KR101953412B1

KR101953412B1 - 이차전지 집전체용 압연 동박 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR101953412B1
Application number: KR1020147005973A
Authority: KR
Inventors: 히로시 가네꼬; 다쯔히꼬 에구찌; 미노루 이가라시; 요우지 미따니
Original assignee: 후루카와 덴키 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2011-08-05
Filing date: 2012-08-06
Publication date: 2019-02-28
Also published as: CN103732768B; TW201321527A; JPWO2013021969A1; TWI560285B; KR20140057584A; CN103732768A; JP5567210B2; JP2014065976A; WO2013021969A1

Abstract

탄성 변형량이 크기 때문에 소성 변형이 어렵고, 전지 등의 제조 공정의 수율(yield) 및 전기적 특성을 향상시킬 수 있는 이차전지 집전체용 압연 동박 및 그 제조방법을 제공한다. 압연에 의해 형성한 동(銅) 또는 동합금으로 이루어진 이차전지 집전체용 압연 동박(20)으로서, 결정 방위에 관해 압연 방향으로 (111)면이 향하는 영역의 면적율 S(111)과, 압연 방향으로 (100)면이 향하는 영역의 면적율 S(100)의 면적비 [S(111)/S(100)]가, 2 이하이다.

Description

이차전지 집전체용 압연 동박 및 그 제조방법{ROLLED COPPER FOIL FOR SECONDARY BATTERY COLLECTOR AND PRODUCTION METHOD THEREFOR}

본 발명은 이차전지용 집전체에 적용할 수 있는 압연 동박 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 특히 탄성 한계를 넓힌 압연 동박 및 그 제조방법에 관한 것이다.

압연 동박은 리튬이온 전지 등의 이차전지의 음극 집전체에 이용되고 있으며, 예를 들면 카본계 활물질이 도포되어 사용된다. 이러한 음극 집전체는 롤 프레스에 의해 활물질을 압연 동박에 도포하여 제조하고 있다. 그러나 롤에 의한 프레스에서는 동박이 변형되어 버려, 활물질이 탈락하거나 형상 불량에 의해 수율(yield)이 저하된다는 문제가 있다. 최근 집전체의 박육화(thinning)가 진행되고 있어 이 문제가 더욱 더 현저해지고 있다.

또한 최근의 전지 용량 향상에 대한 요구에 따라 카본계로부터 실리콘(Si)계나 주석(Sn)계 활물질로의 변경이 검토되고 있다.

그러나 이러한 새로운 활물질은 충·방전에 따른 팽창·수축량이 카본계보다 크기 때문에 사용중에 집전체로부터 이탈되는 문제가 있다. 이는 활물질이 팽창했을 때에 집전체가 소성 변형되어 버리는 것이 그 원인 중의 하나로 생각된다.

최근의 전지 용량 향상에 대한 요구를 배경으로 활물질의 이탈은 용량 저하의 주원인이며, 나아가 Si계나 Sn계 등의 팽창·수축이 큰 활물질의 적용이 예상되기 때문에 특히 그 중요성이 증가하고 있다.

상기와 같이 전지용 압연 동박의 소성 변형이 제조 공정 및 사용중에 문제가 되기 때문에, 한계 탄성 변형량을 증가시키는 것이 요구되고 있다. 한계 탄성 변형량을 증가시키기 위해서는 항복(降伏) 응력을 높이는 것뿐만 아니라, 인장 응력에 대한 세로탄성계수(영률)를 낮게 할 필요가 있다.

압연 동박의 기계적 특성의 개선에 관해서는 몇 가지가 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 내지 6 참조).

특허문헌 1에서는 합금화에 의해 인장 강도를 높이는 것이 제안되어 있다. 인장 강도가 높으면 항복 응력도 높아지는 것으로 추정된다.

특허문헌 2에서는 집전체의 인장 강도를 높이는 것이 제안되어 있다. 인장 강도가 높으면, 항복 응력도 높아지는 것으로 추정된다.

특허문헌 3에서는 동합금박을 300℃에서 30분간의 열처리에 의해 연화시킨 후의 영률을 높이는 것이 제안되어 있다.

특허문헌 4에서는 순동(純銅) 동판을 96%의 압연율로 압연하고 250℃에서 1시간의 열처리에 의해 입방체 집합 조직이 증가함으로써, 영률이 저하되는 것이 나타나 있다.

특허문헌 5 및 6에서는 Zn량이나 Sn량의 제어에 의해 재료의 인장 응력에 대한 영률을 작게 하는 방법이 제안되어 있다.

일본특허공개 H11-339811호 공보 WO2001/031723호 공보 일본특허공개 제2009―242846호 공보 일본특허공개 S55-054554호 공보 일본특허공개 제2001-294957호 공보 일본특허공개 제2003-306732호 공보

그런데 상기 특허문헌 1 및 2에 개시된 동박에서는 항복 응력을 높이는 것뿐이며, 인장 응력에 대한 세로탄성계수를 낮출 수는 없었다.

또한 특허문헌 3에 개시된 동박에서는 연화시킨 후이기 때문에 항복 응력이 낮고 또한 인장 응력에 대한 세로탄성계수를 높이기 때문에, 한계 탄성 변형량을 좁히는 것이었다.

특허문헌 4에 개시된 동박에서는 연화시킨 후이기 때문에 항복 응력이 낮으므로, 한계 탄성 변형량의 확대에는 불충분했다.

특허문헌 5 및 6에 개시된 동박에서는 고용(固溶) 원소량이 많기 때문에 도전율이 현저하게 저하되었다.

따라서 이러한 동박으로는 최근의 전지에 대한 고도의 요구를 만족시킬 수 없는 경우가 있었다.

본 발명의 목적은 한계 탄성 변형량이 크기 때문에 소성 변형이 어렵고, 전지 등의 제조 공정의 수율(yield) 및 제조물의 전기적 특성을 향상시킬 수 있는 이차전지 집전체용 압연 동박 및 그 제조방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명에서는 압연 동박의 결정 방위를 제어함으로써 인장 응력에 대한 세로탄성계수를 제어한다. 또한 박까지의 압연 가공을 실시하기 전의 제조방법에 대해, 특히 열간 압연 공정의 제어가 결정 방위의 제어에 매우 효과적이라는 것을 나타냈다.

본 발명에 의하면 압연에 의해 형성한 동(銅) 또는 동합금으로 이루어진 이차전지 집전체용 압연 동박으로서, 결정 방위에 관해 압연 방향으로 (111)면이 향하는 영역의 면적율 S(111)와 압연 방향으로 (100)면이 향하는 영역의 면적율 S(100)의 면적비 [S(111)/S(100)]가 2 이하인 압연 동박이 제공된다.

여기에서 면적율이란, 이상(理想) 방위로부터의 어긋남 각도가 15°이내인 영역의 면적을 전체의 측정 면적으로 나누어 산출한 것이다.

또한 압연 동박이란, 순동(純銅)의 압연박을 의미하는 경우도 있지만, 본 출원에서는 넓게 동합금의 압연박을 의미한다.

바람직하게는 압연 동박은 주성분으로 Cr 및 Zr 중 적어도 한쪽을 포함하는 Cu-(Cr, Zr)계 동합금으로서, 주성분이 되는 Cr, Zr 중 적어도 1종을 총 0.01 내지 0.9mass% 함유한다.

또한 Cu-(Cr, Zr)계 압연 동박은 부첨가 성분이 되는 Sn, Zn, Si, Mn, Mg로부터 적어도 1종을 총 0.01 내지 0.45mass% 함유할 수도 있다.

또한 Cu-(Cr, Zr)계 압연 동박은 주성분을 제외한 잔부(殘部)또는 주성분 및 부첨가 성분을 제외한 잔부가 불가피 불순물(不可避不純物)에 의해 형성되어 있다.

바람직하게는 압연 동박은 주성분으로 Ag를 포함하는 Cu-Ag계 동합금으로서, 주성분이 되는 Ag를 총 0.01 내지 0.9mass% 함유한다.

또한 Cu-Ag계 압연 동박은 부첨가 성분이 되는 Sn, Zn, Si, Mn, Mg로부터 적어도 1종을 총 0.01 내지 0.45mass% 함유할 수도 있다.

또한 Cu-Ag계 압연 동박은 주성분을 제외한 잔부 또는 주성분 및 부첨가 성분을 제외한 잔부가 불가피 불순물에 의해 형성되어 있다.

바람직하게는 압연 동박은 주성분으로 Sn을 포함하는 Cu-Sn계 동합금으로서, 주성분이 되는 Sn을 총 0.01 내지 4.9mass% 함유한다.

또한 Cu-Sn계 압연 동박은 부첨가 성분이 되는 Zn, Si, P, Mg로부터 적어도 1종을 총 0.01 내지 0.45mass% 함유할 수도 있다.

또한 Cu-Sn계 압연 동박은 주성분을 제외한 잔부 또는 주성분 및 부첨가 성분을 제외한 잔부가 불가피 불순물에 의해 형성되어 있다.

바람직하게는 압연 동박은 주성분으로 Ni 및 Si를 포함하는 Cu-Ni-Si계 동합금으로서, 주성분이 되는 Ni를 1.4 내지 4.8mass%, Si를 0.2 내지 1.3mass% 함유한다.

또한 Cu-Ni-Si계 압연 동박은 부첨가 성분이 되는 Sn, Zn, Cr, Mn, Mg, Co로부터 적어도 1종을 총 0.005 내지 0.9mass% 함유할 수도 있다.

또한 Cu-Ni-Si계 압연 동박은 주성분을 제외한 잔부 또는 주성분 및 부첨가 성분을 제외한 잔부가 불가피 불순물에 의해 형성되어 있다.

바람직하게는 압연 동박은 산소를 포함하는 순동계로서, 산소량이 2 내지 200ppm이다.

또한 순동계 압연 동박은 잔부가 불가피 불순물에 의해 형성되어 있다.

