JP2011142071A - 圧延銅箔、並びにこれを用いた負極集電体、負極板及び二次電池 - Google Patents
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【解決手段】0.05〜0.22質量%のSnを含有し残部Cu及び不純物からなる無酸素銅ベースの銅合金箔であり、圧延方向と成す角度が0度、22.5度、45度、67.5度及び90度となる5方向のヤング率のうちの最大の値をEmax、最小の値をEminとしたときに、Emax/Eminを1.3以下に調整した二次電池用負極集電体用圧延銅箔。この銅箔は、0.1質量%以下のAgを含有してもよく、好ましくは480MPa以上の引張り強さ及び80%IACS以上の導電率を有し、300℃で30分間焼鈍後に400MPa以上の引張り強さを維持する。この銅箔を負極板の集電体として用いた二次電池は、充放電サイクル寿命に優れる。
【選択図】なし
Description
リチウムイオン二次電池としては、アルミニウム箔にLiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等の化合物をコーティングしたものを正極として用い、銅箔に炭素質材料等を活物質としてコーティングしたものを負極に用いるものが知られている(図2)。
圧延銅箔の製造プロセスでは、タフピッチ銅のインゴットを熱間圧延した後、冷間圧延と焼鈍とを繰り返し、最後に最終冷間圧延で、例えば35〜5μmの範囲の所定の厚みに仕上げる。
(1)活物質と結着剤とを溶剤に混練分散したペーストを、集電体となる銅箔の片面もしくは両面に塗布して負極板材とする。
(2)150〜300℃の温度で数時間から数十時間加熱し乾燥する。
(3)必要に応じ、負極板材に加圧する。
(4)せん断加工を施し、所定形状の負極板へ成型する。
せん断加工の例としては、プレス機による打ち抜き加工、シャーリングによる切断加工、丸刃スリッターによる切断加工等がある。
又、リチウムイオン二次電池では、充電時にはリチウムイオンが正極から負極に移動し、放電時にはリチウムイオンが負極から正極に移動する。リチウムイオンの移動に伴って負極活物質が膨張収縮するため、銅箔は充放電によって機械的な繰り返しストレスを受ける。そのため軟化した銅箔は、充放電による機械的な繰り返しストレスを受けて変形し、銅箔表面に塗布された活物質が剥離しやすいと共に、銅箔自体も損傷しやすくなる。
このような課題に対応するため、タフピッチ銅を素材とする圧延銅箔に替わり、銅合金を素材とする圧延銅箔(以下、銅合金箔)が提案されている。
特開2000−133276(特許文献2)では、Znを10〜35%の範囲で含有する銅合金箔が開示されている。
特開平11−339811(特許文献3)では、Cu−0.1%Fe−0.03%P、Cu−0.3%Cr−0.25%Sn−0.2%Zn及びCu−0.1%Niを素材とする銅合金箔が開示されている。
特開2000−328159(特許文献4)では、0.002〜0.045%のPを含有し、これに0.006〜0.25%のFe又は/及び0.005〜0.25%のAgを添加した銅合金箔が開示されている。これら合金は、りん脱酸銅をベースとしており、Pの特性への弊害を発現させないようにP濃度を制限している。
特開2003−286528(特許文献5)では、0.063〜0.231%のSnを含有し、水素濃度と酸素濃度を適正に調整した銅合金箔が開示されている。この銅箔はピンホールと屈曲寿命が改善されており、リチウムイオン二次電池の負極集電体にも使用できる。
本発明者らの検討結果によれば、従来の負極集電体用銅合金箔のなかでは、特許文献5の無酸素銅をベースとするCu−Sn合金が、特性、製造性、コストのバランスに比較的優れていたが、二次電池の充放電サイクル特性という点では充分なものではなかった。
本発明はCu−Sn合金箔を改良することにより、リチウムイオン二次電池をはじめとする二次電池の負極集電体材料として好適な、充放電サイクル寿命に優れる圧延銅箔、並びにこれを用いた負極集電体、負極板及び二次電池を提供することを目的とする。
