JP4006467B1 - 高強度、高導電率および曲げ加工性に優れた銅合金 - Google Patents
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Abstract
【課題】高強度化、高導電率化とともに、優れた曲げ加工性を兼備した銅合金を提供することを目的とする。
【解決手段】強度と導電率とのバランスからＮｉ、Ｓｉ、Ｃｒを各々特定量含有する銅合金組織の、５０〜２００ｎｍの特定サイズの析出物の数密度を保証した上で、この範囲のサイズの析出物に含まれるＣｒの平均原子濃度を一定範囲に制御して、一定量のＣｒ含有析出物を存在させ、このＣｒ含有析出物による結晶粒成長抑制のピン止め効果によって、平均結晶粒径を３０μm 以下に微細化させ、前記銅合金に高強度、高導電率および曲げ加工性を兼備させる。
【選択図】図１
【解決手段】強度と導電率とのバランスからＮｉ、Ｓｉ、Ｃｒを各々特定量含有する銅合金組織の、５０〜２００ｎｍの特定サイズの析出物の数密度を保証した上で、この範囲のサイズの析出物に含まれるＣｒの平均原子濃度を一定範囲に制御して、一定量のＣｒ含有析出物を存在させ、このＣｒ含有析出物による結晶粒成長抑制のピン止め効果によって、平均結晶粒径を３０μm 以下に微細化させ、前記銅合金に高強度、高導電率および曲げ加工性を兼備させる。
【選択図】図１
Description
本発明は、高強度、高導電率であり、かつ曲げ加工性に優れた、コルソン系銅合金に関し、例えば、家電、半導体装置用リードフレーム等の半導体部品、プリント配線板等の電気・電子部品材料、開閉器部品、ブスバー、端子・コネクタ等の機構部品や産業用機器などに用いられる銅合金板条として好適な銅合金に関する。
電子機器の小型化及び軽量化の要請に伴い、電気・電子部品の小型化及び軽量化が進んでいる。そして、この電気・電子部品の小型化及び軽量化が端子部品の小型化及び軽量化のために、これらに使用される銅合金材料も板厚及び幅が小さくなり、ＩＣにおいては、板厚が0 . 1 〜 0 .1 5 ｍｍと薄い銅合金板も使用されるようになってきている。
その結果、これらの電気・電子部品に使用される銅合金材料には、より一層高い強度が求められるようになっている。例えば、自動車用コネクタなどでは、8 0 0 M P a以上の高強度銅合金板が求められるようになっている。
また、電気・電子部品の前記薄板化及び幅狭化の傾向は、銅合金材料の導電性部分の断面積を減少させる。この断面積の減少による導電性の低下を補うためには、銅合金材料自体に、導電率が4 0 ％I A C S 以上の良好な導電率が求められるようになっている。
さらに、これらコネクタ、端子、スイッチ、リレー、リードフレームなどに用いられる銅合金板は、前記高強度および高導電率はもちろんのこと、ノッチング後の９０°曲げなど、厳しい曲げ加工性が要求されることが多くなってきている。
従来から、高強度な銅合金材料としては、4 2アロイ（Ｆｅ - 4 2質量% Ｎｉ合金）が知られている。この4 2アロイは約5 8 0 M P a程度の引張強さを有し、異方性も少なく、また曲げ加工性も良好である。しかしながら、この4 2アロイは8 0 0 M P a以上の高強度化の要求には応えられない。また、4 2アロイはＮｉを多量に含有するため、価格が高いという問題点もある。
このため、前記種々の特性に優れ、且つ安価なコルソン合金（Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金）が電気・電子部品用に使用されるようになった。このコルソン合金は、ケイ化ニッケル化合物（Ｎｉ2 Ｓｉ）の銅に対する固溶限が温度によって著しく変化する合金で、焼入・焼戻によって硬化する析出硬化型合金であり、耐熱性や高温強度も良好で、これまでも、導電用各種バネや高抗張力用電線などに広く使用されている。
しかし、このコルソン合金においても、銅合金材料の強度を向上させると、導電性や曲げ加工性は低下する。即ち、高強度のコルソン合金において、良好な導電率及び曲げ加工性とすることは非常に困難な課題であり、更なる強度、導電性及び曲げ加工性の向上が求められている。
このコルソン合金の強度、導電性及び曲げ加工性の向上の方策は従来から提案されている。例えば、特許文献１によれば、Ｎｉ、Ｓｉに加えて、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｐ、Ｍｇ、Ｐｂ量などを規定し、導電性に加え、曲げ部の耐はんだ剥離性、耐熱クリープ特性、耐マイグレーション特性、熱間加工性を維持しつつ強度及び打抜き加工性を向上させている。
特許文献２によれば、Ｎｉ、Ｓｉに加えてＭｇ量と合金中に存在する析出物及び介在物のうち粒径が１０μｍ以上のものの単位面積あたりの個数を規定し、導電率、強度及び高温強度を向上させている。
特許文献３によれば、Ｎｉ、Ｓｉに加えてＭｇを含有し、同時にＳの含有量を制限して好適な強度、導電性、曲げ加工性、応力緩和特性、メッキ密着性を向上させている。
特許文献４によれば、Ｆｅ量を０．１％以下に制限し、強度、導電率、曲げ加工性及びを向上させている。
特許文献５によれば、介在物の大きさが１０μｍ以下であり、かつ、５〜１０μｍの大きさの介在物個数を制限し、強度、導電率、曲げ加工性、エッチング性、メッキ性を向上させている。
特許文献６によれば、Ｎｉ2 Ｓｉ析出物の分散状態を制御し、強度、導電率、曲げ加工性を向上させている。
特許文献７によれば、銅板表面組織の結晶粒の延伸形状を規定する事で、耐磨耗性を向上させている。
特開平９−２０９０６１号公報
特開平８−２２５８６９号公報
特開２００２−１８０１６１号公報
特開２００１−２０７２２９号公報
特開２００１−４９３６９号公報
特開２００５−８９８４３号公報
特開平５−２７９８２５号公報
しかし、特許文献１はコルソン合金の各成分含有量を規定したのみであり、成分組成のみの制御では十分な強度が得られないし、実際にも、十分な強度が得られていない。