또한 본 발명에 의하면 상기한 압연 동박 중 어느 하나의 압연 동박을 제조하는 압연 동박의 제조방법으로서, 단조된 피압연재에 대해 균질화 열처리를 실시하는 균질화 열처리 공정, 균질화 열처리된 피압연재에 대해 냉각 공정을 개재시켜 복수의 고온 압연을 실시하는 열간 압연 공정, 상기 열간 압연 공정 후 냉각을 실시하는 제1 냉각 공정, 상기 제1 냉각 공정 후에 면삭(面削)을 실시하는 면삭 공정, 상기 면삭 공정 후 소정의 판두께 감소율로 중간 냉간 압연을 실시하는 중간 냉간 압연 공정, 상기 중간 냉간 압연 후 소정 온도에서 소정 시간, 최종 재결정 소둔을 실시하는 최종 재결정 소둔 공정 및 상기 최종 재결정 소둔 후 최종 냉간 압연을 실시하는 최종 냉간 압연 공정을 가지고, 상기 열간 압연 공정이 재결정 온도 이상의 제1 가열 온도에서 제1 고온 압연을 실시하는 제1 고온 압연 공정, 상기 제1 고온 압연을 실시한 후 냉각하는 제2 냉각 공정 및 제2 냉각 공정 후 상기 제1 가열 온도보다 낮은 제2 가열 온도에서 제2 고온 압연을 실시하는 제2 고온 압연 공정을 포함하는 압연 동박의 제조방법이 제공된다.

바람직하게는 상기 제1 냉각 공정에서는 가공 처리를 실시하지 않고 냉각만을 실시한다.

본 발명에 의하면 집전체인 압연 동박의 한계 탄성 변형량이 크기 때문에, 이차전지 등의 제조 공정에 있어서의 외력에 대해 집전체의 소성 변형을 방지할 수 있다. 또한 이것에 의해 집전체로부터 활물질이 탈락하기 어려워지기 때문에, 이차전지의 용량을 향상시킬 수 있다.

나아가 충·방전시의 팽창·수축량이 큰 Sn계나 Si계 등의 활물질의 변형에 따라 집전체인 압연 동박이 변형할 때에 집전체의 변형은 탄성 한계 이내가 되기 때문에, 활물질의 형상 변화에 집전체를 추종시킬 수 있다. 따라서 활물질과 집전체의 이탈을 방지하여, 이차전지의 충·방전 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시형태에 따른 압연 동박이 음극 집전체로서 적용되는 리튬 이차전지의 개략적인 구성을 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시형태에 따른 압연 동박을 모식적으로 확대하여 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시형태에 따른 압연 동박의 제조 공정을 설명하기 위한 도면이다.
도 4는 면적비 [S(111)/S(100)]와 인장 응력에 대한 탄성계수와의 관계를 나타낸 도면이다.
도 5는 비교예의 제조 공정을 나타낸 도면이다.

도 1은 본 발명의 실시형태에 따른 압연 동박이 음극 집전체로서 적용되는 리튬 이차전지의 개략적인 구성을 나타낸 도면이다.

도 2는 본 발명의 실시형태에 따른 압연 동박을 모식적으로 확대하여 나타낸 도면이다.

도 1의 리튬 이차전지(10)는, 양극(11), 음극(12), 양극 집전체(13), 음극 집전체(14), 세퍼레이터(15), 양극측 전지캔(16), 음극측 전지캔(17) 및 절연 패킹(18)을 포함하여 구성되어 있다.

양극(11)과 음극(12)은 세퍼레이터(15)를 개재시켜 대향하도록 배치되어 있다. 이러한 양극(11), 음극(12), 세퍼레이터(15)는 양극측 전지캔(16) 및 음극측 전지캔(17)에 의해 형성되는 전지 케이스에 수납되어 있다.

이러한 수납 상태에서 양극(11)은 양극 집전체(13)를 매개로 양극측 전지캔(16)에 접속되고, 음극(12)은 음극 집전체(14)를 매개로 음극측 전지캔(17)에 접속되어 있다.

이 구조에 의해 이차전지(10)는 충전 및 방전이 가능하도록 되어 있다.

본 실시형태에 있어서는 이 음극 집전체(14)로서 도 2에 나타낸 바와 같은 압연 동박(20)이 적용된다.

본 실시형태에 따른 압연 동박(20)은, 예를 들면 두께(d)가 12μm 이하로 설정되고 이하의 특징을 가지고 형성되어 있다.

압연 동박(20)은 그 결정 방위에 관해 압연 방향으로 (111)면이 향하는 영역의 면적율 S(111)와 압연 방향으로 (100)면이 향하는 영역의 면적율 S(100)의 면적비 [S(111)/S(100)]가 2 이하이다.

결정 방위는 전자후방산란회절(EBSD법)에 의한 결정 방위 측정이 적용 가능하다.

또한 본 실시형태에 따른 압연 동박(20)은 이하의 (1) 내지 (5)에 나타낸 바와 같은 동합금 또는 순동(純銅)계로서 형성된다.

(1): Cu-(Cr, Zr)계 동합금

압연 동박(20)은 주성분으로 Cr 및 Zr 중 적어도 한쪽을 포함하는 Cu-(Cr, Zr)계 동합금으로서, 주성분이 되는 Cr, Zr 중 적어도 1종을 총 0.01 내지 0.9mass% 함유하는 동합금으로서 형성된다.

또한 Cu-(Cr, Zr)계 동합금은 필요에 따라 부첨가 성분이 되는 Sn, Zn, Si, Mn, Mg로부터 적어도 1종을 총 0.01 내지 0.45mass% 함유하는 동합금으로서 형성된다.

Cu-(Cr, Zr)계 동합금은 주성분을 제외한 잔부 또는 주성분 및 부첨가 성분을 제외한 잔부가 불가피 불순물(不可避不純物)에 의해 형성되어 있다.

(2): Cu-Ag계 동합금

압연 동박(20)은 주성분으로 Ag를 포함하는 Cu-Ag계 동합금으로서, 주성분이 되는 Ag를 총 0.01 내지 0.9mass% 함유하는 동합금으로서 형성된다.

또한 Cu-Ag계 동합금은 필요에 따라 부첨가 성분이 되는 Sn, Zn, Si, Mn, Mg로부터 적어도 1종을 총 0.01 내지 0.45mass% 함유하는 동합금으로서 형성된다.

Cu-Ag계 동합금은 주성분을 제외한 잔부 또는 주성분 및 부첨가 성분을 제외한 잔부가 불가피 불순물에 의해 형성되어 있다.

(3): Cu-Sn계 동합금

압연 동박(20)은 주성분으로 Sn을 포함하는 Cu-Sn계 동합금으로서, 주성분이 되는 Sn을 총 0.01 내지 4.9mass% 함유하는 동합금으로서 형성된다.

또한 Cu-Sn계 동합금은 필요에 따라 부첨가 성분이 되는 Zn, Si, P, Mg로부터 적어도 1종을 총 0.01 내지 0.45mass% 함유하는 동합금으로서 형성된다.

Cu-Sn계 동합금은 주성분을 제외한 잔부 또는 주성분 및 부첨가 성분을 제외한 잔부가 불가피 불순물에 의해 형성되어 있다.

(4): Cu-Ni-Si계 동합금

압연 동박(20)은 주성분으로 Ni 및 Si를 포함하는 Cu-Ni-Si계 동합금으로서, 주성분이 되는 Ni를 1.4 내지 4.8mass%, Si를 0.2 내지 1.3mass% 함유하는 동합금으로서 형성된다.

또한 Cu-Ni-Si계 동합금은 필요에 따라 부첨가 성분이 되는 Sn, Zn, Cr, Mn, Mg, Co로부터 적어도 1종을 총 0.005 내지 0.9mass% 함유하는 동합금으로서 형성된다.

Cu-Ni-Si계 동합금은 주성분을 제외한 잔부 또는 주성분 및 부첨가 성분을 제외한 잔부가 불가피 불순물에 의해 형성되어 있다.

(5): 산소를 포함하는 순동계(TPC계)

압연 동박(20)은 산소를 포함하는 순동계(TPC계)의 구리 재료로서, 산소량이 2 내지 200ppm이며 잔부가 불가피 불순물로 이루어진다.

여기에서 불가피 불순물이란, 대체로 금속 제품에 있어서 원료중에 존재하거나, 제조 공정에 있어서 불가피하게 혼입되거나 하는 것이다. 원래는 불필요한 것이지만, 미량이고 금속 제품의 특성에 영향을 끼치지 않기 때문에 허용되고 있는 불순물이다.

도 3은 본 실시형태에 따른 압연 동박(20)의 제조 공정을 설명하기 위한 도면이다.

압연 동박(20)은 도 3에 나타낸 바와 같이, 제1 공정(ST1)부터 제11 공정(ST11)을 기본 공정으로 하여 제조된다.

제1 공정(ST1)은 원료를 용해시키는 용해 공정이고, 제2 공정(ST2)은 용해시킨 원료를 주조하여 피압연재(잉곳:ingot)를 형성하는 주조 공정이며, 제3 공정(ST3)은 피압연재의 주조 조직을 균질화하는 열처리인 균질화 열처리 공정이다.

제4 공정(ST4)은 제1 고온 압연 공정이고, 제5 공정(ST5)은 냉각 공정이며, 제6 공정(ST6)은 제2 고온 압연 공정이다. 이러한 제1 고온 압연 공정, 냉각 공정 및 제2 고온 압연 공정을 포함하여 열간 압연 공정이 형성된다. 열간 압연이란, 금속을 재결정 온도 이상으로 가열하여 실시하는 압연을 말한다. 제7 공정(ST7)은 수냉 공정이고, 제8 공정(ST8)은 산화 스케일의 제거를 위한 면삭 공정이고, 제9 공정(ST9)은 중간 냉간 압연 공정이고, 제10 공정(ST10)은 최종적인 어닐링(annealing)을 실시하는 최종 재결정 소둔 공정이며, 제11 공정(ST11)은 최종 냉간 압연 공정이다. 또한 냉간 압연은 재결정이 생기지 않는 온도 범위(예를 들면 상온)하에서 실시하는 압연을 말한다.

본 실시형태에 따른 압연 동박(20)을 제조하는 특징적인 처리는 제4 공정(ST4)의 제1 고온 압연은 제1 가열 온도, 예를 들면 670℃ 이상에서 고온 압연을 실시하고, 제6 공정(ST6)의 제2 고온 압연은 제1 가열 온도보다 낮은 제2 가열 온도, 예를 들면 650℃ 이하에서 고온 압연을 실시한다는 것이다.

이하 본 실시형태에 따른 압연 동박(20)의 상술한 결정 방위 0.2% 내력, 결정 방위를 제어하는 제조 공정, 합금성분 등의 특징점에 대해 구체적으로 설명하고, 또한 상기 (1) 내지 (5)의 동합금의 실시예를 참고예 및 비교예와 대비하면서 설명한다.