(1) 0.05〜0.22質量%のSnを含有し残部Cu及び不純物からなる無酸素銅ベースの銅合金箔であり、圧延方向と成す角度が0度、22.5度、45度、67.5度及び90度となる5つの方向にヤング率を測定し、該5つのヤング率のうちの最大の値をEmax、最小の値をEminとしたときに、Emax/Eminが1.3以下であることを特徴とする、良好なサイクル特性を有する二次電池の負極集電体用圧延銅箔。
(2) 更に0.1質量%以下のAgを含有することを特徴とする(1)記載の圧延銅箔。
(3) 480MPa以上の引張り強さ及び80%IACS以上の導電率を有する上記(1)又は(2)記載の圧延銅箔であり、300℃で30分間加熱後に400MPa以上の引張り強さを維持することを特徴とする圧延銅箔。
(4) 上記(1)〜(3)いずれか記載の圧延銅箔より構成される負極集電体。
(5) 上記(4)に記載の負極集電体の少なくとも片面に、炭素質材料又は黒鉛質材料を主成分とする負極活物質層を有する負極板。
(6) 上記(4)に記載の負極集電体の少なくとも片面に、金属リチウム、金属すず、すず化合物、けい素単体、及びけい素化合物からなる群から選ばれた少なくとも1種以上を含有する活物質層を有する負極板。
(7) 上記(5)又は(6)記載の負極板が、リチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質の主成分とする正極板とセパレータを介して絶縁配置された極板群、非水電解液、並びに極板群及び非水電解液を収容する電池ケースとから構成される二次電池。
本発明では、銅箔の強度と耐熱性を改善するために無酸素銅にSnを添加している。Sn濃度が0.05%以上、好ましくは0.10%以上であると強度と耐熱性に優れた銅箔が得られる。一方、Sn濃度が0.22%を超えると、導電率が低下して二次電池の負極集電体用として不適当になる。より好ましくは0.15%以下であり、この場合83%IACSを以上の導電率が安定して得られる。
充放電ストレスによる銅箔の変形が生じず、電池の信頼性を更に向上させるには、乾燥工程を経た後に400MPa以上の引張強さを保つことが好ましい。本発明で求められる乾燥工程での熱負荷レベルは、300℃で30分間の熱処理に相当する。これは従来の熱負荷の基準である200℃で30分(特許文献1)、300℃で5分(特許文献4)などの条件より極めて厳しい条件である。
本発明の圧延銅箔は、300℃で30分間加熱後の引張強さが、好ましくは400MPa以上、より好ましくは450MPa以上である。なお、本発明の銅箔は完全に再結晶すると引張強さが200MPa近くまで下がり、400MPa以上の引張強さが維持される場合、300℃で30分間加熱後の銅箔の金属組織に再結晶は生じていない。このレベルの引張強さの低下は、金属組織の回復現象によるものである。
ここで、300℃で30分間加熱後に400MPa以上の引張強さを維持するためには、圧延上がりの状態で、480MPa以上、好ましくは520MPa以上の引張強さを有している必要がある。
Sn濃度が0.05%以上であると、上記条件加熱後の引張強さが400MPa以上、0.10%以上であると450MPa以上になる。
銅の単結晶のヤング率(縦弾性係数、応力/伸び)には異方性があり、結晶の方向によってヤング率が顕著に変化する。圧延銅箔は多くの結晶粒の集合体であり、各結晶粒の内部では原子が一定方向に配列しているが、その向きは結晶粒ごとに異なる。ただし、各結晶粒がランダムに配向しているわけではなく、凝固、圧延、再結晶といった製造工程の過程で、結晶粒の方向に偏りが生じている。したがって、通常の圧延銅箔のヤング率は、応力を付加する方向により変化する。すなわち同じ応力で引っ張っても、引っ張る方向により、銅箔の伸び(弾性伸び)が変化する。このように方向によって特性が異なる性質は異方性と称される。
従来、負極用銅箔の機械的特性は、箔切れ防止等の電池の製造ラインでの生産性を配慮して調整されてきた。したがって、負極用銅箔のヤング率については、ラインで張力が付加される圧延方向の絶対値のみが注目され、その異方性については全く配慮されなかった。しかし、本発明者らはヤング率の異方性が大きい銅箔を負極集電体として用いると、充放電ストレスを受けた際に、伸びの異方性により銅箔にしわが入り、このしわに起因して活物質が剥離することを知見した。