特許文献２は、コルソン合金の組織に注目し、存在する析出物及び介在物の大きさ、個数を規定しているものの、それ以上に組織には踏み込んでおらず、また、溶体化工程も規定していないために、十分な強度が得られていない。
特許文献３は、導電率が低く要求に達せず（実施例では２９〜３３％ＩＡＣＳ）また、規定される量までＳを減らすことによる製造コストの増大が懸念され、実用的では無い。
特許文献４のようにＦｅ量を０．１％以下に制限するだけでは、十分な導電率、強度及び曲げ性は得られない。
特許文献５は、コルソン合金の組織に注目し、存在する介在物の大きさ、個数を規定しているものの、それ以上に組織には踏み込んでおらず、また、溶体化工程の制御も不十分であり、十分な強度が得られていない。
特許文献６は、コルソン合金の組織に注目し、１００万倍の透過型電子顕微鏡で組織観察される、ケイ化ニッケル析出物（Ｎｉ2 Ｓｉ）の平均粒径を３〜１０ｎｍにするとともに、間隔を２５ｎｍ以下として、析出物の分散状態を制御している。しかし、基本的に、Ｎｉ、Ｓｉの含有量が多すぎるため、導電率が十分高くない。
特許文献７は、銅板表面組織の結晶粒の延伸形状を規定しているものの、結晶粒の形状だけでは十分な強度が得られず、溶体化工程の制御も不十分であり、導電率が十分高くない。
本発明はこのような課題を解決するためになされたものであって、高強度、高導電率であり、かつ優れた曲げ加工性を兼備したコルソン系銅合金を提供することである。
この目的を達成するために、本発明の高強度、高導電率および曲げ加工性に優れた銅合金の要旨は、質量％で、Ｎｉ：０．４〜４．０％、Ｓｉ：０．０５〜１．０％、Ｃｒ：０．００５〜１．０％を各々含有し、残部銅および不可避的不純物からなる銅合金であって、この銅合金組織の、倍率３００００倍の電界放出型透過電子顕微鏡とエネルギー分散型分析装置とにより測定した、５０〜２００ｎｍのサイズの析出物の数密度が平均で０．２〜２０個／μｍ2 であり、この範囲のサイズの析出物に含まれるＣｒの平均原子濃度が０．１〜８０ａｔ％であるとともに、電界放出型走査電子顕微鏡に後方散乱電子回折像システムを搭載した結晶方位解析法により測定した、結晶粒の数をｎ、それぞれの測定した結晶粒径をｘとした時、（Σｘ）／ｎで表される平均結晶粒径が３０μm 以下であることとする。
本発明の高強度および曲げ加工性に優れた銅合金は、更に、銅合金組織の前記電界放出型透過電子顕微鏡とエネルギー分散型分析装置とにより測定した、５０〜２００ｎｍのサイズの析出物に含まれるＣｒとＳｉとの原子数比Ｃｒ／Ｓｉが平均で０．０１〜１０であることが好ましい。
本発明の高強度および曲げ加工性に優れた銅合金は、更に、質量％で、Ｚｎ：０．００５〜３．０％を含有しても良い。また、質量％で、Ｓｎ：０．０１〜５．０％を含有しても良い。
また、更に、質量％で、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｚｒのうち一種または二種以上を合計で０．０１〜３．０％を含有しても良い。
本発明は、コルソン系銅合金組織中に含有させるＣｒ含有析出物が、溶体化処理温度が高温化しても、固溶しきらずに、組織中に析出物として存在（残存）し、結晶粒成長抑制のピン止め効果を発揮する特異な性質を利用することを特徴とする。
即ち、Ｃｒを含有させた場合に、コルソン系銅合金組織中には、Ｎｉ−Ｓｉ−Ｃｒ、Ｓｉ−Ｃｒ等のＣｒ含有析出物（Ｃｒ化物、Ｃｒ化合物とも言う）が形成される。これらのＣｒ含有析出物は、溶体化処理温度が例えば９００℃程度の高温になっても、固溶しきらずに、組織中に析出物として存在（残存）し、結晶粒成長抑制のピン止め効果を発揮する特異な性質を有する。しかも、このＣｒ含有析出物の結晶粒成長抑制のピン止め効果は、Ｃｒ乃至Ｃｒ含有析出物を含有しない、通常の（従来の）Ｎｉ2 Ｓｉ系析出物のみのピン止め効果に比して著しく大きい。
勿論、溶体化処理温度の高温化により、Ｃｒ含有析出物もある程度は固溶し、結晶粒の成長自体も避けられない。しかしながら、Ｃｒ乃至Ｃｒ含有析出物を含有しない通常（従来）に比べれば、その結晶粒成長の程度は、平均結晶粒径で上記３０μm 以下程度に、かなり抑制される。このため、溶体化処理温度のかなりの高温化が可能となって、Ｎｉ、Ｓｉの固溶量を大幅に増すことができ、後の時効硬化処理において、Ｎｉ−Ｓｉの微細な析出物量を大幅に増すことができる。この結果、平均結晶粒径の粗大化によって曲げ加工性などを低下させることなく、銅合金のより高強度化を図ることが可能となる。
このＣｒ含有析出物のピン止め効果の大きさは、Ｃｒ含有析出物におけるＣｒの含有量（原子濃度）によっても大きく左右される。言い換えると、従来のコルソン系銅合金組織において、平均結晶粒径を微細化させることが、実質的に困難であった理由は、Ｃｒを含有しない通常のＮｉ2 Ｓｉ系析出物だけでは、ピン止め効果には大きな限界があったためと推考される。
ここで、合金成分としてＣｒを含有しても、銅合金組織において存在する析出物全てがＣｒ含有析出物となる訳ではない。即ち、実際の銅合金組織においては、Ｃｒ含有析出物の他に、他のＣｒを含有しないＮｉ2 Ｓｉ系などの析出物が混在する。言い換えると、結晶粒成長抑制のピン止め効果が大きいＣｒ含有析出物と、結晶粒成長抑制のピン止め効果が小さい、Ｃｒを含有しない他のＮｉ2 Ｓｉ系などの析出物が混在することとなる。
このため、実際の結晶粒成長抑制のピン止め効果は、銅合金組織におけるＣｒ含有析出物の量に依存する。言い換えると、銅合金組織の平均結晶粒径を３０μm 以下に微細化させるためには、銅合金組織中に一定量以上のＣｒ含有析出物を存在させることが必要である。
この点、本発明では、銅合金組織中に存在するＣｒ含有析出物の量を直接規定するのではなく、銅合金組織中に存在する上記特定サイズ（５０〜２００ｎｍ）の全析出物中のＣｒの原子濃度によって、Ｃｒ含有析出物の量を制御する。銅合金組織中に混在するＣｒ含有析出物とＣｒを含有しない他の析出物の中から、Ｃｒ含有析出物だけをピックアップして分析、測定することは非効率で、かつ測定が不正確となるからである。
