the copper foil, the lower the strength of the copper foil, and the smaller the crystal grain size, the higher the strength of the copper foil. Crystal grains of the copper foil can be confirmed with a scanning electron microscope (SEM).
  • the 0.2% proof stress N of the negative electrode core 40 needs to be smaller than the 0.2% proof stress P of the positive electrode core 30 .
  • the 0.2% yield strength N is, for example, 150 N/mm 2 or less, but may be greater than 150 N/mm 2 if the condition of 0.2% yield strength N ⁇ 0.2% yield strength P is satisfied.
  • the 0.2% proof stress N can be adjusted by appropriately changing conditions such as the composition of the metal foil constituting the negative electrode core 40, heat treatment, rolling treatment, and alloying treatment.
  • the 0.2% proof stress N can be increased by adjusting the crystal grain size to an appropriate range by heat treatment.
  • the 0.2% proof stress N can be increased.
  • a porous sheet having ion permeability and insulation is used for the separator 13 .
  • porous sheets include microporous thin films, woven fabrics, and non-woven fabrics.
  • Suitable materials for the separator 13 include polyolefins such as polyethylene, polypropylene, copolymers of ethylene and ⁇ -olefin, and cellulose.
  • the separator 13 may have either a single layer structure or a laminated structure.
  • a heat-resistant layer containing inorganic particles, a heat-resistant layer made of a highly heat-resistant resin such as aramid resin, polyimide, polyamideimide, or the like may be formed on the surface of the separator 13 .
  • Example 1 [Preparation of positive electrode] An aluminum alloy foil having a thickness of 15 ⁇ m was used as the positive electrode core. The composition of the aluminum alloy was determined so as to obtain the predetermined 0.2% proof stress and elongation, and the alloy foil was heat-treated. A test piece of 12.5 mm ⁇ 63 mm was cut out from the positive electrode core and subjected to a tensile test using a precision universal testing machine AG-I/50N-10kN manufactured by Shimadzu Corporation. The test conditions conformed to JIS C5016-1994. When the 0.2% yield strength and breaking elongation of the positive electrode core were specified from the obtained SS curve, they were 152 N/mm 2 and 3%, respectively.
  • a composite oxide represented by LiNi 0.88 Co 0.09 Al 0.03 O 2 was used as a positive electrode active material.
  • a positive electrode active material, acetylene black, and polyvinylidene fluoride are mixed at a mass ratio of 100:1:0.9, and an appropriate amount of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) is added to prepare a positive electrode mixture slurry. did.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • This positive electrode mixture slurry was applied to both surfaces of the positive electrode core, the coating film was dried, and then compressed using a roller to produce a positive electrode having positive electrode mixture layers formed on both surfaces of the positive electrode core.
  • a core exposed portion was formed in the center of the positive electrode in the longitudinal direction, and an aluminum positive electrode lead was ultrasonically welded to the exposed portion.
  • a copper foil having a thickness of 8 ⁇ m and a 0.2% proof stress of 141 N/mm 2 and a breaking elongation of 4% was used as the negative electrode core.
  • the 0.2% yield strength and breaking elongation of the negative electrode core were determined by the same tensile test as in the case of the positive electrode core.
  • Graphite was used as the negative electrode active material.
  • a negative electrode active material, a dispersion of styrene-butadiene rubber (SBR), and carboxymethyl cellulose (CMC) are mixed at a solid content mass ratio of 100:1:1, and an appropriate amount of water is added to prepare a negative electrode mixture slurry. did.
  • This negative electrode mixture slurry was applied to both surfaces of the negative electrode core, the coating film was dried, and then compressed using a roller to produce a negative electrode having negative electrode mixture layers formed on both surfaces of the negative electrode core.
  • a core exposed portion was formed to which slurry was not applied, and a negative electrode lead made of nickel was ultrasonically welded to the exposed portion.