本発明者らが検討した結果、圧延方向と成す角度が0度、22.5度、45度、67.5度及び90度となる5つの方向にヤング率を測定し、これら5つのヤング率のうちの最大の値をEmax、最小の値をEminとしたときに、ヤング率異方性の指標としてEmax/Eminが1.3以下、好ましくは1.25以下であると充放電サイクル寿命が顕著に改善されることを発見した。
なお、上記のとおり、本発明の銅箔は活物質の加熱乾燥工程で再結晶しないため、該乾燥工程の前後でヤング率の異方性が変化することは無い。
インゴットの溶製では、まずカーボンによる脱酸反応を利用して溶銅中の酸素濃度を10ppm以下に下げ、その後Snを添加する。溶銅中の酸素濃度が10ppmを超える状態でSnを添加すると、Snが酸化し、酸化すずの介在物が生成してしまう。次に、インゴットを熱間圧延により厚さ10mm程度の板とし、その後冷間圧延と再結晶焼鈍を繰り返し、最後に冷間圧延で所定厚み(一般的には35〜5μm)に仕上げる。厚みが5μm以下になると、単位面積当たりの引張強さが高くても破断しやすくなる。一方、35μmを超えると、負極板が厚くなるため二次電池を小型化しにくくなる。
ヤング率の異方性を制御する方法は、特定の方法に限定される訳ではないが、例えば、最終の冷間圧延条件を下記のように調整することで制御できる。
最終再結晶焼鈍後の最終冷間圧延では、一対の圧延ロール間に材料を繰り返し通過させ、目標の箔厚に仕上げてゆく。ヤング率の異方性には、最終冷間圧延における総加工度と1パスあたりの加工度が影響を及ぼす。ここで、総加工度Rは、最終冷間圧延における板厚減少率であり、R=(T0−T)/T0(T0:最終冷間圧延前の厚み、T:最終冷間圧延後の厚み)で与えられる。また、1パスあたりの加工度rとは、圧延ロールを1回通過したときの板厚減少率であり、r=(t0−t)/t0(t0:圧延ロール通過前の厚み、t:圧延ロール通過後の厚み)で与えられる。
最終冷間圧延において極薄箔まで圧延する際、1パスあたりの加工度を低くすると、必然的に圧延時間が長くなる。従って、従来は圧延の生産性を重視して、1パスあたりの加工度rは比較的高めに設定されていた。
最終冷間圧延の1パスあたりの加工度rを50%以上とすると、銅箔の金属組織にせん断変形が生じる。その結果、ヤング率の異方性が助長され、Rを80〜97%にしてもEma/Eminが1.3を超えてしまう。そこで、最終冷間圧延での全パス中の最大加工度rmaxは好ましくは50%未満、より好ましくは43%以下である。一方、最小加工度rminは、本発明の銅箔の引張強さやヤング率に影響を及ぼさないものの、rを小さくするとパス回数が増え圧延に時間がかかることになる。従って、生産性をも考慮すると、rminは好ましくは10%以上、より好ましくは15%以上である。
本発明に関わる負極板及び二次電池は、上記銅箔を負極集電体として用いることを特徴とするものであり、これ以外の構成については限定されず、一般に用いられている公知のものを用いることができる。
負極は、本発明の負極集電体と、負極集電体の片面もしくは両面に形成される負極活物質より構成される。負極活物質としては、リチウムの吸蔵放出が可能な炭素質物、金属、金属化合物(金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物)、リチウム合金などが挙げられる。
前記炭素質物としては、黒鉛、コークス、炭素繊維、球状炭素、熱分解気相炭素質物、樹脂焼成体などの黒鉛質材料もしくは炭素質材料;熱硬化性樹脂、等方性ピッチ、メソフェーズピッチ系炭素、メソフェーズピッチ系炭素繊維、メソフェーズ小球体などに500〜3000℃で熱処理を施すことにより得られる黒鉛質材料又は炭素質材料;等が挙げられる。
前記金属としては、リチウム、アルミニウム、マグネシウム、すず、けい素等が挙げられる。
前記金属酸化物としては、すず酸化物、ケイ素酸化物、リチウムチタン酸化物、ニオブ酸化物、タングステン酸化物等が挙げられる。前記金属硫化物としては、すず硫化物、チタン硫化物等が挙げられる。前記金属窒化物としては、リチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒化物等が挙げられる。