したがって、本発明では、これら特定サイズの全析出物（Ｃｒを含有するか否かにかかわらない全析出物）を対象として、Ｃｒの原子濃度を測定し、この析出物中のＣｒの平均原子濃度によって、銅合金組織中におけるＣｒ含有析出物の量を制御する。また、この前提として、本発明では、上記特定サイズの全析出物（化合物）の数密度を保証（規定）する。
これによって、本発明では、結晶粒成長抑制の大きなピン止め効果を発揮させ、コルソン系銅合金組織における平均結晶粒径を３０μm 以下に微細化させて、銅合金の曲げ加工性を向上させる。
これら特定サイズの析出物（化合物）の数密度の保証と、析出物中のＣｒの平均原子濃度の制御は、前提として、Ｃｒなどの本発明範囲での含有量の制御と、溶体化処理時における昇温速度と溶体化処理後の冷却速度の制御によって可能となる。そして、この析出物に含まれるＣｒの平均原子濃度の制御（Ｃｒ含有析出物量の制御）によらなければ、コルソン系銅合金組織における平均結晶粒径を３０μm 以下、特に１０μm 以下に微細化させることは難しい。
この他、本発明では、導電率を高めに維持するために、基本合金成分であるＮｉ、Ｓｉの含有量を比較的低く制御する。そして、前記したＣｒ含有析出物やＮｉ2 Ｓｉを含めた他の析出物を微細に析出させて強度を向上させ、Ｎｉ、Ｓｉの含有量を比較的低く制御しても高強度とする。
これによって、本発明は、高強度、高導電率および優れた曲げ加工性をバランスよく備えた銅合金を得る。
(銅合金の成分組成)
先ず、前記各種用途用として、必要強度や導電率、更には、高い曲げ加工性や耐応力緩和特性を満たすための、本発明コルソン系合金における化学成分組成を、以下に説明する。
先ず、前記各種用途用として、必要強度や導電率、更には、高い曲げ加工性や耐応力緩和特性を満たすための、本発明コルソン系合金における化学成分組成を、以下に説明する。
本発明では、高強度、高導電率、また、高い曲げ加工性を達成するために、質量％で、Ｎｉ：０．４〜４．０％、Ｓｉ：０．０５〜１．０％、Ｃｒ：０．００５〜１．０％を各々含有し、残部銅および不可避的不純物からなる銅合金からなる基本組成とする。この組成は、銅合金組織の結晶粒を微細化するとともに、析出物（Ｎｉ2 Ｓｉ）に含まれるＣｒの平均原子濃度を制御するための、成分組成側からの重要な前提条件となる。なお、以下の各元素の説明において記載する％表示は全て質量％である。
この基本組成に対し、更に、Ｚｎ：０．００５〜３．０％を含有しても良い。また、Ｓｎ：０．０１〜５．０％を含有しても良い。また、更に、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｚｒのうち一種または二種以上を合計で０．０１〜３．０％を含有しても良い。
Ｎｉ：０．４〜４．０％
Ｎｉは、Ｓｉとの化合物（Ｎｉ2 Ｓｉなど）を晶出または析出させることにより、銅合金の強度および導電率を確保する作用がある。また、Ｃｒとの化合物も形成する。Ｎｉの含有量が０．４％未満と少な過ぎると、析出物の生成量が不十分であるため、所望の強度が得られないばかりか、銅合金組織の結晶粒が粗大化する。また、偏析しやすい晶出物の割合が高くなって最終製品の特性のばらつきが大きくなる。一方、Ｎｉの含有量が４．０％を越えて多過ぎると、導電率が低下するのに加えて、粗大な析出物の数が多くなりすぎ、曲げ加工性が低下する。したがって、Ｎｉ量は０．４〜４．０％の範囲とする。
Ｎｉは、Ｓｉとの化合物（Ｎｉ2 Ｓｉなど）を晶出または析出させることにより、銅合金の強度および導電率を確保する作用がある。また、Ｃｒとの化合物も形成する。Ｎｉの含有量が０．４％未満と少な過ぎると、析出物の生成量が不十分であるため、所望の強度が得られないばかりか、銅合金組織の結晶粒が粗大化する。また、偏析しやすい晶出物の割合が高くなって最終製品の特性のばらつきが大きくなる。一方、Ｎｉの含有量が４．０％を越えて多過ぎると、導電率が低下するのに加えて、粗大な析出物の数が多くなりすぎ、曲げ加工性が低下する。したがって、Ｎｉ量は０．４〜４．０％の範囲とする。
Ｓｉ：０．０５〜１．０％
Ｓｉは、Ｎｉとの化合物（Ｎｉ2 Ｓｉなど）を晶・析出させて銅合金の強度および導電率を向上させる。また、Ｃｒとの化合物も形成する。Ｓｉの含有量が０．０５％未満と少な過ぎる場合は、析出物の生成が不十分であるため、所望の強度が得られないばかりか、結晶粒が粗大化する。また、偏析しやすい晶出物の割合が高くなって、最終製品の特性のばらつきが大きくなる。一方、Ｓｉの含有量が１．０％を越えて多過ぎると、粗大な析出物の数が多くなりすぎ、曲げ加工性が低下すると同時に、析出物に含まれるＣｒとＳｉの原子数比Ｃｒ／Ｓｉが低くなりすぎる。したがって、Ｓｉ含有量は０．０５〜１．０％の範囲とする。
Ｓｉは、Ｎｉとの化合物（Ｎｉ2 Ｓｉなど）を晶・析出させて銅合金の強度および導電率を向上させる。また、Ｃｒとの化合物も形成する。Ｓｉの含有量が０．０５％未満と少な過ぎる場合は、析出物の生成が不十分であるため、所望の強度が得られないばかりか、結晶粒が粗大化する。また、偏析しやすい晶出物の割合が高くなって、最終製品の特性のばらつきが大きくなる。一方、Ｓｉの含有量が１．０％を越えて多過ぎると、粗大な析出物の数が多くなりすぎ、曲げ加工性が低下すると同時に、析出物に含まれるＣｒとＳｉの原子数比Ｃｒ／Ｓｉが低くなりすぎる。したがって、Ｓｉ含有量は０．０５〜１．０％の範囲とする。
Ｃｒ：０．００５〜１．０％
Ｃｒは、Ｃｒ含有析出物を生成させるとともに、Ｃｒ含有析出物中のＣｒの原子濃度を上記した特定範囲に制御するための重要元素である。Ｃｒ含有析出物を形成することで、強度、導電率が向上するとともに、Ｃｒ含有析出物の形成により結晶粒が微細化し、曲げ加工性が向上する。但し、これらの効果の内、特に曲げ加工性向上効果は、Ｃｒ含有析出物のＣｒの原子濃度を上記した特定範囲に制御することによって発揮される。