  • LiPF 6 was added to a mixed solvent of ethylene carbonate (EC), ethylmethyl carbonate (EMC), and diethyl carbonate (DEC) at a volume ratio of 3:3:4 (at 25°C) at a concentration of 1 mol/L. to prepare a non-aqueous electrolyte.
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • the opening of the outer can is sealed with a gasket and a sealing body to release the non-aqueous electrolyte.
  • a secondary battery was produced.
  • Example 1 An aluminum alloy foil having a thickness of 15 ⁇ m was used as the positive electrode core.
  • a positive electrode core was prepared in the same manner as in Example 1, except that the heat treatment of the alloy foil was made higher than in Example 1 and the 0.2% yield strength was changed to 41 N / mm 2 .
  • a water electrolyte secondary battery was produced.
  • the elongation rates of the positive electrode and the negative electrode were about the same.
  • the elongation rate of the positive electrode is greater than the elongation rate of the negative electrode, and the difference in elongation rate becomes more pronounced as the number of cycles increases. That is, by making the 0.2% yield strength of the positive electrode core larger than the 0.2% yield strength of the negative electrode core, the difference in elongation rate between the positive electrode and the negative electrode can be maintained at the same level even after repeated charging and discharging. .
  • the elongation rate of the positive electrode can be made smaller than the elongation rate of the negative electrode.
  • the elongation rate of the positive electrode and the negative electrode is about the same, even if the difference in size between the positive electrode and the negative electrode is smaller than that of the conventional battery such as the comparative example, the positive electrode is not merged at the end of the positive electrode. It is possible to more reliably suppress the occurrence of the negative electrode non-facing region of the agent layer. In other words, in the batteries of the examples, it is possible to use a larger positive electrode than in the batteries of the comparative examples, and it is possible to increase the capacity.