リチウム合金としては、リチウムアルミニウム合金、リチウムすず合金、リチウム鉛合金、リチウムケイ素合金等が挙げられる。
負極活物質含有層には、導電剤を含有させることができる。導電剤としては、アセチレンブラック、粉末状膨張黒鉛などのグラファイト類、炭素繊維粉砕物、黒鉛化炭素繊維粉砕物、等が挙げられる。
正極は、正極集電体と、前記正極集電体の片面又は両面に形成される正極活物質含有層より構成される。
正極集電体としては、アルミニウム板、アルミニウムメッシュ材等が挙げられる。
正極活物質としては、二酸化マンガン、二硫化モリブデン、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等のカルコゲン化合物が挙げられる。これらのカルコゲン化合物は、2種以上の混合物で用いても良い。
正極活物質含有層には結着剤を含有させることができる。結着剤としては、フッ素系樹脂、ポリオレフィン樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂のような熱可塑性エラストマー系樹脂、又はフッ素ゴムのようなゴム系樹脂を用いることができる。その一例として、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)が挙げられる。結着剤には、増粘剤としては、例えばCMCを併用することができる。
活物質含有層には、導電補助材としてアセチレンブラック、粉末状膨張黒鉛などのグラファイト類、炭素繊維粉砕物、黒鉛化炭素繊維粉砕物、等をさらに含有することができる。
正極と負極の間には、セパレータか、固体もしくはゲル状の電解質層を配置することができる。セパレータとしては、例えば20〜30μmの厚さを有するポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン多孔質フィルム等を用いることができる。
非水電解質には、液状、ゲル状又は固体状の形態を有するものを使用することができる。また、非水電解質は、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解される電解質とを含むことが望ましい。
非水溶媒としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、プロピオン酸メチル等が挙げられる。使用する非水溶媒の種類は、1種類もしくは2種類以上にすることが可能である。
電解質としては、過塩素酸リチウム(LiClO4)、六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)、四フッ化硼酸リチウム(LiBF4)、六フッ化砒素リチウム(LiAsF6)等が挙げられる。電解質は、単独でも混合物の形態でも使用することができる。
電気銅を溶解し、カーボン脱酸により酸素濃度を調整した後、SnおよびAgを添加し、幅が500mm、厚みが200mmのインゴットに鋳造した。このインゴットを850℃で3時間加熱し、熱間圧延により厚み10mmの板にした。次に、表面の酸化スケールを研削除去し、冷間圧延により1.5mmの板とした。その後、再結晶焼鈍と冷間圧延を繰り返して、最終の圧延で厚みを18〜6μmに仕上げた。
最終再結晶焼鈍(最終冷間圧延直前の焼鈍)は連続焼鈍ラインを用いて行った。炉温を700℃とし、焼鈍後の結晶粒径が10μmになるように、材料の通板速度(炉内の滞留時間)を調整した。
最終冷間圧延における総加工度(R)を変化させるために、最終再結晶焼鈍を施す板厚を予め調整した。また、最終冷間圧延では1パスあたりの加工度(r)を種々変化させた。
銅合金母地中の酸素濃度を不活性ガス溶融−赤外線吸収法で、Sn及びAg濃度をICP−質量分析法で分析した。ここで、Sn及びAg分析には銅箔試料を用いたが、O分析には1.5mmの板から採取した試料を用いた。これは、箔試料では質量に対する表面積の比率が非常に大きいため(例えば1gの試料の場合、厚さ1.5mmの板の表面積は1.5cm2に対し、厚さ10μmの箔の表面積は220cm2)、銅箔試料を用いて酸素を分析すると、表面の酸化膜及び吸着水膜中の酸素が加算され、酸素分析値が銅箔中の酸素濃度より50ppm程度増加するためである。なお、箔試料を用い、これが無酸素銅ベースの箔であることを判定するためには、試料の金属組織を観察し、酸化物粒子が存在しないこと(直径2μm以上の酸化物粒子が0.01個/mm2以下)を確認すればよい。なお、SnおよびAg濃度は質量%の小数点以下2桁まで求めた。