[결정 방위]

통상적인 압연 동박에서는, 압연 집합 조직이 발달되어 있다. 인장 강도에 대한 세로탄성계수의 저하라고 하는 과제에 대해 일반적인 동합금의 압연 집합 조직(압연 안정 방위)은 일정한 넓이는 가지고 있지만, 압연 방향으로 (112)면이 배향하는 Brass방위, 압연 방향으로 (346)면이 향하는 S방위, (111)면이 향하는 Copper방위가 일반적이다. 그러나 이들 (112) 및 (346)면 배향은 인장 강도에 대한 세로탄성계수의 저하에 큰 효과가 없고, (111)면 배향은 인장 강도에 대한 세로탄성계수를 증가시켜버린다.

한편, 본 발명의 실시형태에서는 (100)면 배향이 효과적이라는 것이 확인되었다.

본 발명의 실시형태에 있어서는 압연 방향으로 (100)면이 배향하고 있는 영역의 면적율을 S(100), 압연 방향으로 (111)면이 배향하고 있는 영역의 면적율을 S(111)라고 하고, 이들의 면적비 [S(111)/S(100)]를 저하시키는 것이 효과적이라는 것을 알게 되었다.

도 4(A) 및 (B)는 면적비 [S(111)/S(100)]와 인장 강도에 대한 세로탄성계수(영률)와의 관계를 나타낸 도면이다.

또한 도 4에 나타낸 인장 강도에 대한 세로탄성계수(영률)는 이하와 같이 측정했다. 카메라식 비접촉 신장계에 의해 단축(短軸) 인장 시험 중의 표점간 거리를 측정하고, 왜곡을 측정했다. 채취한 응력-왜곡 곡선에 있어서의 탄성영역의 직선부분의 경사를 측정했다. 카메라식 비접촉 신장계는 주식회사 시마즈제작소 제품 DVE-201(상품명)을 사용했다. CCD 카메라 화상에 의해 표선 마크를 자동 추종하여 신장율을 측정하는 것이다. 시험편은 폭 13mm의 스트립(strip)으로 했다.

또한 박의 세로탄성계수(영률)의 측정으로서, 진동법에 의해 측정되는 경우가 있다. 진동법은 강제 진동을 부여하여 공진주파수(고유진동수)를 계측하고, 이 공진주파수로부터 영률을 계산하는 측정법이다. 이 측정방법을 판두께 10μm 전후의 압연 동박에 적용함에 있어 몇 가지 문제가 있어, 올바른 평가가 어려운 경우가 있었다. 첫째로 작은 변위량에 의한 측정이기 때문에 테스트 재료의 얼마 안되는 주름이나 꺾인 부분에 의해 탄성 진동이 안정적이지 못하고, 평가 결과에 크게 편차가 생기는 문제가 있었다. 둘째로 휨 응력을 부여하기 때문에 주로 변형되는 박 표층 부근의 요철의 영향을 강하게 받고, 박 내부의 영향이 반영되지 않는 문제가 있었다. 셋째로 압연 동박이 전지로서 사용되는 경우에는 양면에 도포된 활물질에 의해 압축·인장 변형을 하는 것에 대해, 진동법에 의한 휨 변형은 한면이 압축이고 다른 한면이 인장이 되기 때문에 본질적으로 사용 환경과 상이한 변형 상태를 평가하는 것이 되었다. 따라서 본 출원에서는 인장 시험에 의해 세로탄성계수(영률)를 평가했다.

또한 사단법인 일본기계학회 "기술자료 금속재료의 탄성계수", p19(1980), 마루젠 출판에 기재되어 있는 바와 같이, 진동법을 대표로 하는 동적 방법과 인장 시험을 대표로 하는 정적 방법에서는 영률의 평가 결과가 상이하다는 것이 알려져 있다. 이 평가 결과의 차이의 발생은 박에 한정되는 것은 아니다.

도 4는 동합금에 대해 인장 강도에 대한 세로탄성계수에 미치는 면적비 [S(111)/S(100)]의 영향에 대해 나타내고 있다. 통상적인 동합금은 인장 강도에 대한 세로탄성계수가 130GPa 정도이지만, 20% 이상 저감할 수 있다는 것이 확인되었다.

도 4에서는 면적비 [S(111)/S(100)]가 2 이하인 0.43 내지 1.98이고, 세로탄성계수는 103 내지 125GPa로서 130GPa 이하이다. 또한 면적비 [S(111)/S(100)]가 2를 초과하여 2.2, 2.4인 경우 인장 강도에 대한 세로탄성계수는 132GPa, 136GPa이고 증가하는 경향을 나타낸다.

즉, 도 4에 나타낸 바와 같이 면적비 [S(111)/S(100)]가 2 이하가 되도록 압연 동박(20)을 형성함으로써 인장 강도에 대한 세로탄성계수의 증가를 억제할 수 있다.

그리고 면적비 [S(111)/S(100)]가 2 이하인 경우에 후술하는 바와 같이 전지 특성이 우수했다.

다시 말하면, 면적비 [S(111)/S(100)]가 2 이하가 되도록 압연 동박(20)을 형성함으로써 인장 강도에 대한 세로탄성계수의 증가를 억제할 수 있고, 나아가서는 우수한 전지 특성을 얻을 수 있게 된다.

비[S(111)/S(100)]는 2 이하가 바람직하고, 더 바람직하게는 1.5 이하, 가장 바람직하게는 1.0 이하이다. 하한은 특별히 한정되는 것이 아니지만 0.05 이상이다.

본 실시형태에 있어서의 상기 결정 방위의 해석에는 EBSD법(Electron Back Scatter Diffraction(전자후방산란회절))을 이용한다. EBSD란, 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope: SEM) 내에서 시료에 전자선을 조사했을 때에 발생하는 반사 전자 키쿠치선 회절(키쿠치 패턴(Kikuchi pattern))을 이용한 결정 방위 해석기술이다.

본 실시형태에 있어서는 50,000 평방μm 이상의 시료 면적에 대해 0.2μm의 스텝으로 스캔하고 방위를 해석한다.

면적율이란, 이상(理想) 방위로부터의 어긋남 각도가 15°이내인 영역의 면적을 전체의 측정 면적으로 나누어 산출한 것이다.

EBSD법에 의한 방위 해석에 있어서 얻어지는 정보는, 전자선이 시료에 침입하는 수십nm의 깊이까지의 방위 정보를 포함하고 있지만, 측정하고 있는 넓이에 대해 충분히 작기 때문에 본 명세서중에서는 면적율로서 기재했다.

[0.2% 내력]

한계 탄성 변형량을 높이기 위해 0.2% 내력은 400MPa 이상인 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 500MPa 이상, 더욱 더 바람직하게는 600MPa 이상이다. 이러한 강도 대역의 설계는 후술하는 합금계의 선정에 따른다.

여기에서 0.2% 내력이란 다음과 같이 정의된다.

탄성 변형과 소성 변형의 경계를 편의상 부여하기 위해 항복 응력에 상당하는 응력을 내력으로 하고, 강의 항복시의 영구 왜곡이 약 0.2%(0.002)인 것으로부터 하중 제거시의 영구 왜곡이 0.2%가 되는 응력을 0.2% 내력이라고 한다.

[결정 방위를 제어하는 공정]

예를 들면 특허문헌 3, 4에 나타낸 바와 같이 입방체 집합 조직을 발달시키면, 압연 방향 (100)면이 배향하고 있는 영역의 면적율 S(100)를 높일 수 있다.

그러나 입방체 집합 조직은 재결정에 의해 발달되고, 압연 동박과 같은 가공 조직중에 증가시킬 수는 없다. 한계 탄성 변형량을 넓히기 위해서는 내력의 증가도 빠뜨릴 수 없고, 압연에 의한 가공 경화는 필수적이며, 박을 소둔하여 재결정 우선방위를 적용하는 기술은 적용할 수 없다.

본 발명의 실시형태에 있어서 유효성이 발견된 결정 방위로 제어하기 위한 제조 공정을 나타낸다. 또한 상술한 바와 같이 압연 방향으로 (100)면이 배향하고 있는 영역의 면적율을 S(100), 압연 방향으로 (111)면이 배향하고 있는 영역의 면적율을 S(111)로 하고, 이들의 면적비 [S(111)/S(100)]를 만족시킨다면, 여기에 나타낸 제조 공정에 한정되는 것은 아니다.

결정 방위를 제어하기 위한 압연 동박(20)의 제조 공정으로서는, 도 3에 나타낸 바와 같이 제1 공정(ST1)으로부터 제11 공정(ST11)이 기본 공정이 된다.

즉, 용해 공정, 주조 공정, 균질화 열처리 공정, 제1 고온 압연 공정, 냉각 공정, 제2 고온 압연 공정, 수냉 공정, 면삭 공정, 중간 냉간 압연 공정, 최종 재결정 소둔 공정, 최종 냉간 압연 공정으로 이루어진 제조 공정이 기본이 된다.

본 실시형태에 따른 압연 동박(20)의 제조방법에 있어서, 제1 고온 압연에 있어서의 제1 가열 온도는 670℃ 이상, 더 바람직하게는 700℃ 이상, 가장 바람직하게는 730℃ 이상이다.

제2 고온 압연에 있어서의 제2 가열 온도는 650℃ 이하, 더 바람직하게는 620℃ 이하, 가장 바람직하게는 590℃ 이하이다.

제1 고온 압연의 상한 온도는 1030℃, 제2 고온 압연의 하한 온도는 300℃이다. 이러한 제1 고온 압연과 제2 고온 압연의 사이의 온도대는 가공하지 않고, 공냉이나 수냉 등의 방법에 의해 냉각하는 것이 필요하다. 제1 고온 압연의 가공율은 50 내지 80%, 제2 고온 압연의 가공율은 30 내지 60%이다.

본 실시형태에 따른 압연 동박의 제조방법의 특징은, 열간 압연을 냉각 공정(ST5)을 개재시켜 구리의 재결정 온도 이상의 제1 가열 온도의 제1 고온 압연(ST4)과 제1 가열 온도보다 낮은 제2 가열 온도의 제2 고온 압연(ST6)의 2공정으로 하고 있다는 것에 있다.

통상적인 열간 압연에서는 압연 하중이나 압연 패스 회수를 감소시켜 조업 효율을 높이기 위해 지극히 높은 온도하에서 압연된다.

이에 대해 본 실시형태의 제조방법에서는 제1 고온 압연과 제2 고온 압연과의 사이에서 적극적으로 재료를 냉각시키고, 동적 재결정 온도 이하에서 온간 압연 조직을 형성시킨다.

[합금성분]

상술한 결정 방위제어에 의한 효과는 각종 합금계에 적용할 수 있다.

