JP2003286528A

JP2003286528A - 銅合金圧延箔

Info

Publication number: JP2003286528A
Application number: JP2002093224A
Authority: JP
Inventors: Takatsugu Hatano; 隆紹波多野
Original assignee: Nippon Mining and Metals Co Ltd; Nippon Mining Co Ltd
Current assignee: Nippon Mining Holdings Inc; Eneos Corp
Priority date: 2002-03-28
Filing date: 2002-03-28
Publication date: 2003-10-10
Anticipated expiration: 2022-03-28
Also published as: JP3911184B2

Abstract

(57)【要約】【課題】Snを含有するCuを素材とする銅合金箔につい
て，その製造性，品質および特性を改善することであ
る。【解決手段】500〜2500 mass ppmのSnを含有し，酸素含
有量が20 mass ppm以下，水素含有量が2 mass ppm以下
であり， [O]×[H]²×[Sn]^1/2 ≦1000 （[M]はMのmass ppm単位の濃度）であり，残部Cu及び不
可避的不純物からなる銅合金圧延箔

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は，微量のSnを含有するCu
の鋳塊から加工した圧延銅箔に関するものである。この
銅箔は，フレキシブル基板（FPC），テープキャリアパ
ッケージ（TCP，TAB），チップオンフレックス（CO
F），リチウムイオン二次電池の負極集電体，マイクロ
モーターのコイル用電線，電線被覆材等に用いることが
できる。

【０００２】

【従来の技術】圧延銅箔はフレキシブル基板（FPC），
テープキャリアパッケージ（TCP，TAB），チップオンフ
レックス（COF），リチウムイオン二次電池の負極集電
体，マイクロモーターのコイル用電線，電線被覆材等の
様々な用途で用いられている。銅箔の素材には，タフピ
ッチ銅，無酸素銅といった純銅が用いられることが多
い。近年，電子部品の小型化に伴い，FPC，TCP，TAB，C
OF等に用いられる銅箔には，より微細な加工が施される
ようになった。これに応じて，より薄い銅箔が求められ
るようになり，12μm，9μmといった極薄銅箔も開発さ
れるに到った。銅箔が薄肉化すると，取り扱いの際に，
変形や破断が生じやすくなる。純銅銅箔の耐熱性は低
く，部品の製造工程における熱履歴で軟化する。軟化し
て強度が低下すると，さらに取り扱いが困難になる。ま
た，リチウムイオン電池においては，近年，自動車用の
バッテリーとしても用いられるようになり，従来よりも
高温の環境下に晒されるようになった。

【０００３】以上の背景により，純銅レベルの導電率を
保持し，高い強度および高い耐熱性を有する銅合金箔が
注目されるようになった。このニーズを満たす銅合金箔
として，無酸素銅に微量のSnを添加した素材（以下Cu-S
n合金）を用いた銅箔がある（特開平5-138206）。しか
し，この合金が含有するSnはCuより活性であり，また，
Snの融点は非常に低いため，この合金を箔まで加工する
ことは難しく，その品質についても満足できるものでは
なかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】Snを含有するCuを素材
とする銅合金箔について，その製造性，品質および特性
を改善することである。

【０００５】

【課題を改善するための手段】圧延銅箔の製造では，イ
ンゴットを溶製し，これを熱間圧延で板にした後，再結
晶焼鈍と冷間圧延を繰り返し，最後に冷間圧延で所望の
厚みの箔に仕上げる。この一連の工程において，合金中
の水素および酸素濃度を低く調整することが，優れた製
造性，品質および特性を得るためのポイントであること
を見出した。

【０００６】（１）水素溶解の際に，溶湯中の水素濃度が高くなると，鋳造の際
に水素が気泡として析出し，鋳塊中にブローホールが発
生する。また，銅および銅合金では，温度がそれほど高
くない中間の温度領域（例えば600℃）において，異常
に延性を失い，粒界で割れが発生する現象が認められ，
この現象は中間温度脆性と呼ばれている（泉修：日本金
属学会会報，第18巻，第1号（1979年），p.15‐2
2．）。合金中の水素は，中間温度脆性を助長する。し
たがって，水素濃度が高いと，鋳塊の熱間圧延または／
および冷間圧延材の焼鈍において，鋳造や冷間圧延の際
に導入された残留応力が駆動力となり，粒界割れが発生
する。上記のブローホールおよび粒界割れは，銅箔の製
造工程において，仕上げ圧延の際の箔の破断，箔を貫通
する微小な穴（ピンホール）の発生等の弊害を引き起こ
す。また，ブローホールまたは粒界割れが，銅箔の製造
工程で顕在化せず，銅箔中に内在する場合においても，
銅箔を部品に加工する工程において，電気回路の断線，
銅箔の破断等の問題が生じる。