Ｃｒは、Ｃｒ含有析出物を生成させるとともに、Ｃｒ含有析出物中のＣｒの原子濃度を上記した特定範囲に制御するための重要元素である。Ｃｒ含有析出物を形成することで、強度、導電率が向上するとともに、Ｃｒ含有析出物の形成により結晶粒が微細化し、曲げ加工性が向上する。但し、これらの効果の内、特に曲げ加工性向上効果は、Ｃｒ含有析出物のＣｒの原子濃度を上記した特定範囲に制御することによって発揮される。
Ｃｒの含有量が０．００５％未満と少な過ぎる場合には、これらの作用、効果が有効に発揮されない。一方、Ｃｒの含有量が１．０％、より厳しくは０．６％を超えて多過ぎると、析出物が粗大になり、曲げ加工性を損なうとともに、析出物に含まれるＣｒの原子濃度が高くなりすぎる。したがって、Ｃｒの含有量は０．００５〜１．０％、好ましくは０．００５〜０．６％の範囲とする。
ここで本発明で言うＣｒ含有析出物とは、Ｎｉ−Ｓｉ−Ｃｒの基本組成では、Ｎｉ−Ｓｉ−Ｃｒ等のＣｒ含有析出物である。これにＦｅやＭｇなどを含有すると、Ｎｉ−Ｓｉ−Ｃｒ等のＣｒ含有析出物とともに、あるいはこれに代わって、（Ｆｅ、Ｍｇ）−Ｓｉ−Ｃｒ、Ｎｉ−Ｓｉ−（Ｆｅ、Ｍｇ）−Ｃｒ等のＣｒ含有析出物が生成する。また、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｚｒなどを含有すると、これらＦｅやＭｇなどの部分が、一部乃至全部置換したＣｒ含有析出物が生成する。
Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｚｒ：合計で０．０１〜３．０％
これらの元素は、上記した通り、Ｃｒ含有析出物を形成することで、強度、導電率を向上させるとともに、結晶粒微細化にも効果がある。これらの効果を発揮させる場合には、選択的に、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｚｒのうち一種または二種以上を合計で０．０１％以上含有させる。しかし、これらの元素の合計含有量（総量）が３．０％を超えると、析出物が粗大になり、曲げ加工性を損なうとともに、析出物に含まれるＣｒの原子濃度が低くなりすぎる。したがって、選択的に含有させる場合のＴｉ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｚｒの含有量は、合計で（総量で）０．０１〜３．０％の範囲とする。
これらの元素は、上記した通り、Ｃｒ含有析出物を形成することで、強度、導電率を向上させるとともに、結晶粒微細化にも効果がある。これらの効果を発揮させる場合には、選択的に、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｚｒのうち一種または二種以上を合計で０．０１％以上含有させる。しかし、これらの元素の合計含有量（総量）が３．０％を超えると、析出物が粗大になり、曲げ加工性を損なうとともに、析出物に含まれるＣｒの原子濃度が低くなりすぎる。したがって、選択的に含有させる場合のＴｉ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｚｒの含有量は、合計で（総量で）０．０１〜３．０％の範囲とする。
Ｚｎ：０．００５〜３．０％
Ｚｎは電子部品の接合に用いるＳｎめっきやはんだの耐熱剥離性を改善し、熱剥離を抑制するのに有効な元素である。このような効果を有効に発揮させる場合には、選択的に０．００５％以上含有させる。しかし、３．０％を越えて過剰に含有すると、却って溶融Snやはんだの濡れ広がり性を劣化させ、また、含有量が多くなると、導電率も大きく低下させる。したがって、Ｚｎは、耐熱剥離性向上効果と導電率低下作用とを考慮した上で、選択的に含有させ、その場合のＺｎ含有量は０．００５〜３．０％の範囲、好ましくは０．００５〜１．５％の範囲とする。
Ｚｎは電子部品の接合に用いるＳｎめっきやはんだの耐熱剥離性を改善し、熱剥離を抑制するのに有効な元素である。このような効果を有効に発揮させる場合には、選択的に０．００５％以上含有させる。しかし、３．０％を越えて過剰に含有すると、却って溶融Snやはんだの濡れ広がり性を劣化させ、また、含有量が多くなると、導電率も大きく低下させる。したがって、Ｚｎは、耐熱剥離性向上効果と導電率低下作用とを考慮した上で、選択的に含有させ、その場合のＺｎ含有量は０．００５〜３．０％の範囲、好ましくは０．００５〜１．５％の範囲とする。
Ｓｎ：０．０１〜５．０％
Ｓｎは、銅合金中に固溶して強度向上に寄与する。このような効果を有効に発揮させる場合には、選択的に０．０１％以上含有させる。しかし、５．０％を越えて過剰に含有すると、その効果が飽和し、また、含有量が多くなると導電率を大きく低下させる。したがって、Ｓｎは、強度向上効果と導電率低下作用とを考慮した上で、選択的に含有させ、その場合のＳｎ含有量は０．０１〜５．０％の範囲、好ましくは０．０１〜１．０％の範囲とする。
Ｓｎは、銅合金中に固溶して強度向上に寄与する。このような効果を有効に発揮させる場合には、選択的に０．０１％以上含有させる。しかし、５．０％を越えて過剰に含有すると、その効果が飽和し、また、含有量が多くなると導電率を大きく低下させる。したがって、Ｓｎは、強度向上効果と導電率低下作用とを考慮した上で、選択的に含有させ、その場合のＳｎ含有量は０．０１〜５．０％の範囲、好ましくは０．０１〜１．０％の範囲とする。
その他の元素含有量：