그리고 전지 전체의 설계에 의해 동박에 필요한 특성이 달라지고, 그에 따라 적절한 합금계가 선정되면 된다. 압연박의 강도와 도전성은 대략적으로 트레이드오프(Trade-off) 관계에 있고, 각 합금계의 특성은 하기 표 1에 나타내는 것처럼 된다.

표 1에 있어서 본 실시형태에 따른 Cu-(Cr, Zr)계 동합금의 인장 강도는 400 내지 700MPa이고, 도전성은 70 내지 95% IACS(International Annealed Copper Standard: 국제 어닐링 동선(銅線) 표준)임을 나타내고 있다.

여기에서 70% IACS란, 전기저항율이 IACS(국제 어닐링 동선 표준)라는 명칭의 "표준 어닐링 동선"을 100%로 했을 경우의 도선이 70%의 도전성을 가진다는 것을 나타내고 있다.

이러한 Cu-(Cr, Zr)계 동합금의 도전성은 70 내지 95% IACS이며, 전기 특성도 양호하다.

마찬가지로 본 실시형태에 따른 Cu-Ag계 동합금의 인장 강도는 350 내지 550MPa이고, 도전성은 80 내지 98% IACS임을 나타내고 있다.

이러한 Cu-Ag계 동합금은 도전성이 80 내지 98% IACS로서 높은 전기 특성을 발현한다.

본 실시형태에 따른 Cu-Sn계 동합금의 인장 강도는 400 내지 750MPa이고, 도전성은 15 내지 95% IACS임을 나타내고 있다.

이러한 Cu-Sn계 동합금은 도전성이 15 내지 95%로서 편차 범위가 크지만, 주성분이나 부첨가 성분의 성분 첨가량을 최적화함으로써 높은 전기(전지) 특성을 발현할 수 있다.

본 실시형태에 따른 Cu-Ni-Si계 동합금의 인장 강도는 600 내지 1000MPa이고, 도전성은 20 내지 50% IACS임을 나타내고 있다.

이러한 Cu-Ni-Si계 동합금은 도전성이 20 내지 50%로서 약간 낮지만, 주성분이나 부첨가 성분의 성분 첨가량을 최적화함으로써 용도에 따른 전기(전지) 특성을 발현할 수 있다.

본 실시형태에 따른 순동(純銅)계(TPC) 구리 재료의 인장 강도는 350 내지 550MPa이고, 도전성은 95 내지 100% IACS임을 나타내고 있다.

이러한 순동(純銅)계 구리 재료는 도전성이 95 내지 100% IACS로서 높은 전기 특성을 발현한다.

상기 (1) 내지 (5)의 동합금의 각각에서 규정한 성분의 상한을 초과하여 첨가했을 경우 산화물, 석출물, 정출물(晶出物) 등의 형태로 서브마이크론(submicron) 오더의 크기의 거칠고 큰 제2 상으로서 분산되고, 12μm 이하의 판두께까지의 압연시에 핀홀이나 판 끊어짐의 원인이 되기 때문에 바람직하지 못하다. 또한 도전성을 현저하게 저하시키기 때문에 바람직하지 못하다.

또한 상기 (1) 내지 (5)의 동합금의 각각에서 규정한 성분의 하한치 미만으로 첨가했을 경우에 그 첨가 효과를 충분히 얻을 수 없다. 성분 첨가량은 상술한 용도에 따라 적절히 조정되는 것이다.

Cu-(Cr, Zr)계 합금에 포함되는 주성분 Cr와 Zr의 합계량의 바람직한 범위는 0.15 내지 0.43mass%, 더 바람직한 범위는 0.22 내지 0.31mass%이다.

Cu-Ag계의 주성분 Ag의 바람직한 범위는 0.02 내지 0.15mass%, 더 바람직한 범위는 0.03 내지 0.05mass%이다.

Cu-Sn계의 주성분 Sn의 바람직한 범위는 0.1 내지 2.3mass%, 더 바람직한 범위는 0.6 내지 0.9mass%이다.

Cu-Ni-Si계의 주성분 Ni의 바람직한 범위는 2.1 내지 4.2mass%, 더 바람직한 범위는 3.4 내지 3.9mass%이다.

상술한 주성분에 추가로 강도나 내열성 등의 향상을 목적으로 Sn, Zn, Si, Mn, Mg, P 등의 부첨가원소의 첨가가 허용된다.

특히, 두께 12μm 이하의 박까지의 압연에 있어서 내재하는 제2 상에 의해 핀홀이 발생하는 문제에 대해서는, Si, Mg, P 등의 첨가에 의해 용탕(溶湯)을 탈산(脫酸)하여 산화물의 형성을 억제하는 것이, 또한 Mn의 첨가에 의해 황화물의 형성을 억제하는 것이 효과적이다.

또한 본 실시형태에서는 특히 12μm 이하의 두께의 동박이 대상이지만, 12μm 이상의 동박에 적용하는 것도 가능하다.

실시예

이하에 본 발명의 구체적인 실시예에 대해 설명한다.

실시예의 결과에 대해서는 하기 표 2 내지 표 6에 나타내고 있다.

Cu-(Cr, Zr)계의 실시예의 평가 결과에 관해서는 표 2에, Cu-Ag계의 실시예의 평가 결과에 관해서는 표 3에, Cu-Sn계의 실시예의 평가 결과에 관해서는 표 4에, Cu-Ni-Si계의 실시예의 평가 결과에 관해서는 표 5에, 순동(純銅)계의 실시예의 평가 결과에 관해서는 표 6에 나타내고 있다.

표 2 내지 표 6에 있어서는 상기 (1) 내지 (5)의 동합금의 실시예의 평가 결과를 참고예 및 비교예와 대비하여 나타내고 있다.

이러한 표 2 내지 표 6의 실시예의 결과 평가에 대해 기술하기 전에 본 실시형태 및 비교예의 압연 동박의 제조방법, 조화(粗化) 도금 전의 압연 동박에 대한 평가 방법, 전지 평가 방법 등에 대해 설명한다.

[압연 동박의 제조방법]

[공정 A]

본 실시형태에 따른 압연 동박의 제조방법의 실시예에 대해 도 3을 참조하여 설명한다.

제1 공정(ST1)에 있어서 원료를 고주파 용해로에 의해 용해시키고, 용해시킨 원료를 제2 공정(ST2)에 있어서 0.1 내지 100℃/초의 냉각 속도로 주조를 실시하여 잉곳을 얻었다. 잉곳은 표 2 내지 표 6에 나타낸 합금성분을 함유하고, 잔부가 Cu와 불가피 불순물에 의해 형성된다.

제3 공정(ST3)에 있어서 제2 공정(ST2)에서 얻은 잉곳을 온도 800 내지 1030℃에서 5분에서 10시간의 균질화 열처리를 실시하고, 그대로 제4 공정(ST4)에서 고온 압연을 실시했다.

제4 공정(ST4)에 있어서 온도 670 내지 1030℃에서 가공율이 50 내지 80%인 제1 고온 압연을 실시하고, 이어서 제5 공정(ST5)에 있어서 300 내지 650℃ 이하까지 공냉에 의한 냉각을 실시하고, 제6 공정(ST6)에 있어서 온도 300 내지 650℃에서 30 내지 60%의 제2 고온 압연을 실시했다.

이어서 제7 공정(ST7)에 있어서 수냉하고, 제8 공정(ST8)에 있어서 산화 스케일 제거를 위해 면삭을 실시했다.

그 후 제9 공정(ST9)에 있어서 66 내지 99%의 판두께 감소율로 중간 냉간 압연을 실시하고, 제10 공정(ST10)에 있어서 300 내지 800℃에서 3초 내지 10시간 유지하는 최종 재결정 소둔을 실시하고, 제11 공정(ST11)에 있어서 최종 냉간 압연을 실시하여 판두께가 12μm 이하인 압연박을 제작했다.

각 열처리나 압연후에 재료 표면의 산화나 조도의 상태에 따라 산 세정이나 표면 연마를 실시하고, 또한 형상에 따라 텐션 레벨러에 의한 교정을 실시했다.

상기한 본 실시형태에 따른 제조방법예를 [공정 A]로 한다.

또한 표 2 내지 표 6중의 비교예는 도 5에 나타낸 하기 공정 E 내지 I 중 어느 하나에 의해 제조했다.

[공정 E]

공정 E는 제9 공정(ST9)의 제1 중간 냉간 압연과 제10 공정(ST10)의 최종 재결정 소둔 사이에, 온도 300 내지 800℃에서 3초 내지 10시간 유지하는 중간 소둔, 66 내지 99%의 가공율의 제2 중간 냉간 압연을 실시하고, 그 외에는 공정 A에 준했다.

[공정 F]

공정 F는 공정 A 중의 제5 공정(ST5)의 냉각 및 제6 공정(ST6)의 제2 고온 압연을 실시하지 않고, 그 외에는 공정 A에 준했다.

[공정 G]

공정 G는 공정 A 중의 제5 공정(ST5)의 냉각 및 제6 공정(ST6)의 제2 고온 압연을 실시하지 않고, 제9 공정(ST9)의 제2 중간 냉간 압연과 제10 공정(ST10)의 최종 재결정 소둔 사이에, 온도 300 내지 800℃에서 3초 내지 10시간 유지하는 중간 소둔, 66 내지 99%의 가공율의 제2 중간 냉간 압연을 실시하고, 그 외에는 공정 A에 준했다.

[공정 H](일본공개특허 제2000-328159호 공보에 기재된 공법)

공정 H는 전기로에 의해 대기중에서 목탄 피복하에서 용해시키고, 50mm × 80mm × 180mm의 잉곳을 용제(溶製)하고, 이것을 열간 압연하여 두께 15mm의 슬래브로 하고, 또한 820℃에서 열간 압연하여 두께 3.3mm로 판재로서 마무리한 후 수냉했다.

이러한 판재에 대해 두께 1.2mm로 냉간 압연한 후 노내 온도 750℃ × 20S로 중간 소둔을 실시하고, 두께 0.4mm로 냉간 압연한 후 노내 온도 700℃ × 20S로 중간 소둔을 실시하고, 두께 0.2mm로 냉간 압연한 후 노내 온도 650℃ × 20S로 중간 소둔을 실시하고, 냉간 압연을 더 실시하여 두께 10μm의 동합금박을 제조했다.

이 공정 H는 특허문헌 7(일본공개특허 제2000-328159호 공보)에 개시되어 있다.