【０００７】銅箔の製造工程で水素に起因するブローホ
ールや粒界割れが生じなかったとしても，その後に弊害
が生じることもある。リチウム二次電池に組み込まれた
銅箔では，充電時の温度上昇の繰り返しにより水素が粒
界に移動して銅箔の粒界強度が低下し，電池寿命が低下
することが知られている（特開2001-11550）。同様に，
FPCに組み込まれた銅箔に，比較的高い温度環境下で屈
曲変形を与えると，水素が粒界に移動して銅箔の粒界強
度が低下し，屈曲寿命が低下する。

【０００８】銅溶湯にSnを添加すると，固溶水素がガス
として析出する際の挙動が変化する。これは，熱力学デ
ータ（加藤栄一，折茂尚夫：日本金属学会誌，第33巻，
第10号（1969年），p.1165-1170.）で示されているよう
に，Snを含有すると溶Cu中の水素溶解度が低下するため
である。また，Snを含有するCuではSnが粒界に偏析する
が，Snの融点は低いため高温での粒界強度が低下し，純
Cuと比較して，熱間圧延や焼鈍の際に粒界割れが発生し
やくなる。以上のことから，Snを含有するCuにおいて
は，純Cuよりも厳密に水素濃度を管理する必要がある。

【０００９】（２）酸素 SnはCuより活性であるため，合金を溶製する際には，溶
銅の酸素濃度を十分に低くしてからSnを添加しなければ
ならない。O濃度が高いままSnを添加すると，Snが酸化
物となるため，Sn添加による強度および耐熱性の改善効
果が得られない。また，Snの酸化物は，銅箔を仕上げ圧
延する際の破断や銅箔の表面傷の原因となる。さらに上
述した水素による粒界割れは，酸素の存在によって，さ
らに助長される（大川睦：伸銅技術研究会誌，第12巻
（1973年），p.175.）。したがって，この点からも酸素
濃度を低く抑える必要がある。

【００１０】（３）製造方法酸素および水素濃度の増加を防止するためには，溶解工
程および焼鈍工程に留意する必要がある。溶解は通常の
無酸素銅の溶解法に準じて行えばよい。反応原理的に
は，水素の吸収を防止しながら，CおよびCOの脱酸反応
を利用してO濃度を低下させる。溶銅の酸素濃度を十分
に低下させてからSnを添加する。溶解原料としては，電
気銅の他，純銅スクラップを用いることもできるが，酸
素および水素の混入源となる酸化スケール，油分，水分
等の付着を避ける必要がある。酸素および水素が，焼鈍
中に合金中に溶解することもある。したがって，焼鈍中
に材料を高濃度の酸素ガスおよび水素ガスと接触させる
ことは避けるべきであり，CO／CO₂といった還元雰囲気
で焼鈍を行うことが望まれる。また，酸素および水素の
混入源となる圧延油等が焼鈍前の材料表面に付着しない
ようにすることが肝要である。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の限定理由を以下に示す。（１）Sn濃度 Snが500 mass ppm未満では所望の強度と耐熱性が得られ
ない。Snが2500 massppmを超えると，導電率が低下す
る。また，箔を製造する際に，熱間圧延割れ，圧延中の
材料破断等が発生しやすくなる。そこで，Snを500〜250
0 mass ppmの範囲に規定する。

【００１２】（２）HおよびO濃度溶解の際のブローホール防止するために水素濃度を2 ma
ss ppm以下に規定し，Sn酸化物生成を防止するために酸
素濃度を20 mass ppm以下に規定する。また，中間温度
脆性に伴う粒界割れの発生ならびに銅箔特性に対する水
素の弊害を防止するために，水素濃度を次式で規定す
る。 [O]×[H]²×[Sn]^1/2 ≦1000 （[M]はMのmass ppm単位の濃度）この式は，OおよびSnがHによる脆化を助長することを考
慮した経験式である。