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Abstract

実施形態の一例である非水電解質二次電池は、正極芯体及び正極芯体上に設けられた正極合剤層を有する正極と、負極芯体及び負極芯体上に設けられた負極合剤層を有する負極とを備える。正極芯体の０．２％耐力は、負極芯体の０．２％耐力より大きい。正極芯体の０．２％耐力は、負極芯体の０．２％耐力の１．０５倍以上であることが好ましい。

Description

非水電解質二次電池
　本開示は、非水電解質二次電池に関する。
　リチウムイオン電池等の非水電解質二次電池では、負極で金属リチウムが析出しないように、セパレータを介して正極の合剤層と対向する位置には必ず負極の合剤層が位置するように正極と負極が対向配置されている。しかし、電池の充放電を繰り返すと、例えば、負極合剤層の膨張により電池内部の圧力が増加し、極板への圧力負荷が大きくなって極板が伸長する。従来の非水電解質二次電池は、充放電により正極が伸長した場合でも正極合剤層と負極合剤層の対向状態を維持するため、負極が正極より一回り大きくなるように設計されている。
　従来、電池性能を改善すべく、極板の芯体について種々の検討が行われてきた（例えば、特許文献１～４参照）。特許文献１には、引張強さが１８０ＭＰａ以上、０．２％耐力が１６０ＭＰａ以上の正極芯体用アルミニウム合金箔が開示されている。また、特許文献２には、引張強さが２２０ＭＰａ以上、０．２％耐力が１８０ＭＰａ以上の正極芯体用アルミニウム合金箔が開示されている。なお、特許文献１，２には、負極芯体の物性に関する記載は存在しない。
　特許文献３には、０．２％耐力が１８～２５ｋｇｆ／ｍｍ２、伸び率が１０％以上の負極芯体用電解銅箔が開示されている。また、特許文献４には、０．２％耐力が２５０Ｎ／ｍｍ２以上、伸びが２．５％以上の負極芯体用電解銅箔が開示されている。なお、特許文献３，４には、正極芯体の物性に関する記載は存在しない。
国際公開第２０１３／０１８１６１号 国際公開第２０１３／０１８１６２号 国際公開第２００８／１３２９８７号 特開２０１２－１５１１０６号公報
　上述の通り、従来の非水電解質二次電池は、負極を正極よりも一回り大きく形成し、充放電により正極が伸長しても正極合剤層の負極非対向領域が発生しないように設計されている。しかし、正極に対して負極の大きさに余裕を持った設計は、電池の高容量化を考えると好ましくはない。従来、充放電に伴う負極と正極の伸長量について何ら考慮されていなかったため、正極と負極の大きさの差を小さくして非水電解質二次電池の高容量化を図ることが困難であった。
　本開示の目的は、正極と負極の大きさの差を小さくしても、正極合剤層の負極非対向領域の発生をより確実に抑制できる非水電解質二次電池を提供することである。
　本開示に係る非水電解質二次電池は、正極芯体と、正極芯体上に設けられた正極合剤層とを有する正極と、負極芯体と、負極芯体上に設けられた負極合剤層とを有する負極とを備えた非水電解質二次電池であって、正極芯体の０．２％耐力が、負極芯体の０．２％耐力より大きいことを特徴とする。
　本開示に係る非水電解質二次電池によれば、充放電により極板が伸長した場合でも、正極合剤層の負極非対向領域の発生をより確実に抑制できる。このため、例えば、正極と負極の大きさの差を小さくでき、即ち正極を大きくすることができ、電池の高容量化を図ることができる。
実施形態の一例である非水電解質二次電池の断面図である。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行ったところ、極板の芯体強度、特に芯体の降伏応力が電池の充放電に伴う極板の伸長に大きく影響することが分かった。極板芯体に引張応力を加えていくと、歪みが小さい領域では、応力と歪みは比例し、除荷されれば芯体は元の大きさに戻る。除荷されると芯体が元の大きさに戻るこの領域を弾性領域という。芯体に応力を加えていくと、ある点を境にして除荷しても芯体は元の大きさに戻らなくなる。この領域を塑性領域といい、塑性領域では応力と歪みの比例関係は成立しない。弾性域から塑性域へと変化する点を降伏点といい、降伏点における応力を降伏応力という。従来の電池では、正極芯体の弾性領域が、負極芯体の弾性領域より小さくなっている。
　電池の充放電を繰り返すことで負極合剤層の膨張率は大きくなる。すると、徐々に極板が受ける圧力負荷が大きくなり、極板の歪みはやがて弾性領域を超えて塑性領域に達する。その場合、放電して圧力負荷が開放されても、極板は元の長さに戻らなくなる。即ち、充放電に伴い、負極に比べて正極の塑性変形量が大きくなると、負極に比べて正極の伸長量が大きくなる。その結果、正極合剤層の負極非対向領域が発生する可能性が生じる。本開示はこのような本発明者らの知見に基づいてなされたものである。