[공정 I](일본공개특허 H11-310864호 공보에 기재된 공법)

공정 I는 잉곳을 균열(均熱)처리 후 종료 온도 500℃에서 열간 압연하고, 이어서 동박의 결정 방위를 지배하는 냉간 압연 및 최종 소둔의 각 공정의 조건을, 최종 소둔 전의 냉간 압연율을 10 내지 95%, 최종 소둔 온도를 400℃ 이상, 최종 소둔 후의 냉간 압연율을 10 내지 99%의 범위로 제조했다.

이 공정 I는 특허문헌 8(일본공개특허 H11-310864호 공보)에 개시되어 있다.

또한 특허문헌 3(일본공개특허 제2009-242846호 공보) 및 특허문헌 4(일본공개특허 S55-054554호 공보)에 개시되어 있는 조건에서의 시험제작도 비교를 위해 실시했다.

이러한 조화(粗化) 도금 전의 압연 동박에 대해 하기의 평가를 실시했다. 평가 결과는 표 2 내지 표 6에 나타낸다.

[면적비 [S(111)/S(100)]]

압연 방향으로 (100)면이 배향하고 있는 영역의 면적율 S(100)와 압연 방향으로 (111)면이 배향하고 있는 영역의 면적율 S(111)의 면적비 [S(111)/S(100)]를 EBSD법에 의해, 전술한 방법에 의해 압연 표면으로부터 측정했다. 압연 표면의 가공 변질층이 두껍기 때문에 패턴이 선명하지 않은 경우에는, 화학 연마에 의해 최표층만 용해시켜 측정했다.

전술한 EBSD법에 의해 SEM 내에서 시료에 전자선을 조사했을 때에 발생하는 반사 전자 키쿠치선 회절(키쿠치 패턴)을 이용한 결정 방위 해석기술을 이용하여, 50,000 평방μm 이상의 시료 면적에 대해 0.2μm의 스텝으로 스캔하고 방위를 해석했다.

[인장 강도(TS), 0.2% 내력(YS), 신장(EL)]

인장 강도(TS), 0.2% 내력(YS) 및 신장(EL)을 JIS Z2241에 준하여 압연 평행 방향의 인장 시험에 의해 측정했다.

[도전성(EC)]

20℃(±0.5℃)로 유지된 항온조 중에서 4단자법에 의해 비저항을 계측하여 도전율을 산출했다. 또한 단자간 거리는 100mm로 했다.

그 후 하기 방법으로 전지를 제작하고, 전지로서의 특성을 평가했다.

[조화(粗化) 도금 방법]

압연한 동박 표면에 하기 조건에서 미세 조화(粗化)입자를 하기 동도금 조건에 의해 마련했다.

<도금욕 조성>

Cu(금속으로서): 60 내지 70g/l

황산: 110 내지 130g/L

<도금 조건>

온도: 45 내지 55℃

전류밀도: 60 내지 70A/dm²

처리 시간: 0.4 내지 2.0초

[전지 평가 1: 카본계 음극 활물질]

(i) 양극

LiCoO₂분말 90중량%, 흑연 분말 7중량%, 폴리불화 비닐리덴 분말 3중량%를 혼합하여 N-메틸피롤리돈을 에탄올에 용해시킨 용액을 첨가하여 혼련하고, 양극제 페이스트를 조제했다. 이 페이스트를 알루미늄박에 균일하게 도포한 후, 질소분위기중에서 건조하여 에탄올을 휘산(揮散)시키고, 이어서 롤 압연을 실시하여 시트를 제작했다.

이 시트를 절단한 후, 그 일단에 알루미늄박의 리드 단자를 초음파 용접으로 장착하여 양극으로 했다.

(ii) 음극

천연흑연 분말(평균 입경 10μm) 90중량%, 폴리불화 비닐리덴 분말 10중량%를 혼합하고, N-메틸피롤리돈을 에탄올에 용해시킨 용액을 첨가하고 혼련하여 페이스트를 제작했다. 이어서 이 페이스트를 실시예, 비교예에서 제작한 압연 동박의 양면에 도포했다. 도포 후의 동박을 질소분위기중에서 건조하고, 용제를 휘산시키고, 이어서 롤 압연하여 시트를 성형했다.

이 시트를 절단한 후, 그 일단에 니켈박의 리드를 초음파 용접으로 장착하여 음극으로 했다.

(iii) 전지의 조립

이상과 같이 제조한 양극과 음극 사이에 두께 25μm의 폴리프로필렌제 세퍼레이터를 끼우고, 이것을 연강 표면에 니켈 도금된 전지캔에 수용하여 음극의 리드 단자를 캔 바닥에 스폿 용접했다. 이어서 절연재의 윗 덮개를 설치하고, 개스킷을 삽입한 후 양극의 리드 단자와 알루미늄제 안전밸브를 초음파 용접하여 접속하고, 탄산프로필렌과 탄산디에틸과 탄산에틸렌으로 이루어진 비수전해액을 전지캔 안에 주입한 후, 상기 안전밸브에 덮개를 장착하여 밀폐 구조의 리튬이온 이차전지를 조립했다.

(iv) 전지 특성의 측정

상기 제작한 전지에 대해 충전 전류 50mA로 4.2V가 될 때까지 충전하고, 50mA로 2.5V가 될 때까지 방전하는 사이클을 1사이클로 하는 충방전 사이클시험을 실시했다. 첫회 충전시의 전지 용량을 표 2 내지 표 6에 나타냈다.

[전지 평가 2: 실리콘계 음극 활물질]

(i) 양극

출발 원료로서 Li₂CO₃및 CoCO₃을 이용하여 Li:Co의 원자비가 1:1이 되도록 칭량하여 막자 사발에서 혼합하고, 이것을 금형으로 프레스하여 가압 성형한 후, 공기중에서 800℃에서 24시간 소성하여 LiCoO₂의 소성체를 얻었다. 이것을 막자 사발에서 분쇄하여 평균 입경 20μm로 조제했다.

얻어진 LiCoO₂분말 90중량부와 도전제로서 인공흑연 분말 5중량부를, 결착제로서 폴리불화 비닐리덴 5중량부를 포함하는 5중량%의 N-메틸피롤리돈 용액에 혼합하여 양극 합제(合劑) 슬러리로 했다.

이 양극 합제 슬러리를 집전체인 알루미늄박 위에 도포하고 건조한 후 압연했다. 얻어진 것을 잘라 내어 양극으로 했다.

(ii) 음극

활물질로서의 평균 입경 3μm인 규소 분말(순도 99.9%) 80.2중량부를, 바인더로서의 폴리아믹산(바인더α1) 19.8중량부를 포함하는 8.6중량%의 N-메틸피롤리돈 용액에 혼합하여 음극 합제 슬러리로 했다.

이 음극 합제 슬러리를 실시예, 비교예에서 제작한 압연 동박에 도포하고 건조한 후 이것을 압연했다. 이것을 아르곤 분위기하에서 400℃, 30시간 열처리하고 소결하여 음극으로 했다.

(iii) 전지의 조립

전해액으로서 에틸렌카보네이트와 디에틸렌카보네이트와의 동일체적 혼합용매에 LiPF₆을 1몰/리터 용해시킨 것을 제작했다. 상기 양극, 음극 및 전해액을 이용하여 리튬 이차전지를 제작했다.

양극 및 음극은 세퍼레이터를 매개로 대향하고 있다.

(iv) 전지 특성의 평가

상기한 전지의 충방전 사이클 특성을 평가했다. 각 전지를 25℃에서 전류값 1mA로 4.2V까지 충전한 후, 전류값 1mA로 2.75V까지 방전하고, 이것을 1사이클의 충방전으로 했다. 1사이클째의 방전용량에 대해 50사이클 후의 방전용량을 방전용량 유지율로서 측정했다.

표 2 내지 표 6에 평가 결과를 나타낸다.

이하에 표별 평가 결과에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시형태에서 규정한 면적율 S의 면적비 [S(111)/S(100)]가 2 이하 등을 만족시키는 경우에는 전지 평가에 있어서의 특성이 양호했다. 한편, 제조 공정 E 내지 I로 제조된 비교예는 면적비 [S(111)/S(100)]의 조건을 만족시키지 못하고 전지 평가 결과가 뒤떨어졌다.

특허문헌 3(일본공개특허 제2009-242846호 공보) 및 특허문헌 4(일본공개특허 S55-054554호 공보)의 박까지의 압연 후에 재결정시키는 공정에 있어서는, 전지의 제작 과정에 있어서 박의 변형이나 파단이 현저하고 특성을 평가할 수 없었다.

또한 참고값으로서 본 예에서 나타낸 S(111)의 절대값은 22.1% 내지 44.6%, S(100)의 절대값은 11.4% 내지 39.5%의 범위내였다.

표 6에 나타낸 순동(純銅)계에 비해 표 2 내지 표 5의 합금계 쪽이 양호한 전지 특성을 나타냈다.

표 2는 Cu-(Cr, Zr)계 동합금의 평가 결과를 나타내고 있다.

표 2의 실시예에서는 본 실시형태에 따른 압연 동박(본 예)으로서 제조 공정 A에 의해 제조된 실시예 1-1 내지 1-8, 참고예 1-11, 비교예 1-21 내지 1-25에 대해 평가를 실시했다.

본 실시예 1-1 내지 1-8, 비교예 1-21 내지 1-25는 주성분 Cr만 또는 주성분 Zr만 또는 주성분 Cr, Zr의 합계가 0.01 내지 0.9mass% 함유인 조건을 만족시키면서, 또한 부첨가 성분 Sn, Zn, Si, Mn, Mg를 함유하는 경우 그 합계가 0.01 내지 0.45mass%인 조건을 만족시키고 있다.

다만, 실시예 3-6은 부첨가 성분을 총 0.52mass% 함유하여, 부첨가 성분 총 0.01 내지 0.45mass%인 조건을 약간 초과하고 있다.

또한 실시예 1-4, 1-7은 부첨가물을 포함하지 않는다.

참고예 1-11은 주성분 Cr, Zr의 합계가 0.01 내지 0.9mass% 함유인 조건을 벗어나 있다.

실시예 1-1 내지 1-8은 면적비 [S(111)/S(100)]가 2 이하인 조건을 만족시키고 있다.

실시예 1-1 내지 1-8은 0.2% 내력(YS)이 조건인 400MPa 이상이라는 점에서, 한계 탄성 변형량을 높이고 있는 것으로 추찰된다.