【００１３】

【実施例】溶解雰囲気を変化させることにより，種々の
酸素および水素濃度の溶銅を溶製し，これにSnを添加し
た後，幅が500 mm，厚みが200 mmの鋳塊に鋳造した。そ
の後，次の工程で厚さ18μｍの箔とした。850℃で3時
間加熱後，板厚10 mmまで熱間圧延，表面を研削して
酸化スケールを除去，厚さ2 mmまで冷間圧延，連続
焼鈍炉を用いCO含有雰囲気中で650℃の温度で15秒間加
熱する再結晶焼鈍，厚さ0.15 mmまで冷間圧延（加工
度92.5%），連続焼鈍炉を用い種々の雰囲気中で650℃
の温度で8秒間加熱する再結晶焼鈍，厚さ18μmまでの
冷間圧延（加工度88%）。

【００１４】溶解雰囲気を変化させるために，Snを添加
する直前の銅箔に対し次の操作を行った。（A）木炭によるシール：良好雰囲気（B）木炭被覆を除去し大気と接触：溶湯の酸素濃度を
増加させ，また水素濃度も若干増加させた。（C）木炭被覆した状態で，水蒸気（p_H2O＝0.04 atm，
露点30℃）を含有する窒素ガスを溶湯中に吹き込んだ：
溶湯の水素および酸素濃度を増加させた。また，最後の
焼鈍（）での加熱雰囲気を次のように変化させた。（a）ブタン燃焼ガス（CO＝30 vol%，残CO₂）：良好雰
囲気（b）大気：材料中の酸素濃度を増加させた。（c）水素：材料中の水素濃度を増加させた。

【００１５】18μmまで加工した銅箔について，Sn，Hお
よびO濃度を次の方法で分析した。Sn：ICP−発光分光法水素：不活性ガス溶融−熱伝導度法（JIS-Z2614）。酸素：不活性ガス溶融−赤外線吸収法（JISH1607）。水素および酸素の分析において，試料表面の酸化膜，試
料表面に吸着した水膜等は，酸素および水素分析値を増
加させる要因となる。試料が薄くなると試料体積（質
量）に対する試料表面積の比が大きくなるため，この表
面性状にかかわる分析誤差が大きくなる。そこで，次の
方法によりこの分析誤差を小さくした。試料を希硫酸
を用いて酸洗いした後，アセトンを用いて脱脂した。そ
の後，乾燥したN₂気流中に保持して表面水膜をできるだ
け除去してから，分析機の坩堝に投入しHまたはOを抽出
した。希硫酸で酸洗いし，アセトンで脱脂した後の試
料の酸化膜厚を測定し，分析で得られるO濃度から，酸
化膜が含有するO濃度を引いた。酸化膜厚の測定には，
定電流電解法（小泉達也，古谷修一，黒羽敏明，前田靖
男：伸銅技術研究会誌，Vol.15(1976)，p.211.）を用い
た。定電流電解法では酸化膜を還元するために要した電
気量が測定されるが，この電気量を酸素のモル数に換算
し，酸化膜が含有する酸素重量を求めた。電解液には0.
1 mole/ｌのKCl水溶液を用い，試料の電流密度は0.03 m
A/cm²とした。