その他の元素は、基本的に不純物であって、できるだけ少ないほうが好ましい。例えば、Ｍｎ、Ｃａ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｂｅ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｓ、Ｐｂ、Ｐなどの不純物元素は、粗大な晶・析出物を生成しやすくなり、曲げ加工性が劣化するばかりか、導電率の低下も引き起こしやすくなる。したがって、これらの元素は総量で０．５％以下の極力少ない含有量にすることが好ましい。この他、銅合金中に微量に含まれるＨｆ、Ｔｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｓｒ、Ｐｄ、Ｗ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｖ、Ｙ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｂ、Ｃ、ミッシュメタル等の元素も、導電率の低下を引き起こしやすくなるので、これらの総量で０．１％以下の極力少ない含有量に抑えることが望ましい。但し、これらの元素を低減するためには、地金使用や精錬などの製造コストが上昇しがちであり、製造コストの上昇を抑制するためには、これら元素の総量の各々上記した上限までの含有は許容する。
その他の元素は、基本的に不純物であって、できるだけ少ないほうが好ましい。例えば、Ｍｎ、Ｃａ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｂｅ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｓ、Ｐｂ、Ｐなどの不純物元素は、粗大な晶・析出物を生成しやすくなり、曲げ加工性が劣化するばかりか、導電率の低下も引き起こしやすくなる。したがって、これらの元素は総量で０．５％以下の極力少ない含有量にすることが好ましい。この他、銅合金中に微量に含まれるＨｆ、Ｔｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｓｒ、Ｐｄ、Ｗ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｖ、Ｙ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｂ、Ｃ、ミッシュメタル等の元素も、導電率の低下を引き起こしやすくなるので、これらの総量で０．１％以下の極力少ない含有量に抑えることが望ましい。但し、これらの元素を低減するためには、地金使用や精錬などの製造コストが上昇しがちであり、製造コストの上昇を抑制するためには、これら元素の総量の各々上記した上限までの含有は許容する。
（銅合金組織）
本発明では、以上のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｃｒ系合金組成を前提に、この銅合金の組織を設計して、平均結晶粒径を３０μm 以下、好ましくは１０μm 以下に微細化させて、銅合金の曲げ加工性を向上させる。本発明では、この組織設計をＣｒ含有析出物量の制御によって達成する。より具体的には、銅合金組織中に一定サイズの析出物の数密度を一定量以上確保するとともに、このサイズの析出物に含まれるＣｒの平均原子濃度を一定量確保する、制御によって達成する。
本発明では、以上のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｃｒ系合金組成を前提に、この銅合金の組織を設計して、平均結晶粒径を３０μm 以下、好ましくは１０μm 以下に微細化させて、銅合金の曲げ加工性を向上させる。本発明では、この組織設計をＣｒ含有析出物量の制御によって達成する。より具体的には、銅合金組織中に一定サイズの析出物の数密度を一定量以上確保するとともに、このサイズの析出物に含まれるＣｒの平均原子濃度を一定量確保する、制御によって達成する。
このような制御によらなければ、結晶粒成長抑制のピン止め効果が大きいＣｒ含有析出物を銅合金組織中に適正量確保できない。この結果、銅合金組織における平均結晶粒径を３０μm 以下、好ましくは１０μm 以下に微細化させることが困難となる。本発明におけるＣｒ含有析出物は、前記した通り、溶体化処理温度が高温になっても、Ｃｒ含有析出物は、固溶しきらずに、組織中に析出物として存在（残存）し、結晶粒成長抑制の大きなピン止め効果を発揮する。しかし、このＣｒ含有析出物のピン止め効果の大きさは、前記した通り、５０〜２００ｎｍのサイズの析出物に含まれるＣｒの平均原子濃度や、このサイズの析出物の数密度によって大きく左右される。
（析出物の数密度）
但し、この前提として、銅合金組織に存在する析出物の数密度を保証することが必要である。銅合金組織に存在する析出物の数密度が少な過ぎる、あるいは多過ぎると、これら析出物に含まれるＣｒの平均原子濃度、あるいはＣｒとＳｉとの平均原子濃度を制御したとしても、曲げ性の向上効果が十分に発揮できない場合も当然起こり得る。したがって、本発明では、析出物による結晶粒径微細化効果を保証するために、特定サイズの析出物の数密度を一定範囲とする。
但し、この前提として、銅合金組織に存在する析出物の数密度を保証することが必要である。銅合金組織に存在する析出物の数密度が少な過ぎる、あるいは多過ぎると、これら析出物に含まれるＣｒの平均原子濃度、あるいはＣｒとＳｉとの平均原子濃度を制御したとしても、曲げ性の向上効果が十分に発揮できない場合も当然起こり得る。したがって、本発明では、析出物による結晶粒径微細化効果を保証するために、特定サイズの析出物の数密度を一定範囲とする。
即ち、前記銅合金組織の、前記電界放出型透過電子顕微鏡とエネルギー分散型分析装置とにより測定した、５０〜２００ｎｍのサイズの析出物の数密度が０．２〜２０個／μｍ2 であることとする。ここで規定する特定サイズの析出物は、Ｃｒを含有するか否かにかかわりなく、各析出物のサイズ（最大径）のみを選別基準としている。
この析出物の数密度が０．２個／μｍ2 より小さいと、析出物が少な過ぎる。このため、この析出物に含まれるＣｒあるいはＣｒとＳｉとの平均原子濃度を制御しても、結晶粒径微細化効果が十分に発揮できず、結晶粒が粗大化し、曲げ加工性が低下する可能性がある。