　本開示に係る非水電解質二次電池によれば、正極芯体の０．２％耐力を負極芯体の０．２％耐力より大きくすることにより、充放電が繰り返されても、正極の端部において正極合剤層の負極非対向領域の発生をより確実に抑制することが可能である。この場合、正極と負極に蓄積される塑性変形量の差を小さくする、或いは負極よりも正極の塑性変形量を小さくすることができ、負極非対向領域の発生が高度に抑制される。なお、降伏点は材料によって明確に現れない場合があることから、本開示では降伏点の代わりに０．２％耐力を用いている。
　以下、図面を参照しながら、本開示に係る 非水電解質二次電池の実施形態の一例について詳細に説明する。なお、以下で説明する複数の実施形態及び変形例を選択的に組み合わせることは本開示に含まれている。
　以下では、巻回型の電極体１４が有底円筒形状の外装缶１６に収容された円筒形電池を例示するが、電池の外装体は円筒形の外装缶に限定されず、例えば、角形の外装缶（角形電池）や、コイン形の外装缶（コイン形電池）であってもよく、金属層及び樹脂層を含むラミネートシートで構成された外装体（ラミネート電池）であってもよい。また、電極体は複数の正極と複数の負極がセパレータを介して交互に積層された積層型の電極体であってもよい。
　図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池１０の断面を模式的に示す図である。図１に示すように、非水電解質二次電池１０は、巻回型の電極体１４と、非水電解質と、電極体１４及び非水電解質を収容する外装缶１６とを備える。電極体１４は、正極１１、負極１２、及びセパレータ１３を有し、正極１１と負極１２がセパレータ１３を介して渦巻き状に巻回された巻回構造を有する。外装缶１６は、軸方向一方側が開口した有底円筒形状の金属製容器であって、外装缶１６の開口は封口体１７によって塞がれている。以下では、説明の便宜上、電池の封口体１７側を上、外装缶１６の底部側を下とする。
　非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、ニトリル類、アミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等が用いられる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン元素で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。非水溶媒の一例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、及びこれらの混合溶媒等が挙げられる。電解質塩には、例えばＬｉＰＦ６等のリチウム塩が使用される。なお、非水電解質は液体電解質に限定されず、固体電解質であってもよい。
　電極体１４を構成する正極１１、負極１２、及びセパレータ１３は、いずれも帯状の長尺体であって、渦巻状に巻回されることで電極体１４の径方向に交互に積層されている。負極１２は、リチウムの析出を防止するために、正極１１よりも一回り大きな寸法で形成される。即ち、負極１２は、正極１１よりも長手方向及び幅方向（短手方向）に長く形成されている。セパレータ１３は、少なくとも正極１１よりも一回り大きな寸法で形成され、正極１１を挟むように２枚配置される。電極体１４は、溶接等により正極１１に接続された正極リード２０と、溶接等により負極１２に接続された負極リード２１とを有する。
　詳しくは後述するが、非水電解質二次電池１０では、正極芯体３０の０．２％耐力を負極芯体４０の０．２％耐力より大きくすることにより、充放電に伴う正極１１の塑性変形量を負極１２の塑性変形量より小さくすることができる。このため、負極１２は正極１１より大きいことが好ましいものの、従来の電池と比べて、正極１１と負極１２の大きさの差を小さくすることができ、より大きな正極１１を用いて非水電解質二次電池１０の高容量化を図ることができる。
　電極体１４の上下には、絶縁板１８，１９がそれぞれ配置されている。図１に示す例では、正極リード２０が絶縁板１８の貫通孔を通って封口体１７側に延び、負極リード２１が絶縁板１９の外側を通って外装缶１６の底部側に延びている。正極リード２０は封口体１７の内部端子板２３の下面に溶接等で接続され、内部端子板２３と電気的に接続された封口体１７の天板であるキャップ２７が正極端子となる。負極リード２１は外装缶１６の底部内面に溶接等で接続され、外装缶１６が負極端子となる。