【００１６】製造性として，熱間圧延での割れの発生状
況および最終の冷間圧延における材料の破断回数を評価
した。18μmに加工した箔について，オンラインで，CCD
カメラにより，直径が50μmを超えるピンホールの数を
測定し，長さ1000mあたりのピンホール個数に換算し
た。また，18μmに加工した箔について，次の特性を評
価した。導電率：四端子法により20℃での導電率を測定した。引張強さ： IPC規格（IPC-TM-650）に準じ，室温で引張
試験を行ない，引張り強さを求めた。銅箔を幅12.7 m
m，長さ150 mmの短冊状に切断した。試料採取は試料の
長さ方向が圧延方向と一致するように行った。この試料
を，評点距離50 mm，速度50 mm／分で引張り，試料が破
断するまでの過程における最大強度を求めた。耐熱性：半軟化温度により耐熱性を評価した。半軟化温
度とは引張り強さが，焼鈍前の値と完全軟化後（ここで
は400℃で1時間焼鈍後）の値との中間の値になるときの
焼鈍温度であり，焼鈍時間が１時間の条件で求めた。80℃における屈曲性：図１に示す装置により，屈曲疲労
寿命の測定を行った。この装置は，発振駆動体４に振動
伝達部材３を結合した構造になっており，被試験銅箔１
は，矢印で示したねじ２の部分と３の先端部の計４点で
装置に固定される。振動部３が上下に駆動すると，銅箔
１の中間部は，所定の曲率半径rでヘアピン状に屈曲さ
れる。試料をセットした装置駆動部を，温度を80℃に調
整した加熱炉中に挿入し，屈曲変形を繰り返した時の破
断までの回数を求めた。測定条件は次の通りである。試
験片幅：12.7 mm，試験片長さ：200 mm，試験片採取方
向：試験片の長さ方向が圧延方向と平行になるように採
取，曲率半径r：5 mm，振動ストローク：25 mm，振動速
度：1500回／分。

【００１７】(実施例１)表1に請求項1に対する発明例と
比較例を示す。ここで，α＝ [O]×[H]²×[Sn] ^1/2
（[M]はMのmass ppm単位の濃度）である。

【００１８】

【表１】

【００１９】No.1〜7は発明例であり、Sn濃度は500〜25
00ppmである。木炭によるシール雰囲気で溶解し，ブタ
ン燃焼ガス雰囲気中で焼鈍したため，H≦2 mass ppm，O
≦20mass ppmであり，本発明の請求項１を満たしてい
る。これらの製造性は良好であり，ピンホールは発生し
なかった。また、所望の強度、耐熱性、導電性を有して
いる。

【００２０】一方、No.8および9はそれぞれSnを添加し
ていない場合およびSnが本発明の請求範囲より低い場合
の比較例である。木炭によるシール雰囲気で溶解し，ブ
タン燃焼ガス雰囲気中で焼鈍したところ，製造性は良好
でありピンホールも発生しなかったが、所望の強度、及
び耐熱性を得ることができなかった。No.10はSnが本発
明の請求範囲を超える場合の比較例であり，木炭による
シール雰囲気で溶解し，ブタン燃焼ガス雰囲気中で焼鈍
したにもかかわらず，熱間圧延で微細な割れが発生し，
最終圧延で破断し，ピンホールの発生も認められた。

【００２１】No.11〜13は，溶解の際に木炭被覆を除去
して大気と接触させ，ブタン燃焼ガス中で焼鈍した場合
の比較例である。Oが20 mass ppmを超え，Hは2 mass pp
m以下であるもののNo.1〜7のHと比較して高めであり、
熱間圧延割れは発生しなかったが，最終の冷間圧延で材
料が破断することがあり，またかなりの頻度でピンホー
ルが発生した。No.14〜16は，溶解の際に木炭被覆を除
去して大気と接触させ，大気中で焼鈍した場合の比較例
であり，No.11〜13と比較してHは同レベルであるがOが
高く、No.11〜13と同様に最終の冷間圧延での材料破断
及びかなりの頻度でのピンホールの発生が見られた。N
o.17〜19は，溶解の際に木炭被覆を除去して大気と接触
させ，水素中で焼鈍した場合の比較例である。Oが20 ma
ss ppmを超え，Hは2 mass ppmを超えており、No.11〜16
よりも高い。No.17〜19では，No.11〜16と比較して破断
回数およびピンホール個数が多かった。

【００２２】No.20〜22は，溶解の際に溶湯中に水蒸気
を吹き込んだ比較例であり，O，H濃度とも非常に高い。
熱間圧延で割れが発生し，次工程で割れた部分を切削し
て除去し，加工を進めたが，最終圧延では10回以上も破
断した。また，極めて高い頻度でピンホールが発生し
た。