一方、この析出物の数密度が２０個／μｍ2 よりも大きいと、析出物が多過ぎ、曲げ加工時に、せん断帯の形成が促進され、却って曲げ加工性が低下する。したがって、５０〜２００ｎｍのサイズの析出物の数密度は、０．２〜２０個／μｍ2 、好ましくは０．５〜１５個／μｍ2 の範囲とする。
（析出物の数密度測定方法）
析出物の数密度測定方法は、後述する、析出物に含まれるＣｒの平均原子濃度測定の前段となる。具体的には、製造された最終の銅合金（板など）から試料を採取して、電解研磨によりTEM観察用薄膜サンプルを作製する。そして、このサンプルを例えば日立製作所製：ＨＦ−２２００電界放出型透過電子顕微鏡(FE-TEM)により、倍率×３００００倍で明視野像を得る。この明視野像を焼付、現像し、その写真より析出物の直径及び数を測定し、各析出物の最大の径が５０〜２００ｎｍの範囲にあるサイズの析出物を特定する。この測定から５０〜２００ｎｍの範囲にあるサイズの析出物の数密度（個／μｍ2 ）を算出できる。
析出物の数密度測定方法は、後述する、析出物に含まれるＣｒの平均原子濃度測定の前段となる。具体的には、製造された最終の銅合金（板など）から試料を採取して、電解研磨によりTEM観察用薄膜サンプルを作製する。そして、このサンプルを例えば日立製作所製：ＨＦ−２２００電界放出型透過電子顕微鏡(FE-TEM)により、倍率×３００００倍で明視野像を得る。この明視野像を焼付、現像し、その写真より析出物の直径及び数を測定し、各析出物の最大の径が５０〜２００ｎｍの範囲にあるサイズの析出物を特定する。この測定から５０〜２００ｎｍの範囲にあるサイズの析出物の数密度（個／μｍ2 ）を算出できる。
（析出物に含まれるＣｒの平均原子濃度）
析出物の数密度を保証した上で、本発明では、銅合金組織における平均結晶粒径を３０μm 以下に微細化させるために、銅合金組織の、倍率３００００倍の電界放出型透過電子顕微鏡とエネルギー分散型分析装置とにより測定した、５０〜２００ｎｍのサイズのＮｉ−Ｓｉ−Ｃｒなどの析出物に含まれるＣｒの平均原子濃度を０．１〜８０ａｔ％の範囲に制御する。
析出物の数密度を保証した上で、本発明では、銅合金組織における平均結晶粒径を３０μm 以下に微細化させるために、銅合金組織の、倍率３００００倍の電界放出型透過電子顕微鏡とエネルギー分散型分析装置とにより測定した、５０〜２００ｎｍのサイズのＮｉ−Ｓｉ−Ｃｒなどの析出物に含まれるＣｒの平均原子濃度を０．１〜８０ａｔ％の範囲に制御する。
前記した通り、本発明では、銅合金組織中に存在するＣｒ含有析出物の量を直接規定するのではなく、銅合金組織中に存在する上記特定サイズ（５０〜２００ｎｍ）の全析出物中のＣｒの平均原子濃度によって、Ｃｒ含有析出物の量を制御する。したがって、本発明では、これら特定サイズの全析出物（Ｃｒを含有するか否かにかかわらない析出物）を対象としてＣｒの原子濃度を測定し、これらの析出物中のＣｒの平均原子濃度によって、銅合金組織中におけるＣｒ含有析出物の量を制御する。
前記析出物内に含まれるＣｒの平均原子濃度が低過ぎて、０．１ａｔ％未満となると、銅合金組織の結晶粒が粗大化し、曲げ加工性が低下する。一方、前記析出物内に含まれるＣｒの平均原子濃度が高過ぎて、８０ａｔ％を越えると、銅合金組織へのＣｒ以外の固溶元素が多くなりすぎて、導電率が低下する。したがって、析出物に含まれるＣｒの平均原子濃度は０．１〜８０ａｔ％の範囲、好ましくは０．５〜５０ａｔ％の範囲とする。
（析出物に含まれるＣｒとＳｉとの原子数比）
本発明では、銅合金の結晶粒径の微細化を保証するために、更に、銅合金組織の前記電界放出型透過電子顕微鏡とエネルギー分散型分析装置とにより測定した、５０〜２００ｎｍのサイズの析出物に含まれるＣｒとＳｉとの原子数比Ｃｒ／Ｓｉが平均で０．０１〜１０であることが好ましい。
本発明では、銅合金の結晶粒径の微細化を保証するために、更に、銅合金組織の前記電界放出型透過電子顕微鏡とエネルギー分散型分析装置とにより測定した、５０〜２００ｎｍのサイズの析出物に含まれるＣｒとＳｉとの原子数比Ｃｒ／Ｓｉが平均で０．０１〜１０であることが好ましい。
析出物に含まれるＣｒとＳｉとの原子数比Ｃｒ／Ｓｉが平均で０．０１よりも小さいと、結晶粒が粗大化し、曲げ加工性が低下する可能性が高くなる。一方、析出物に含まれるＣｒとＳｉとの原子数比Ｃｒ／Ｓｉが平均で１０より大きいと、固溶Ｓｉ量が多くなりすぎ、導電率が低下する可能性が高くなる。したがって、析出物に含まれるＣｒとＳｉとの原子数比Ｃｒ／Ｓｉは平均で、好ましくは０．０１〜１０、より好ましくは０．１０〜５．０とする。
（析出物内に含まれるＣｒの平均原子濃度測定方法）
前記析出物の数密度を測定した、倍率３００００倍の電界放出型透過電子顕微鏡による、同一の明視野像（同一の観察像）の各析出物に対して、例えばＮｏｒａｎ社製ＮＳＳエネルギー分散型分析装置（ＥＤＸ）により、各析出物の成分定量分析を実施する。この分析の際のビーム径は５ｎｍ以下で実施する。この分析を、前記最大の径が５０〜２００ｎｍのサイズの各析出物（全析出物）に対してのみ実施し（これ以外のサイズの析出物に対しては実施せず）、視野内の各析出物（全析出物）内のＣｒ及びＳｉの原子濃度（ａｔ％）をそれぞれ測定する。そして、明視野像内の、析出物内に含まれるＣｒ及びＳｉの平均原子濃度を算出する。
前記析出物の数密度を測定した、倍率３００００倍の電界放出型透過電子顕微鏡による、同一の明視野像（同一の観察像）の各析出物に対して、例えばＮｏｒａｎ社製ＮＳＳエネルギー分散型分析装置（ＥＤＸ）により、各析出物の成分定量分析を実施する。この分析の際のビーム径は５ｎｍ以下で実施する。この分析を、前記最大の径が５０〜２００ｎｍのサイズの各析出物（全析出物）に対してのみ実施し（これ以外のサイズの析出物に対しては実施せず）、視野内の各析出物（全析出物）内のＣｒ及びＳｉの原子濃度（ａｔ％）をそれぞれ測定する。そして、明視野像内の、析出物内に含まれるＣｒ及びＳｉの平均原子濃度を算出する。
（析出物内に含まれるＣｒとＳｉとの原子数比測定方法）