　外装缶１６は、上述の通り、軸方向一方側が開口した有底円筒形状の金属製容器である。外装缶１６と封口体１７の間にはガスケット２８が設けられ、電池内部の密閉性及び外装缶１６と封口体１７の絶縁性が確保される。外装缶１６には、側面部の一部が内側に張り出した、封口体１７を支持する溝入部２２が形成されている。溝入部２２は、外装缶１６の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１７を支持する。封口体１７は、溝入部２２と、封口体１７に対して加締められた外装缶１６の開口端部とにより、外装缶１６の上部に固定される。
　封口体１７は、電極体１４側から順に、内部端子板２３、下弁体２４、絶縁部材２５、上弁体２６、及びキャップ２７が積層された構造を有する。封口体１７を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２５を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２４と上弁体２６は各々の中央部で接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２５が介在している。電池に異常が発生して内圧が上昇すると、下弁体２４が上弁体２６をキャップ２７側に押し上げるように変形して破断することにより、下弁体２４と上弁体２６の間の電流経路が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２６が破断し、キャップ２７の開口部からガスが排出される。
　以下、非水電解質二次電池１０を構成する正極１１、負極１２、及びセパレータ１３について、特に正極１１及び負極１２を構成する各芯体ついて詳述する。
　［正極］
　正極１１は、正極芯体３０と、正極芯体３０の表面に設けられた正極合剤層３１とを有する。正極芯体３０は、正極１１の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極芯体３０の厚みは、例えば５μｍ～３５μｍ、又は１０μｍ～２０μｍである。正極合剤層３１は、正極活物質、導電剤、及び結着剤を含み、正極リードが接続される部分である芯体露出部を除く正極芯体３０の両面に設けられることが好ましい。正極合剤層３１の厚みは、正極芯体３０の片側で、例えば５０μｍ～１５０μｍである。正極１１は、正極芯体３０の表面に正極活物質、導電剤、及び結着剤等を含む正極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して正極合剤層３１を正極芯体３０の両面に形成することにより作製できる。
　正極活物質には、リチウム遷移金属複合酸化物が用いられる。リチウム遷移金属複合酸化物に含有されるＬｉ以外の元素としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｓｉ、Ｐ等が挙げられる。好適なリチウム遷移金属複合酸化物の一例は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎから選択される少なくとも１種の元素を含有する複合酸化物である。具体例としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎを含有するリチウム遷移金属複合酸化物、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌを含有するリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。
　正極合剤層３１に含まれる導電剤としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が例示できる。正極合剤層３１に含まれる結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂などが例示できる。正極合剤層３１には、さらに、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩等のセルロース誘導体、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が含まれていてもよい。
　正極芯体３０には、集電性、加工性、材料コスト等の観点から、アルミニウム合金箔を用いることが好ましい。正極芯体３０に適用されるアルミニウム合金箔は、アルミニウムを主成分とし、例えば鉄、マンガン、銅、マグネシウム、亜鉛、ジルコニウム、ケイ素、クロム、チタン、及びニッケルから選択される少なくとも１種の金属を含有する。アルミニウムの含有量の一例は、９０～９９．９質量％、又は９５～９９．５質量％である。アルミニウム合金箔は、少なくとも鉄を含有することが好ましく、例えば１～３質量％の鉄を含有する。正極芯体３０の０．２％耐力等の物性は、アルミニウム合金の組成、具体的には鉄等の添加元素の種類及び量を調整することにより制御できる。一般的には、鉄等の添加量を多くするほど、合金箔の０．２％耐力は高くなる。