【００２３】(実施例２)表２に請求項１を満たすが請求
項２を満たさない発明例を示す。これらの特性を，請求
項１と請求項２をともに満たす発明例である表１のNo.1
〜7の特性と比較する。No.23〜25は，木炭によるシール
雰囲気で溶解し，大気雰囲気中で焼鈍した場合である。
H≦2 mass ppm，O≦20 mass ppmを満たすものの，Oが高
めであるためα＞1000であり，請求項2を満たさない。
また，No.26〜28は，木炭によるシール雰囲気で溶解
し，水素雰囲気中で焼鈍した場合である。H≦2 mass pp
m，O≦20 mass ppmを満たすものの，Hが高めであるため
α＞1000であり，請求項２を満たさない。No.23〜28の
製造性は良好であったが，長さ1000 mあたりに数個の頻
度でピンホールが発生した。このピンホールのレベルで
あれば，ピンホール部を切除することにより，電子材料
等の素材として使用することができる。しかしながら80
℃での屈曲寿命においてNo.1〜7が700,000回を超える高
い値を示しているのに対し，No.23〜28の屈曲寿命は最
大でも330,000回と低い。

【００２４】

【表２】

【００２５】なお、ピンホールが発生しなかったNo.1〜
7（α≦1000），ピンホールが発生したもののその頻度
が許容レベルであったNo.23〜28（α＞1000），およびS
n濃度が発明範囲からはずれるNo.8〜9について，導電
率，引張強さ，半軟化温度および80℃での屈曲寿命の結
果をSn濃度に対してプロットし図２〜５に示す。図２に
示すように，Sn濃度の増加とともに導電率が低下する。
Snを2500 ppmより低くすると，85 %IACSを超える導電率
が得られる。導電率は85 %IACSを超えれば十分である。
図３，４に示すように，Snが0〜500 mass ppmの範囲
で，引張り強さおよび半軟化温度は急激に増加する。Sn
＞500 mass ppmの範囲では高い引張り強さおよび高い半
軟化温度が安定して得られている。α＞1000の試料の引
張強さおよび半軟化温度は，α≦1000の試料の引張強さ
および半軟化温度より低く，ばらつきも大きい。No.10
及びNo. 23〜28の試料では，材料破断やピンホールとし
て顕在化しないレベルの微細な割れや穴が内在するこ
と，Snが酸化して介在物となり強度および耐熱性向上に
寄与する固溶Snが減少したこと等が原因と考えられる。
低強度，低耐熱性の銅箔では，その加工工程において，
電気回路の断線，銅箔の破断等が生じやすい。図５に示
すように，Snを添加すると，80℃での屈曲寿命が若干向
上する。α＞1000の試料の屈曲寿命は，α≦1000の試料
の屈曲寿命より著しく短い。微細な割れや穴が存在する
こと，試験中に水素が粒界に移動して粒界が脆化するこ
と，酸素がこの水素脆化を助長したこと等が原因と考え
られる。

【００２６】

【発明の効果】Snを含有するCuを素材とする銅合金箔に
ついて，その製造性，品質および特性を改善することで
フレキシブル基板（FPC），テープキャリアパッケージ
（TCP，TAB），チップオンフレックス（COF），リチウ
ムイオン二次電池の負極集電体，マイクロモーターのコ
イル用電線，電線被覆材等に用いることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】屈曲寿命の測定を行うために使用した屈曲試
験装置の説明図である。

【図２】 Sn濃度と導電率の関係を示すグラフである。

【図３】 Sn濃度と引張り強さの関係を示すグラフであ
る。

【図４】 Sn濃度と半軟化温度の関係を示すグラフであ
る。

【図５】 Sn濃度と屈曲寿命の関係を示すグラフであ
る。

【符号の説明】

１銅箔２ねじ３振動伝達部材４発振駆動体

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】 500〜2500 mass ppmのSnを含有し，酸素
含有量が20 mass ppm以下，水素含有量が2 mass ppm以
下であり，残部Cu及び不可避的不純物からなる銅合金圧
延箔
【請求項２】 500〜2500 mass ppmのSnを含有し，酸素
含有量が20 mass ppm以下，水素含有量が2 mass ppm以
下であり， [O]×[H]²×[Sn]^1/2 ≦1000 （[M]はMのmass ppm単位の濃度）であり，残部Cu及び不
可避的不純物からなる銅合金圧延箔