그리고 실시예 1-1 내지 1-8은 전지 평가 1로서의 첫회 충전 용량 및 전지 평가 2로서의 유지율의 값으로부터 알 수 있는 바와 같이, 전지 평가에 있어서의 특성이 양호했다.

또한 실시예 1-4, 1-6, 1-7은 부첨가 성분을 총 0.01 내지 0.45mass%로 하는 범위로부터 벗어나 있지만, 전지 평가에 있어서의 특성이 양호하다라는 결과가 얻어져 있다. 이는 주성분의 함유량이 본 실시형태에서 규정하는 범위 내에 있는지 여부가 전기적 특성에 크게 영향을 주는 것으로 추찰된다.

참고예 1-11은 상술한 바와 같이 주성분 Cr, Zr 중의 Cr를 0.93mass% 함유하여, 주성분의 합계가 0.01 내지 0.9mass% 함유인 조건을 만족시키지 못하고 있다.

참고예 1-11은 핀홀이 다수이기 때문에 제조를 중지했다.

이 참고예 1-11의 결과에 의해서도 주성분의 함유량이 본 실시형태에서 규정하는 범위 내에 있는지 여부가 전기적 특성에 크게 영향을 주는 것으로 추찰된다.

비교예 1-21은 면적비 [S(111)/S(100)]가 2.85로서 2 이하인 조건을 만족시키지 못하고 있다.

그리고 비교예 1-21은 전지 평가 1로서의 첫회 충전 용량이 실시예 1-1의 478mAh와 비교하여 341mAh로서 낮고, 전지 평가 2로서의 유지율도 실시예 1-1의 38%의 절반 이하인 18%이다.

이처럼 비교예 1-21은 전지 평가에 있어서의 특성이 실시예보다 뒤떨어져 있다.

이는 제조 공정 A가 아니라 제9 공정의 제1 중간 냉간 압연과 제10 공정의 최종 재결정 소둔 사이에, 온도 300 내지 800℃에서 3초 내지 10시간 유지하는 중간 소둔, 66 내지 99%의 가공율인 제2 중간 냉간 압연을 실시하는 제조 공정 E에 의해 제조된 것에 기인하는 것으로 추찰된다.

즉, 본 제조방법의 특징인 열간 압연을, 냉각기간을 개재시켜 제1 가열 온도의 제1 고온 압연과 제1 가열 온도보다 낮은 제2 가열 온도의 제2 고온 압연의 2공정으로서 압연을 실시했다고 해도, 제조 공정 A의 각 공정에 추가로 중간 소둔 공정, 제2 중간 냉간 압연 공정을 실시하면, 면적비 [S(111)/S(100)]가 2 이하인 조건을 만족시킬 수 없고, 나아가서는 전지 특성이 낮아져 있는 것으로 추찰된다.

비교예 1-22는 면적비 [S(111)/S(100)]가 2.32로서 2 이하인 조건을 만족시키지 못하고 있다.

그리고 비교예 1-22는 전지 평가 1로서의 첫회 충전 용량이 본 예의 실시예 1-1의 478mAh와 비교하여 383mAh로서 낮고, 전지 평가 2로서의 유지율도 실시예 1-1의 38%의 절반 이하인 15%이다.

이처럼 비교예 1-22는 전지 평가에 있어서의 특성이 실시예보다 뒤떨어져 있다.

이는 본 제조방법(공정 A)의 특징인 열간 압연을, 제1 가열 온도의 제1 고온 압연을 실시한 후 냉각하여 제1 가열 온도보다 낮은 제2 가열 온도의 제2 고온 압연을 실시하지 않는 것에 기인하고 있는 것으로 추찰된다.

즉, 본 제조방법(공정 A)의 특징인 열간 압연을, 제1 가열 온도의 제1 고온 압연을 실시한 후 냉각하여 제1 가열 온도보다 낮은 제2 가열 온도의 제2 고온 압연을 실시하지 않는다는 점에서, 면적비 [S(111)/S(100)]가 2 이하인 조건을 만족시킬 수 없고, 나아가서는 전지 특성이 낮아져 있는 것으로 추찰된다.

비교예 1-23은 면적비 [S(111)/S(100)]가 2.41로서 2 이하인 조건을 만족시키지 못하고 있다.

그리고 비교예 1-23은 전지 평가 1로서의 첫회 충전 용량이 실시예 1-1의 478mAh와 비교하여 370mAh로서 낮고, 전지 평가 2로서의 유지율도 실시예 1-1의 38%의 절반 이하인 18%이다.

이처럼 비교예 1-23은 전지 평가에 있어서의 특성이 본 예보다 뒤떨어져 있다.

이는 제조 공정 A가 아니라 본 제조방법(공정 A)의 특징인 열간 압연을, 제1 가열 온도의 제1 고온 압연을 실시한 후 냉각하여 제1 가열 온도보다 낮은 제2 가열 온도의 제2 고온 압연을 실시하지 않고, 또한 제1 중간 냉간 압연과의 최종 재결정 소둔 사이에, 온도 300 내지 800℃에서 3초 내지 10시간 유지하는 중간 소둔, 66 내지 99%의 가공율인 제2 중간 냉간 압연을 실시하는 제조 공정 G에 의해 제조된 것에 기인하고 있는 것으로 추찰된다.

즉, 본 제조방법(공정 A)의 특징인 열간 압연을, 제1 가열 온도의 제1 고온 압연을 실시한 후 냉각하여 제1 가열 온도보다 낮은 제2 가열 온도의 제2 고온 압연을 실시하지 않고, 제조 공정 A에 없는 중간 소둔 공정, 제2 중간 냉간 압연 공정을 실시하면, 면적비 [S(111)/S(100)]가 2 이하인 조건을 만족시킬 수 없고, 나아가서는 전지 특성이 낮아져 있는 것으로 추찰된다.

비교예 1-24는 면적비 [S(111)/S(100)]가 2.51로서 2 이하인 조건을 만족시키지 못하고 있다.

그리고 비교예 1-24는 전지 평가 1로서의 첫회 충전 용량이 본 예의 실시예 1-1의 478mAh와 비교하여 360mAh로서 낮고, 전지 평가 2로서의 유지율도 실시예 1-1의 38%의 절반 정도인 19%이다.

이처럼 비교예 1-24는 전지 평가에 있어서의 특성이 본 예보다 뒤떨어져 있다.

이는 제조 공정 A가 아니라 본 제조방법(공정 A)의 특징인 열간 압연을, 제1 가열 온도의 제1 고온 압연을 실시한 후 냉각하여 제1 가열 온도보다 낮은 제2 가열 온도의 제2 고온 압연을 실시하지 않고, 또한 냉간 압연을 개재시킨 2회의 중간 소둔을 실시하는 제조 공정 H에 의해 제조된 것에 기인하고 있는 것으로 추찰된다.

즉, 본 제조방법(공정 A)의 특징인 열간 압연을, 제1 가열 온도의 제1 고온 압연을 실시한 후 냉각하여 제1 가열 온도보다 낮은 제2 가열 온도의 제2 고온 압연을 실시하지 않고, 제조 공정 A에 없는 2회의 중간 소둔 공정을 실시하면, 면적비 [S(111)/S(100)]가 2 이하인 조건을 만족시킬 수 없고, 나아가서는 전지 특성이 낮아져 있는 것으로 추찰된다.

비교예 1-25는 면적비 [S(111)/S(100)]가 2.95로서 2 이하인 조건을 만족시키지 못하고 있다.

그리고 비교예 1-25는 전지 평가 1로서의 첫회 충전 용량이 본 예의 실시예 1-1의 478mAh와 비교하여 360mAh로서 낮고, 전지 평가 2로서의 유지율도 실시예 1-1의 38%보다 낮은 23%이다.

이처럼 비교예 1-25는 전지 평가에 있어서의 특성이 실시예보다 뒤떨어져 있다.

표 3은 Cu-Ag계 동합금의 평가 결과를 나타내고 있다.

본 실시형태에 따른 압연 동박(본 예)으로서 제조 공정 A에 의해 제조된 실시예 2-1 내지 2-4, 참고예 2-11, 비교예 2-21 내지 2-23에 대해 평가를 실시했다.

실시예 2-1 내지 2-4, 비교예의 2-21 내지 2-23은 주성분 Ag의 합계가 0.01 내지 0.9mass% 함유인 조건을 만족시키고, 부첨가 성분 Sn, Zn, Si, Mn, Mg를 함유하는 경우 그 합계가 0.01 내지 0.45mass%인 조건을 만족시키고 있다.

다만, 참고예 2-11은 주성분 Ag의 합계가 0.01 내지 0.9mass% 함유인 조건을 만족시키지 못하고 있다.

실시예 2-1 내지 2-4는 면적비 [S(111)/S(100)]가 2 이하인 조건을 만족시키고 있다.

실시예 2-1 내지 2-4는 0.2% 내력(YS)이 4조건인 400MPa 이상이라는 점에서, 한계 탄성 변형량을 높이고 있는 것으로 추찰된다.

그리고 실시예 2-1 내지 2-4는 전지 평가 1로서의 첫회 충전 용량 및 전지 평가 2로서의 유지율의 값으로부터 알 수 있는 바와 같이, 전지 평가에 있어서의 특성이 양호했다.

참고예의 2-11은 상술한 바와 같이 주성분 Ag를 0.95mass% 함유하여, 주성분의 합계가 0.01 내지 0.9mass% 함유인 조건을 만족시키지 못하고 있다.

참고예 2-11은 핀홀이 다수이기 때문에 제조를 중지했다.

이 참고예 2-11의 결과에 의해서도, 주성분의 함유량이 본 실시형태에서 규정하는 범위 내에 있는지 여부가 전기적 특성에 크게 영향을 주는 것으로 추찰된다.

비교예의 2-21은 면적비 [S(111)/S(100)]가 2.66으로서 2 이하인 조건을 만족시키지 못하고 있다.

그리고 비교예 2-21은 전지 평가 1로서의 첫회 충전 용량이 본 예의 실시예 2-2의 430mAh와 비교하여 353mAh로서 낮고, 전지 평가 2로서의 유지율도 실시예 2-2의 33%의 거의 절반 정도인 17%이다.

이처럼 비교예 2-21은 전지 평가에 있어서의 특성이 실시예보다 뒤떨어져 있다.

이는 표 2의 Cu-(Cr, Zr)계 동합금의 평가 결과에 있어서 나타낸 제조 공정 G로 제조된 비교예 1-23과 동일한 이유인 것으로 추찰된다.

비교예의 2-22는 면적비 [S(111)/S(100)]가 2.7로서 2 이하인 조건을 만족시키지 못하고 있다.