負極活物質の乾燥工程を模して圧延銅箔試料を300℃で30分間加熱した。加熱前及び加熱後の試料に対し、IPC(Institute for Interconnecting and Packaging Electronics Circuits)規格、IPC−TM−650;Method 2.4.19に準じて引張強さを求めた。試験片は、幅12.7mm、長さ150mmとし、試験片の長さ方向が圧延方向と平行になるように採取した。引張り速度は50mm/minとした。
最終圧延上がり(300℃で30分間加熱前)の試料に対し引張り試験用の試験片を用い、四端子法により20℃での導電率を求めた。
最終圧延上がり(300℃で30分間加熱前)の銅箔試料につき、振動法によりヤング率を測定した。測定装置には日本テクノプラス株式会社製の片持ち式薄板ヤング率測定装置、TE−RTを用いた。
試料は幅3.2mm、長さ15mmの短冊形状とし、振動長さを10mmとした。図1に示すように、試料の長手方向が圧延方向と成す角度をα(度)とし、α=0、22.5、45、67.5及び90となる5つの方向から試料を採取した。これら5方向の試料のそれぞれにつきヤング率を4回測定して平均値を求め、5つの平均値のうちの最大のものをEmax、最小のものをEminとし、Emax/Eminの数値を求めた。
図2に示す円筒型のリチウムイオン二次電池を以下の手順で作製し、サイクル寿命を測定した。
(1)負極活物質として鱗片状黒鉛粉末50重量部、結着剤としてSBR5重量部、そして増粘剤としてCMC1重量部に対して水99重量部に溶解した増粘剤水溶液23重量部を、混錬分散して負極用ペーストを得た。この負極用ペーストを圧延銅箔試料表面にドクターブレード方式で厚さ200μmに両面塗布し、300℃で30分間加熱し乾燥した。加圧して厚さを160μmに調整した後、せん断加工により成型し負極板6を得た。
(2)正極活物質としてLiCoO2粉末50重量部、導電剤としてアセチレンブラック1.5重量部、結着剤としてPTFE50重量%水性ディスパージョン7重量部、増粘剤としてCMC1重量%水溶液41.5重量部を、混練分散して正極用ペーストを得た。この正極用ペーストを、厚さ30μmのアルミニウム箔からなる集電体上にドクターブレード方式で厚さ約230μmに両面塗布して200℃で1時間加熱し乾燥した。加圧して厚さを180μmに調整した後、せん断加工により成型し正極板5を得た。
(3)正極板5と負極板6とを、厚さ20μmのポリプロピレン樹脂製の微多孔膜からなるセパレータ7を介して絶縁した状態で渦巻状に巻回した電極群を電池ケース8に収容した。
(4)負極板6から連接する負極リード9を、前記ケース8と下部絶縁板10を介して電気的に接続した。同様に正極板5から連接する正極リード3を、封口板1の内部端子に上部絶縁板4を介して電気的に接続した。これらの後、非水電解液を注液し、封口板1と電池ケース8とを絶縁ガスケット2を介してかしめ封口して、直径17mm、高さ50mmサイズで電池容量が780mAhの円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。
(5)電解液は、エチレンカーボネート30体積%、メチルエチルカーボネート50体積%、プロピオン酸メチル20体積%の混合溶媒中に、電解質としてLiPF6を1.0モル溶かした電解液を所定量注液した。この電解液を正極活物質層及び負極活物質層内に含浸させた。
発明例は0.05〜0.22質量%のSnを含有し、80%IACS以上の導電率と480MPa以上の引張り強さを有している。これら発明例は300℃で30分間焼鈍後に400MPa以上の引張り強さを維持し、Emax/Eminが1.3以下である。その結果、600回以上の良好なサイクル寿命が得られている。