この析出物内（析出物中）に含まれるＣｒ及びＳｉの平均原子濃度の測定から、５０〜２００ｎｍの範囲にあるサイズの析出物に含まれるＣｒとＳｉとの原子数比Ｃｒ／Ｓｉの平均も算出できる。
この析出物内（析出物中）に含まれるＣｒ及びＳｉの平均原子濃度の測定から、５０〜２００ｎｍの範囲にあるサイズの析出物に含まれるＣｒとＳｉとの原子数比Ｃｒ／Ｓｉの平均も算出できる。
これらの測定乃至算出の再現性と精度向上のために、銅合金から採取する測定用試料は任意の１０箇所からの１０個とし、上記析出物内に含まれるＣｒ及びＳｉの平均原子濃度、ＣｒとＳｉとの原子数比Ｃｒ／Ｓｉ、析出物の数密度などの各数値は、これら１０個の平均とする。
（平均結晶粒径）
本発明では、これら銅合金組織の析出物制御によって微細化させた、銅合金組織の結晶粒径が、曲げ加工性を実質的に向上させる目安として、銅合金組織の平均結晶粒径を規定する。即ち、倍率１００００倍の電界放出型走査電子顕微鏡に後方散乱電子回折像システムを搭載した結晶方位解析法により測定した、結晶粒の数をｎ、それぞれの測定した結晶粒径をｘとした時、（Σｘ）／ｎで表される平均結晶粒径が３０μm 以下、好ましくは１０μm 以下であることとする。
本発明では、これら銅合金組織の析出物制御によって微細化させた、銅合金組織の結晶粒径が、曲げ加工性を実質的に向上させる目安として、銅合金組織の平均結晶粒径を規定する。即ち、倍率１００００倍の電界放出型走査電子顕微鏡に後方散乱電子回折像システムを搭載した結晶方位解析法により測定した、結晶粒の数をｎ、それぞれの測定した結晶粒径をｘとした時、（Σｘ）／ｎで表される平均結晶粒径が３０μm 以下、好ましくは１０μm 以下であることとする。
平均結晶粒径が３０μm を越えて大きくなると、本発明が得ようとする曲げ加工性が得られない。したがって、平均結晶粒径は３０μm 以下、好ましくは１０μm 以下と、平均結晶粒径を小さくし、結晶粒径を微細化させる。
（平均結晶粒径測定方法）
本発明で、これら平均結晶粒径の測定方法を、電界放出型走査電子顕微鏡（Field Emission Scanning Electron Microscope:FESEM ）に、後方散乱電子回折像[EBSP: Electron Back Scattering (Scattered) Pattern]システムを搭載した結晶方位解析法と規定するのは、この測定方法が、高分解能ゆえに高精度であるためである。
本発明で、これら平均結晶粒径の測定方法を、電界放出型走査電子顕微鏡（Field Emission Scanning Electron Microscope:FESEM ）に、後方散乱電子回折像[EBSP: Electron Back Scattering (Scattered) Pattern]システムを搭載した結晶方位解析法と規定するのは、この測定方法が、高分解能ゆえに高精度であるためである。
EBSP法は、FESEM の鏡筒内にセットした試料に電子線を照射してスクリーン上にEBSPを投影する。これを高感度カメラで撮影して、コンピュータに画像として取り込む。コンピュータでは、この画像を解析して、既知の結晶系を用いたシミュレーションによるパターンとの比較によって、結晶の方位が決定される。算出された結晶の方位は３次元オイラー角として、位置座標（ｘ、ｙ）などとともに記録される。このプロセスが全測定点に対して自動的に行なわれるので、測定終了時には数万〜数十万点の結晶方位データが得られる。
このように、EBSP法には、X 線回折法や透過電子顕微鏡を用いた電子線回折法よりも、観察視野が広く、数百個以上の多数の結晶粒に対する、平均結晶粒径、平均結晶粒径の標準偏差、あるいは方位解析の情報を、数時間以内で得られる利点がある。また、結晶粒毎の測定ではなく、指定した領域を任意の一定間隔で走査して測定するために、測定領域全体を網羅した上記多数の測定ポイントに関する、上記各情報を得ることができる利点もある。なお、これらFESEM にEBSPシステムを搭載した結晶方位解析法の詳細は、神戸製鋼技報/Vol.52 No.2(Sep.2002)P66-70などに詳細に記載されている。
これらFESEM にEBSPシステムを搭載した結晶方位解析法を用いて、本発明では、製品銅合金の板厚方向の表面部の集合組織を測定し、平均結晶粒径の測定を行なう。
ここで、通常の銅合金板の場合、主に、以下に示す如きCube方位、Goss方位、Brass 方位（以下、Ｂ方位ともいう）、Copper方位（以下、Cu方位ともいう）、Ｓ方位等と呼ばれる多くの方位因子からなる集合組織を形成し、それらに応じた結晶面が存在する。これらの事実は、例えば、長島晋一編著、「集合組織」（丸善株式会社刊）や軽金属学会「軽金属」解説Vol.43、1993、P285-293などの記載されている。
これらの集合組織の形成は同じ結晶系の場合でも加工、熱処理方法によって異なる。圧延による板材の集合組織の場合は、圧延面と圧延方向で表されており、圧延面は｛ＡＢＣ｝で表現され、圧延方向は＜ＤＥＦ＞で表現される（ＡＢＣＤＥＦは整数を示す）。かかる表現に基づき、各方位は下記の如く表現される。
Cube方位 ｛００１｝＜１００＞
Goss方位 ｛０１１｝＜１００＞
Rotated-Goss方位 ｛０１１｝＜０１１＞
Brass 方位（Ｂ方位） ｛０１１｝＜２１１＞
Copper方位（Cu方位） ｛１１２｝＜１１１＞
（若しくはＤ方位｛4 4 11｝＜11 11 8 ＞
Ｓ方位 ｛１２３｝＜６３４＞
Ｂ／Ｇ方位 ｛０１１｝＜５１１＞
Ｂ／Ｓ方位 ｛１６８｝＜２１１＞
Ｐ方位 ｛０１１｝＜１１１＞
Goss方位 ｛０１１｝＜１００＞
Rotated-Goss方位 ｛０１１｝＜０１１＞
Brass 方位（Ｂ方位） ｛０１１｝＜２１１＞
Copper方位（Cu方位） ｛１１２｝＜１１１＞
（若しくはＤ方位｛4 4 11｝＜11 11 8 ＞
Ｓ方位 ｛１２３｝＜６３４＞
Ｂ／Ｇ方位 ｛０１１｝＜５１１＞
Ｂ／Ｓ方位 ｛１６８｝＜２１１＞
Ｐ方位 ｛０１１｝＜１１１＞