그리고 비교예 2-22는 전지 평가 1로서의 첫회 충전 용량이 본 예의 실시예 2-2의 430mAh와 비교하여 359mAh로서 낮고, 전지 평가 2로서의 유지율도 실시예 2-2의 33%의 절반 이하인 15%이다.

이처럼 비교예 2-22는 전지 평가에 있어서의 특성이 실시예보다 뒤떨어져 있다.

이는 표 2의 Cu-(Cr, Zr)계 동합금의 평가 결과에 있어서 나타낸 제조 공정 H로 제조된 비교예 1-24와 동일한 이유인 것으로 추찰된다.

비교예 2-23은 면적비 [S(111)/S(100)]가 2.3으로서 2 이하인 조건을 만족시키지 못하고 있다.

그리고 비교예 2-23은 전지 평가 1로서의 첫회 충전 용량이 본 예의 실시예 2-2의 430mAh와 비교하여 353mAh로서 낮고, 전지 평가 2로서의 유지율도 실시예 2-2의 33%의 절반 이하인 13%이다.

이처럼 비교예 2-23은 전지 평가에 있어서의 특성이 실시예보다 뒤떨어져 있다.

이는 표 2의 Cu-(Cr, Zr)계 동합금의 평가 결과에 있어서 나타낸 제조 공정 I로 제조된 비교예 1-25와 동일한 이유인 것으로 추찰된다.

표 4는 Cu-Sn계 동합금의 평가 결과를 나타내고 있다.

표 4에서는 본 실시형태에 따른 압연 동박(본 예)으로서 제조 공정 A에 의해 제조된 실시예 3-1 내지 3-6, 참고예 3-11, 비교예 3-21 내지 3-23에 대해 평가를 실시했다.

실시예 3-1 내지 3-6, 비교예 3-21 내지 3-23은 주성분 Sn의 합계가 0.01 내지 4.9mass% 함유인 조건을 만족시키고, 부첨가 성분 Zn, Si, P, Mg를 함유하는 경우 그 합계가 0.01 내지 0.45mass%인 조건을 만족시키고 있다.

다만, 참고예 3-11은 주성분 Sn의 합계가 0.01 내지 4.9mass% 함유인 조건을 만족시키지 못하고 있다.

실시예 3-1 내지 3-6은 면적비 [S(111)/S(100)]가 2 이하인 조건을 만족시키고 있다.

실시예 3-1 내지 3-6은 0.2% 내력(YS)이 조건인 400MPa 이상이라는 점에서, 한계 탄성 변형량을 높이고 있는 것으로 추찰된다.

그리고 실시예 3-1 내지 3-6은 전지 평가 1로서의 첫회 충전 용량 및 전지 평가 2로서의 유지율의 값으로부터 알 수 있는 바와 같이, 전지 평가에 있어서의 특성이 양호했다.

참고예 3-11은 상술한 바와 같이 주성분 Sn을 5.12mass% 함유하여, 주성분의 0.01 내지 4.9mass% 함유인 조건을 만족시키지 못하고 있다.

참고예 3-11은 핀홀이 다수이기 때문에 제조를 중지했다.

이 참고예 3-11의 결과에 의해서도, 주성분의 함유량이 본 실시형태에서 규정하는 범위 내에 있는지 여부가 전기적 특성에 크게 영향을 주는 것으로 추찰된다.

비교예 3-21은 면적비 [S(111)/S(100)]가 2.15로서 2 이하인 조건을 만족시키지 못하고 있다.

그리고 비교예 3-21은 전지 평가 1로서의 첫회 충전 용량이 본 예의 실시예 3-1의 439mAh와 비교하여 373mAh로서 낮고, 전지 평가 2로서의 유지율도 본 예의 실시예 3-1의 33%의 거의 절반 정도인 17%이다.

이처럼 비교예 3-21은 전지 평가에 있어서의 특성이 본 예보다 뒤떨어져 있다.

비교예 3-22는 면적비 [S(111)/S(100)]가 2.33으로서 2 이하인 조건을 만족시키지 못하고 있다.

그리고 비교예 3-22는 전지 평가 1로서의 첫회 충전 용량이 본 예의 실시예 3-1의 439mAh와 비교하여 373mAh로서 낮고, 전지 평가 2로서의 유지율도 실시예 3-1의 33%의 절반 이하인 15%이다.

이처럼 비교예 3-22는 전지 평가에 있어서의 특성이 실시예보다 뒤떨어져 있다.

비교예의 3-23은 면적비 [S(111)/S(100)]가 2.82로서 2 이하인 조건을 만족시키지 못하고 있다.

그리고 비교예 3-23은 전지 평가 1로서의 첫회 충전 용량이 본 예의 실시예 3-1의 439mAh와 비교하여 339mAh로서 낮고, 전지 평가 2로서의 유지율도 실시예 3-1의 33%의 절반 이하인 13%이다.

이처럼 비교예 3-23은 전지 평가에 있어서의 특성이 실시예보다 뒤떨어져 있다.

표 5는 Cu-Ni-Si계 동합금의 평가 결과를 나타내고 있다.

표 5의 실시예에서는 본 실시형태에 따른 압연 동박(본 예)으로서 제조 공정 A에 의해 제조된 실시예 4-1 내지 4-8, 제조 공정 A로 제조된 참고예 4-11, 제조 공정 G, F, I로 제조된 비교예 4-21 내지 4-23에 대해 평가를 실시했다.

실시예 4-1 내지 4-8, 비교예 4-21 내지 4-23은 주성분 Ni의 1.4 내지 4.8mass% 함유인 조건을 만족시키고, 주성분 Si의 0.2 내지 1.3mass% 함유인 조건을 만족시키고, 부첨가 성분 Sn, Zn, Cr, Mn, Mg, Co의 합계가 0.005 내지 0.9mass%인 조건을 만족시키고 있다.

다만, 참고예 4-11은 주성분 Ni의 1.4 내지 4.8mass% 함유인 조건을 만족시키지 못하고 있다.

실시예 4-1 내지 4-8은 면적비 [S(111)/S(100)]가 2 이하인 조건을 만족시키고 있다.

실시예 4-1 내지 4-8은 0.2% 내력(YS)이 조건인 400MPa 이상이라는 점에서, 한계 탄성 변형량을 높이고 있는 것으로 추찰된다.

그리고 실시예 4-1 내지 4-8은 전지 평가 1로서의 첫회 충전 용량 및 전지 평가 2로서의 유지율의 값으로부터 알 수 있는 바와 같이, 전지 평가에 있어서의 특성이 양호했다.

참고예 4-11은 주성분 Ni, Si 중의 Ni를 4.92mass% 함유하여, 주성분 Ni의 1.4 내지 4.8mass% 함유인 조건을 만족시키지 못하고 있다.

참고예 4-11은 핀홀이 다수이기 때문에 제조를 중지했다.

이 참고예 4-11의 결과에 의해서도, 주성분의 함유량이 본 실시형태에서 규정하는 범위 내에 있는지 여부가 전기적 특성에 크게 영향을 주는 것으로 추찰된다.

비교예의 4-21은 면적비 [S(111)/S(100)]가 2.25로서 2 이하인 조건을 만족시키지 못하고 있다.

그리고 비교예 4-21은 전지 평가 1로서의 첫회 충전 용량이 본 예의 실시예 4-1의 439mAh와 비교하여 379mAh로서 낮고, 전지 평가 2로서의 유지율도 실시예 4-1의 34%의 절반 이하인 16%이다.

이처럼 비교예 4-21은 전지 평가에 있어서의 특성이 실시예보다 뒤떨어져 있다.

비교예 4-22는 면적비 [S(111)/S(100)]가 2.46으로서 2 이하인 조건을 만족시키지 못하고 있다.

그리고 비교예 4-22는 전지 평가 1로서의 첫회 충전 용량이 실시예 4-1의 439mAh와 비교하여 349mAh로서 낮고, 전지 평가 2로서의 유지율도 실시예 4-1의 34%의 절반 이하인 15%이다.

이처럼 비교예 4-22는 전지 평가에 있어서의 특성이 본 예보다 뒤떨어져 있다.

이는 표 2의 Cu-(Cr, Zr)계 동합금의 평가 결과에 있어서 나타낸 제조 공정 F로 제조된 비교예 1-22와 동일한 이유인 것으로 추찰된다.

비교예 4-23은 면적비 [S(111)/S(100)]가 2.78로서 2 이하인 조건을 만족시키지 못하고 있다.

그리고 비교예 4-23은 전지 평가 1로서의 첫회 충전 용량이 실시예 4-1의 439mAh와 비교하여 325mAh로서 낮고, 전지 평가 2로서의 유지율도 실시예 4-1의 34%의 절반 이하인 13%이다.

이처럼 비교예 4-23은 전지 평가에 있어서의 특성이 실시예보다 뒤떨어져 있다.

표 6은 순동(純銅)계 평가 결과를 나타내고 있다.

표 6의 실시예에서는 본 실시형태에 따른 압연 동박(본 예)으로서 제조 공정 A에 의해 제조된 실시예 5-1 내지 5-2, 제조 공정 E, F, G, H, I로 제조된 비교예 5-21 내지 5-25에 대해 평가를 실시했다.

실시예 5-1, 비교예 5-21 내지 5-25는 산소량이 180ppm으로서 산소량의 조건 2 내지 200ppm을 만족시키고 있다.

본 예의 실시예 5-2는 산소량이 6ppm으로서 산소량의 조건 2 내지 200ppm을 만족시키고 있다.

실시예 5-1, 5-2는 면적비 [S(111)/S(100)]가 2 이하인 조건을 만족시키고 있다.

실시예 5-1, 5-2는 0.2% 내력(YS)이 조건인 400MPa 이상이라는 점에서, 한계 탄성 변형량을 높이고 있는 것으로 추찰된다.

그리고 실시예 5-1, 5-2는 전지 평가 1로서의 첫회 충전 용량 및 전지 평가 2로서의 유지율의 값으로부터 알 수 있는 바와 같이, 전지 평가에 있어서의 특성이 양호했다.

비교예 5-21은 면적비 [S(111)/S(100)]가 2.09로서 2 이하인 조건을 만족시키지 못하고 있다.

그리고 비교예 5-21은 전지 평가 1로서의 첫회 충전 용량이 본 예의 실시예 5-1의 448mAh와 비교하여 383mAh로서 낮고, 전지 평가 2로서의 유지율도 실시예 5-1의 29%의 1/3 정도인 11%이다.