ここで、ヤング率の測定値の一例として発明例2のデータを示すと、0度:110.8GPa、22.5度:114.9GPa、45度:117.6GPa、67.5度:125.8GPa、90度:133.5GPaであった。従って、Emax=133.5GPa、Emin=110.8GPaより、Emax/Emin=1.20であった。
発明例9〜14及び比較例8、15は、0.12%のSnを添加した無酸素銅について、1パスあたりの最大加工度rmaxを40%程度とし、総加工度Rを種々変化させ、厚さを7μmに仕上げたものである。総加工度が80%未満であった比較例8では、圧延上がりの引張強さが480MPa未満となった。この影響により、300℃で30分間の熱履歴を受けた後の引張強さが400MPaを下回り、充放電ストレスにより銅箔が塑性変形した。総加工度が97%を超えた比較例15では、Emax/Eminが1.3を超え、充放電ストレスにより銅箔にしわが生じた。そのため、比較例8及び15では銅箔表面の活物質が剥離し、サイクル寿命が600回に満たなかった。
発明例21〜27はSn含有量が0.05〜0.22質量%の範囲であれば本発明の目的とする効果が得られることを示す。
比較例19は従来の無酸素銅であり、活物質乾燥工程における300℃での30分間の熱履歴により、銅箔の引張強さが200MPa近くまで低下した。また、比較例20は無酸素銅にSnを添加したものの添加量が0.05%未満であっため、300℃での30分間の熱履歴により、引張強さが400MPaを下回った。そのため、比較例19及び20の銅箔は、充放電の繰り返しストレスを受けて塑性変形して銅箔表面の活物質が剥離し、サイクル寿命が600回に満たなかった。
比較例28は0.22%を超えるSnを添加したために導電率が80%IACSを下回ったものである。導電率が80%IACSを下回ると、発熱や電圧損失が無視できなくなり目的とする二次電池を製造できなくなる。
比較例31は酸素が10ppmを超えているので、添加したSnの一部が酸化して酸化Snとなった。酸化物として析出してしまったSn成分はCuの耐熱性改善に寄与しないため、300℃で30分間加熱後の引張強さが400MPaを下回り、充放電の繰り返しストレスを受けた際に銅箔が塑性変形し活物質が剥離すると共に、酸化Snを起点として銅箔にクラックが生じた。その結果、サイクル寿命が600回を大きく下回った。
2:絶縁ガスケット
3:正極リード
4:上部絶縁板
5:正極板
6:負極板
7:セパレータ
8:電池ケース
9:負極リード
10:下部絶縁板
Claims (7)
- 0.05〜0.22質量%のSnを含有し残部Cu及び不純物からなる無酸素銅ベースの銅合金箔であり、圧延方向と成す角度が0度、22.5度、45度、67.5度及び90度となる5つの方向にヤング率を測定し、該5つのヤング率のうちの最大の値をEmax、最小の値をEminとしたときに、Emax/Eminが1.3以下であることを特徴とする、良好なサイクル特性を有する二次電池の負極集電体用圧延銅箔。
- 更に0.1質量%以下のAgを含有することを特徴とする請求項1記載の圧延銅箔。
- 480MPa以上の引張り強さ及び80%IACS以上の導電率を有する請求項1又は2記載の圧延銅箔であり、300℃で30分間加熱後に400MPa以上の引張り強さを維持することを特徴とする圧延銅箔。
- 請求項1〜3いずれか1項記載の圧延銅箔より構成される負極集電体。
- 請求項4に記載の負極集電体の少なくとも片面に、炭素質材料又は黒鉛質材料を主成分とする負極活物質層を有する負極板。
- 請求項4に記載の負極集電体の少なくとも片面に、金属リチウム、金属すず、すず化合物、けい素単体、及びけい素化合物からなる群から選ばれた少なくとも1種以上を含有する活物質層を有する負極板。
- 請求項5又は6記載の負極板が、リチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質の主成分とする正極板とセパレータを介して絶縁配置された極板群、非水電解液、並びに極板群及び非水電解液を収容する電池ケースとから構成される二次電池。
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