　正極芯体３０の０．２％耐力は、負極芯体４０の０．２％耐力よりも大きくする必要がある。この場合、充放電に伴う正極１１と負極１２の塑性変形量を同程度に維持できる、或いは正極１１の塑性変形量を負極１２の塑性変形量よりも小さくすることができるため、負極１２の合剤層と対向しない正極合剤層３１の負極非対向領域の発生をより確実に抑制できる。芯体の０．２％耐力は、芯体の引張試験により得られる応力歪み曲線（ＳＳカーブ）から求められる。具体的には、ＳＳカーブの０．２％歪みの点を基準として、その基準点からＳＳカーブの立ち上がりの傾きと平行な直線を引いたときに、その直線とＳＳカーブとの交点が０．２％耐力の点となる。芯体のＳＳカーブは、ＪＩＳ　Ｃ５０１６－１９９４に準拠して測定される。
　正極芯体３０の０．２％耐力（以下、「０．２％耐力Ｐ」とする）は、負極芯体４０の０．２％耐力より大きければよいが、好ましくは負極芯体４０の０．２％耐力（以下、「０．２％耐力Ｎ」とする）の１．０５倍以上である。この場合、正極合剤層３１の負極非対向領域の発生を抑制することがさらに容易になる。０．２％耐力Ｎに対する０．２％耐力Ｐの比率の上限値は特に限定されないが、正極芯体３０の強度を上げ過ぎると、例えば芯体破断等の問題が生じ得るので、好ましくは１．３倍、又は１．２倍である。好適な比率の範囲の一例としては、１．０５～１．２０、又は１．０５～１．１０である。
　０．２％耐力Ｐは、例えば１２０～２５０Ｎ／ｍｍ２、又は１５０～２００Ｎ／ｍｍ２である。０．２％耐力Ｐが当該範囲内であれば、芯体破断等の不具合を防止しながら、正極合剤層３１の負極非対向領域の発生を抑制することが容易になる。但し、負極非対向領域の発生の抑制においては、０．２％耐力Ｐと０．２％耐力Ｎの関係が重要であり、０．２％耐力Ｐ＞０．２％耐力Ｎの関係が満たされていれば、０．２％耐力Ｐは１２０Ｎ／ｍｍ２以下であってもよい。なお、正極芯体３０の破断伸び率は、例えば１～５％、又は２～４％である。
　０．２％耐力Ｐは、上述のように、正極芯体３０を構成する金属箔の組成により調整できる。また、正極芯体３０の熱処理、圧延処理、合金化処理等の条件を変更することによっても、０．２％耐力Ｐを調整できる。例えば、アルミニウム合金箔からなる正極芯体３０において、熱処理温度を低くするほど０．２％耐力Ｐが高くなる傾向がある。熱処理は、例えばロールプレスを用いて、２００℃以下の温度で行うことができる。正極芯体３０の熱処理は、正極合剤層３１が形成されていない状態で行ってもよく、正極合剤層３１が形成された正極１１の状態で行ってもよい。
　［負極］
　負極１２は、負極芯体４０と、負極芯体４０の表面に設けられた負極合剤層４１とを有する。負極芯体４０には、負極１２の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極芯体４０の厚みは、例えば３μｍ～２０μｍ、又は５μｍ～１５μｍである。負極合剤層４１は、負極活物質及び結着材を含み、負極リードが接続される部分である芯体露出部を除く負極芯体４０の両面に設けられることが好ましい。負極合剤層４１の厚みは、負極芯体４０の片側で、例えば５０μｍ～１５０μｍである。負極１２は、例えば負極芯体４０の表面に負極活物質、及び結着材等を含む負極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して負極合剤層４１を負極芯体４０の両面に形成することにより作製できる。
　負極活物質には、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出する材料が用いられ、例えば、炭素系活物質が用いられる。好適な炭素系活物質は、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛（ＭＡＧ）、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）等の人造黒鉛などの黒鉛である。また、負極活物質には、Ｓｉ、Ｓｎ等のＬｉと合金化する元素、及び当該元素を含有する化合物の少なくとも一方を含む活物質が用いられてもよく、炭素系活物質と当該活物質が併用されてもよい。負極活物質として、例えば、炭素系活物質とＳｉ系活物質が併用される。好適なＳｉ系活物質の一例としては、酸化ケイ素相又はリチウムシリケート等のシリケート相中にＳｉ微粒子が分散した化合物が挙げられる。
　負極合剤層４１に含まれる結着剤には、正極１１の場合と同様に、フッ素樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィン等を用いることもできるが、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いることが好ましい。負極合剤層４１には、さらに、ＣＭＣ又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等が含まれていてもよい。中でも、ＳＢＲと、ＣＭＣ又はその塩とを併用することが好適である。なお、負極合剤層４１には、導電剤が添加されていてもよい。