이처럼 비교예 5-21은 전지 평가에 있어서의 특성이 실시예보다 뒤떨어져 있다.

이는 표 2의 Cu-(Cr, Zr)계 동합금의 평가 결과에 있어서 나타낸 제조 공정 E로 제조된 비교예 1-21과 동일한 이유인 것으로 추찰된다.

즉, 본 제조방법의 특징인 열간 압연을, 냉각기간을 개재시켜, 제1 가열 온도의 제1 고온 압연과 제1 가열 온도보다 낮은 제2 가열 온도의 제2 고온 압연의 2공정으로서 압연을 실시했다고 해도, 제조 공정 A의 각 공정에 추가로 중간 소둔 공정, 제2 중간 냉간 압연 공정을 실시하면, 면적비 [S(111)/S(100)]가 2 이하인 조건을 만족시킬 수 없고, 나아가서는 전지 특성이 낮아져 있는 것으로 추찰된다.

비교예의 5-22는 면적비 [S(111)/S(100)]가 2.44로서 2 이하인 조건을 만족시키지 못하고 있다.

그리고 비교예 5-22는 전지 평가 1로서의 첫회 충전 용량이 본 예의 실시예 5-1의 448mAh와 비교하여 373mAh로서 낮고, 전지 평가 2로서의 유지율도 실시예 5-1의 29%의 1/3 정도인 10%이다.

이처럼 비교예 5-22는 전지 평가에 있어서의 특성이 실시예보다 뒤떨어져 있다.

비교예 5-23은 면적비 [S(111)/S(100)]가 2.85로서 2 이하인 조건을 만족시키지 못하고 있다.

그리고 비교예 5-23은 전지 평가 1로서의 첫회 충전 용량이 실시예 5-1의 448mAh와 비교하여 353mAh로서 낮고, 전지 평가 2로서의 유지율도 실시예 5-1의 29%의 1/3 이하인 8%이다.

이처럼 비교예 5-23은 전지 평가에 있어서의 특성이 본 예보다 뒤떨어져 있다.

즉, 본 제조방법(공정 A)의 특징인 열간 압연을, 제1 가열 온도의 제1 고온 압연을 실시한 후 냉각하여 제1 가열 온도보다 낮은 제2 가열 온도의 제2 고온 압연을 실시하지 않고, 제조 공정 A에 없는 중간 소둔 공정, 제2 중간 냉간 압연 공정을 실시하면, 비 [S(111)/S(100)]가 2 이하인 조건을 만족시킬 수 없고, 나아가서는 전지 특성이 낮아져 있는 것으로 추찰된다.

비교예 5-24는 면적비 [S(111)/S(100)]가 2.35로서 2 이하인 조건을 만족시키지 못하고 있다.

그리고 비교예 5-24는 전지 평가 1로서의 첫회 충전 용량이 본 예의 실시예 5-1의 448mAh와 비교하여 363mAh로서 낮고, 전지 평가 2로서의 유지율도 실시예 5-1의 29%의 1/3 정도인 11%이다.

이처럼 비교예 5-24는 전지 평가에 있어서의 특성이 실시예보다 뒤떨어져 있다.

비교예 5-25는 면적비 [S(111)/S(100)]가 2.54로서 2 이하인 조건을 만족시키지 못하고 있다.

그리고 비교예 5-25는 전지 평가 1로서의 첫회 충전 용량이 본 예의 실시예 5-1의 448mAh와 비교하여 368mAh로서 낮고, 전지 평가 2로서의 유지율도 실시예 5-1의 29%의 1/3 이하인 8%이다.

이처럼 비교예 5-25는 전지 평가에 있어서의 특성이 실시예보다 뒤떨어져 있다.

이상에서 설명한 바와 같이 본 발명의 실시형태에서 규정한 면적율의 면적비 [S(111)/S(100)]가 2 이하 등을 만족시키는 경우에는, 전지 평가에 있어서의 특성이 양호했다.

또한 본 실시형태에 따른 압연 동박의 제조방법(제조 공정 A)인 열간 압연을, 제1 가열 온도의 제1 고온 압연을 실시한 후 냉각하여 제1 가열 온도보다 낮은 제2 가열 온도의 제2 고온 압연을 실시하고, 또한 제조 공정 A에 없는 중간 소둔 공정 등을 실시하지 않음으로써, 면적비 [S(111)/S(100)] 등을 만족시키고, 전지 평가에 있어서의 특성이 양호했다.

한편, 제조 공정 E 내지 I로 제조된 비교예는 면적비 [S(111)/S(100)]가 2 이하 등의 조건을 만족시키지 않고, 전지 평가 결과가 뒤떨어졌다.

특허문헌 3(일본공개특허 제2009-242846호 공보) 및 특허문헌 4(일본공개특허 S55-054554호 공보)의 박까지의 압연후에 재결정시키는 공정에 있어서는, 전지의 제작 과정에 있어서 박의 변형이나 파단이 현저하고, 특성을 평가할 수 없었다.

또한 표 6에 나타낸 순동(純銅)계에 비해 표 2 내지 표 5의 합금계 쪽이 양호한 전지 특성을 나타낸다고 할 수 있다.

본 실시형태에 의하면 한계 탄성 변형량이 크기 때문에 소성 변형이 어렵고, 전지 등의 제조 공정의 수율(yield) 및 전지의 충전 및 방전 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.

본 발명은 본 실시예에서 나타낸 합금에 한정되지 않으며, Cu-Fe계, Cu-Ti계, Cu-Be계, Cu-Zn계, Cu-Ni계, Cu-Al계 등의 모든 계의 동합금에 적용 가능하다.

상기한 카본계나 실리콘(Si)계 음극 활물질뿐만아니라 주석(Sn)계, 이것들을 복합시킨 계 등 다양한 활물질로 이루어진 전지의 음극 집전체로서도 본 발명은 적용 가능하며, 본 발명의 효과는 본 실시예에서 나타낸 전지의 구성에 한정되지 않는다.

본 발명의 실시형태의 압연 동박은 플렉서블 기판(FPC), 테이프 캐리어 패키지(TCP, TAB), 칩 온 플렉스(COF)에도 이용할 수 있다.

10…이차전지
11…양극
12…음극
13…양극 집전체
14…음극 집전체
15…세퍼레이터
16…양극측 전지캔
17…음극측 전지캔
18…절연 패킹
20…압연 동박

Claims

압연에 의해 형성한 동(銅) 또는 동합금으로 이루어진 압연 동박으로서,
결정 방위에 관해 압연 방향으로 (111)면이 향하는 영역의 면적율 S(111)와 압연 방향으로 (100)면이 향하는 영역의 면적율 S(100)와의 면적비 [S(111)/S(100)]가 2 이하인
이차전지 집전체용 압연 동박.
제1항에 있어서, Cr 및 Zr 중 적어도 한쪽을 포함하는 Cu-(Cr, Zr)계 동합금으로서, Cr, Zr 중 적어도 1종을 총 0.01 내지 0.9mass% 함유하는
이차전지 집전체용 압연 동박.
제2항에 있어서, 부첨가 성분이 되는 Sn, Zn, Si, Mn, Mg로부터 적어도 1종을 총 0.01 내지 0.45mass% 함유하는
이차전지 집전체용 압연 동박.
제1항에 있어서, Ag를 포함하는 Cu-Ag계 동합금으로서, Ag를 총 0.01 내지 0.9mass% 함유하는
이차전지 집전체용 압연 동박.
제4항에 있어서, 부첨가 성분이 되는 Sn, Zn, Si, Mn, Mg로부터 적어도 1종을 총 0.01 내지 0.45mass% 함유하는
이차전지 집전체용 압연 동박.
제1항에 있어서, Sn을 포함하는 Cu-Sn계 동합금으로서, Sn을 총 0.01 내지 4.9mass% 함유하는
이차전지 집전체용 압연 동박.
제6항에 있어서, 부첨가 성분이 되는 Zn, Si, P, Mg로부터 적어도 1종을 총 0.01 내지 0.45mass% 함유하는
이차전지 집전체용 압연 동박.
제1항에 있어서, Ni 및 Si를 포함하는 Cu-Ni-Si계 동합금으로서, Ni를 1.4 내지 4.8mass%, Si를 0.2 내지 1.3mass% 함유하는
이차전지 집전체용 압연 동박.
제8항에 있어서, 부첨가 성분이 되는 Sn, Zn, Cr, Mn, Mg, Co로부터 적어도 1종을 총 0.005 내지 0.9mass% 함유하는
이차전지 집전체용 압연 동박.
제1항에 있어서, 산소를 포함하는 순동(純銅)계로서, 산소량이 2 내지 200ppm인
이차전지 집전체용 압연 동박.
제2항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 주성분을 제외한 잔부, 또는 주성분 및 부첨가 성분을 제외한 잔부가 불가피 불순물(不可避不純物)에 의해 형성되어 있는
이차전지 집전체용 압연 동박.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 이차전지 집전체용 압연 동박을 제조하는 압연 동박의 제조방법으로서,
단조된 피압연재에 대해 균질화 열처리를 실시하는 균질화 열처리 공정,
균질화 열처리된 피압연재에 대해 냉각 공정을 개재시켜 복수의 고온 압연을 실시하는 열간 압연 공정,
상기 열간 압연 공정 후 냉각을 실시하는 제1 냉각 공정,
상기 제1 냉각 공정 후에 면삭을 실시하는 면삭 공정,
상기 면삭 공정 후 소정의 판두께 감소율로 중간 냉간 압연을 실시하는 중간 냉간 압연 공정,
상기 중간 냉간 압연 후 소정 온도에서 소정 시간, 최종 재결정 소둔을 실시하는 최종 재결정 소둔 공정 및
상기 최종 재결정 소둔 후 최종 냉간 압연을 실시하는 최종 냉간 압연 공정을 가지고,
상기 열간 압연 공정이
재결정 온도 이상의 제1 가열 온도에서 제1 고온 압연을 실시하는 제1 고온 압연 공정,
상기 제1 고온 압연을 실시한 후 냉각하는 제2 냉각 공정 및
제2 냉각 공정 후 상기 제1 가열 온도보다 낮은 제2 가열 온도에서 제2 고온 압연을 실시하는 제2 고온 압연 공정을 포함하는
이차전지 집전체용 압연 동박의 제조방법.
제12항에 있어서, 상기 제2 냉각 공정은 가공 처리를 실시하지 않고 냉각만을 실시하는
이차전지 집전체용 압연 동박의 제조방법.