　負極芯体４０は、強度、集電性、加工性、材料コスト等の観点から、銅箔を用いることが好ましい。負極芯体４０に適用される銅箔は、純度の高いインゴットを熱間圧延して製造される圧延銅箔、電気メッキにより製造される電解銅箔のいずれであってもよい。電解銅箔は、添加剤の種類、濃度、析出速度等を調整することで結晶粒径を制御して製造される。一般的に、銅箔の結晶粒径が大きい方が銅箔の強度が下がり、結晶粒径が小さい方が銅箔の強度が上がる。銅箔の結晶粒は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により確認できる。
　負極芯体４０の０．２％耐力Ｎは、正極芯体３０の０．２％耐力Ｐよりも小さくする必要がある。上述のように、０．２％耐力Ｎ＜０．２％耐力Ｐとすることで、正極１１と負極１２の大きさの差が小さい場合でも、正極合剤層３１の負極非対向領域の発生を抑制することが可能になる。０．２％耐力Ｎは、例えば１５０Ｎ／ｍｍ２以下であるが、０．２％耐力Ｎ＜０．２％耐力Ｐの条件が満たされていれば、１５０Ｎ／ｍｍ２より大きくてもよい。
　０．２％耐力Ｎは、負極芯体４０を構成する金属箔の組成、熱処理、圧延処理、合金化処理等の条件を適宜変更することにより調整できる。例えば、銅箔からなる負極芯体４０において、熱処理により結晶粒径を適切な範囲に調整することにより０．２％耐力Ｎを高くすることができる。また、負極芯体４０に鉄、ニッケル、クロム、及びリン等を添加することで０．２％耐力Ｎを高くすることができる。
　［セパレータ］
　セパレータ１３には、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータ１３の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンとαオレフィンの共重合体等のポリオレフィン、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、単層構造、積層構造のいずれであってもよい。セパレータ１３の表面には、無機粒子を含む耐熱層、アラミド樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等の耐熱性の高い樹脂で構成される耐熱層などが形成されていてもよい。
　以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
　＜実施例１＞
　［正極の作製］
　正極芯体として、厚さ１５μｍのアルミニウム合金箔を用いた。所定の０．２％耐力及び伸び率となるように、アルミニウム合金の組成を決定し、合金箔の熱処理を行った。正極芯体から１２．５ｍｍ×６３ｍｍの試験片に切り出し、島津製作所製の精密万能試験機　ＡＧ－Ｉ／５０Ｎ－１０ｋＮを用いて引張試験に供した。試験条件は、ＪＩＳ　Ｃ５０１６－１９９４に準拠した。取得したＳＳカーブから正極芯体の０．２％耐力及び破断伸び率を特定したところ、それぞれ１５２Ｎ／ｍｍ２、３％であった。
　正極活物質として、ＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３Ｏ２で表される複合酸化物を用いた。正極活物質と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンとを、１００：１：０．９の質量比で混合し、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて、正極合剤スラリーを調製した。この正極合剤スラリーを正極芯体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた後、ローラを用いて圧縮して、正極芯体の両面に正極合剤層が形成された正極を作製した。なお、正極の長手方向中央部にスラリーを塗布しない芯体露出部を形成し、当該露出部にアルミニウム製の正極リードを超音波溶接した。
　［負極の作製］
　負極芯体として、０．２％耐力が１４１Ｎ／ｍｍ２、破断伸び率が４％である厚さ８μｍの銅箔を用いた。負極芯体の０．２％耐力及び破断伸び率は、正極芯体の場合と同じ上記引張試験により求めた。
　負極活物質として、黒鉛を用いた。負極活物質と、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）のディスパージョンと、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、１００：１：１の固形分質量比で混合し、水を適量加えて、負極合剤スラリーを調製した。この負極合剤スラリーを負極芯体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた後、ローラを用いて圧縮して、負極芯体の両面に負極合剤層が形成された負極を作製した。なお、負極の長手方向一端部にスラリーを塗布しない芯体露出部を形成し、当該露出部にニッケル製の負極リードを超音波溶接した。
　［非水電解液の調製］
　エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、３：３：４の体積比（２５℃）で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解して、非水電解液を調製した。
　［非水電解質二次電池の作製］
　作製した正極及び負極を、セパレータを介して渦巻き状に巻回し、巻き止めテープを貼付して巻回型の電極体を作製した。このとき、負極リードが電極体の外周側に位置するように負極を巻回した。セパレータには、ポリエチレン製の微多孔膜の片面にポリアミドとアルミナのフィラーを含む耐熱層が形成されたものを用いた。外径２１ｍｍ、高さ７０ｍｍの有底円筒形状の外装缶に電極体を収容し、調製した非水電解液を注入した後、外装缶の開口部をガスケット及び封口体により封口して非水電解質二次電池を作製した。
　＜比較例１＞
　正極芯体として、厚さ１５μｍのアルミニウム合金箔を用いた。合金箔の熱処理を実施例１の場合よりも高温にして、０．２％耐力を４１Ｎ／ｍｍ２に変更したこと以外は、実施例１と同様にして正極芯体を準備し、正極及び非水電解質二次電池を作製した。
　実施例及び比較例の各電池について、下記の条件で充放電を繰り返し、２００サイクル後及び５００サイクル後における極板の伸び率を求めた。評価結果は、極板芯体の０．２％耐力と共に表１に示す。
　［サイクル試験］
　各電池を０．５Ｃの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、その後、４．２Ｖの定電圧で充電電流が０．０５Ｃになるまで定電圧充電を行った。次いで、０．５Ｃの定電流で電池電圧が３．０Ｖになるまで放電を行った。この充放電を１サイクルとして、５００サイクルの充放電を行った。
　［伸び率の計測］
　上記充放電の１サイクル目、２００サイクル目、５００サイクル目において、島津製作所製のｉｎｓｐｅＸｉｏ　ＳＭＸ－２５５ＣＴ　ＦＰＤ　ＨＲを用いて各電池のＸ線ＣＴ撮影を行った。Ｍｅｄｉａ　Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製画像解析ソフトＩｍａｇｅ－Ｐｒｏ　Ａｎａｌｙｓｅｒを用いて、各電池のＸ線ＣＴ画像から、１サイクル目の極板の長さを基準として２００サイクル及び５００サイクル後における極板の伸び率を計測した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、実施例の電池では、正極と負極の伸び率が同程度であった。これに対し、比較例の電池では、正極の伸び率が負極の伸び率より大きく、またサイクル数が増えると伸び率の差がより顕著に現れている。つまり、正極芯体の０．２％耐力を負極芯体の０．２％耐力より大きくすることにより、充放電を繰り返しても正極と負極の伸び率の差を同程度に維持することができる。或いは、正極の伸び率を負極の伸び率より小さくすることも可能である。
　実施例の電池では、正極と負極の伸び率が同程度であることから、正極と負極の大きさの差を比較例のような従来の電池より小さくしても、正極の端部において正極合剤層の負極非対向領域が発生することをより確実に抑制できる。換言すると、実施例の電池では、比較例の電池よりも大きな正極を用いることができ、高容量化を図ることが可能である。
　１０　非水電解質二次電池、１１　正極、１２　負極、１３　セパレータ、１４　電極体、１６　外装缶、１７　封口体、１８，１９　絶縁板、２０　正極リード、２１　負極リード、２２　溝入部、２３　内部端子板、２４　下弁体、２５　絶縁部材、２６　上弁体、２７　キャップ、２８　ガスケット、３０　正極芯体、３１　正極合剤層、４０　負極芯体、４１　負極合剤層

Claims (2)

  1. 　正極芯体と、前記正極芯体上に設けられた正極合剤層とを有する正極と、
    　負極芯体と、前記負極芯体上に設けられた負極合剤層とを有する負極と、
    　を備えた非水電解質二次電池であって、
    　前記正極芯体の０．２％耐力が、前記負極芯体の０．２％耐力より大きい、非水電解質二次電池。
  2. 　前記正極芯体の０．２％耐力は、前記負極芯体の０．２％耐力の１．０５倍以上である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
     
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