本発明においては、基本的に、これらの結晶面から±１５°以内の方位のずれのものは同一の結晶面（方位因子）に属するものとする。また、隣り合う結晶粒の方位差が５°以上の結晶粒の境界を結晶粒界と定義する。
その上で、本発明においては、測定エリア300 ×300 μm に対して0.5 μm のピッチで電子線を照射し、上記結晶方位解析法により測定した結晶粒の数をｎ、それぞれの測定した結晶粒径をｘとした時、上記平均結晶粒径を（Σｘ）／ｎで算出する。
(製造条件)
次に、銅合金の組織を上記本発明規定の組織とするための、好ましい製造条件について以下に説明する。本発明銅合金は基本的に銅合金板であり、これを幅方向にスリットした条や、これら板条をコイル化したものが本発明銅合金の範囲に含まれる。
次に、銅合金の組織を上記本発明規定の組織とするための、好ましい製造条件について以下に説明する。本発明銅合金は基本的に銅合金板であり、これを幅方向にスリットした条や、これら板条をコイル化したものが本発明銅合金の範囲に含まれる。
本発明でも、一般的な製造工程と同様に、特定成分組成に調整した銅合金溶湯の鋳造、鋳塊面削、均熱、熱間圧延、そして冷間圧延と、溶体化処理（再結晶焼鈍）、時効硬化処理（析出焼鈍）、歪取り焼鈍などを含む工程により最終（製品）板が得られる。但し、上記製造工程の内でも、以下に説明する好ましい各製造条件を組み合わせて実施することで、本発明規定の組織、強度・高導電率及び曲げ加工性を得ることが可能となる。
先ず、熱間圧延の終了温度は５５０〜８５０℃とすることが好ましい。この温度が５５０℃より低い温度域で熱間圧延を行うと、再結晶が不完全なため不均一組織となり、曲げ加工性が劣化する。熱間圧延の終了温度が８５０℃より高いと、結晶粒が粗大化し、曲げ加工性が劣化する。この熱間圧延後は水冷することが好ましい。
次に、この熱間圧延後で、溶体化処理（再結晶焼鈍）前の、冷間圧延における冷延率を７０〜９８％とすることが好ましい。冷延率が７０％より低いと、再結晶核となるサイトが少なすぎる為に、本発明が得ようとする平均結晶粒径よりも必然的に大きくなり、曲げ加工性が劣化する可能性がある。一方、冷延率が９８％より高いと、歪み量の分布ばらつきが大きくなるために、その後の再結晶後の結晶粒径が不均一となり、本発明が得ようとする曲げ加工性が劣化する可能性がある。
（溶体化処理）
溶体化処理は、本発明における銅合金組織の析出物制御によって、結晶粒径を微細化させ、銅合金の曲げ加工性を向上させるために重要な工程である。特に、溶体化処理開始時における昇温速度と、溶体化処理後の溶体化処理温度からの冷却速度との制御は、銅合金組織の析出物制御のために重要となる。
溶体化処理は、本発明における銅合金組織の析出物制御によって、結晶粒径を微細化させ、銅合金の曲げ加工性を向上させるために重要な工程である。特に、溶体化処理開始時における昇温速度と、溶体化処理後の溶体化処理温度からの冷却速度との制御は、銅合金組織の析出物制御のために重要となる。
この点、本発明では、溶体化処理における４００℃までの平均昇温速度を５〜１００℃／ｈの範囲、４００℃から溶体化処理温度までの平均昇温速度を１００℃／ｓ以上、溶体化処理温度を７００℃以上、９５０℃未満とし、溶体化処理後の平均冷却速度を５０℃／ｓ以上と各々する。
溶体化処理工程における昇温、冷却過程では、まず、室温から約６００℃以下の比較的低温の領域では、Ｎｉ2 Ｓｉなどの析出が起こり、約６００℃以上の高温の領域では、これら析出物が再固溶する。また、本発明銅合金の再結晶温度範囲は約５００〜７００℃であり、銅合金の結晶粒径はこの再結晶時の析出物の分散状態に大きく影響を受ける。
溶体化昇温開始時より４００℃到達までの平均昇温速度は、比較的小さくし、５〜１００℃／ｈとする。但し、平均昇温速度がこの５℃／ｈより小さいと、析出した析出物が粗大化してしまい、平均結晶粒径が大きくなり、曲げ加工性が低下する。一方、平均昇温速度が１００℃／ｈより大きいと、析出物の生成量が少なくなる。このため、析出物の数密度が不足して、平均結晶粒径が大きくなり、曲げ加工性が低下する。
次に、上記４００℃から溶体化温度までの平均昇温速度は、比較的大きくし、１００℃／ｓ以上とする。この昇温速度が１００℃／ｓ未満であると、本発明で規定する析出物の如何にかかわらず、再結晶粒の成長が促進され、平均結晶粒径が大きくなり、曲げ加工性が低下する。
溶体化処理温度は７００℃以上、９５０℃未満の比較的高温とする。溶体化処理温度は７００℃より低いと、溶体化が不十分となり、本発明が得ようとする高強度が得られないばかりか、曲げ性が低下する。一方、溶体化処理温度が９５０℃以上となると、Ｃｒ含有析出物の多くが固溶してしまい、析出物の数密度が小さくなりすぎるとともに、析出物に含まれるＣｒの原子濃度が低くなりすぎる。このため、Ｃｒ含有析出物による結晶粒成長抑制のピン止め効果が発揮されず、結晶粒が粗大化する。このため、本発明が得ようとする高強度で曲げ加工性及び高導電率が得られない。
溶体化処理温度は上記比較的高温とする。前記した通り、溶体化処理温度が高温になっても、Ｃｒ含有析出物は、固溶しきらずに、組織中に析出物として存在（残存）し、結晶粒成長抑制の大きなピン止め効果を発揮する。しかも、前記した通り、溶体化処理温度の高温化によって、Ｎｉ、Ｓｉの固溶量を大幅に増すことができ、後の時効硬化処理において、Ｎｉ−Ｓｉの微細な析出物量を大幅に増すことができる。この結果、平均結晶粒径の粗大化によって曲げ加工性などを低下させることなく、銅合金のより高強度化を図ることが可能となる。
溶体化処理後の平均冷却速度は５０℃／ｓ以上とする。この冷却速度が５０℃／ｓより小さいと、本発明で規定する析出物の如何にかかわらず、結晶粒の成長が促進され、本発明が得ようとする平均結晶粒径より大きくなるとともに、曲げ加工性が低下する。
（溶体化処理後の処理）
この溶体化処理後（再結晶焼鈍後）に、約３００〜４５０℃の範囲の温度で析出焼鈍（中間焼鈍、二次焼鈍）を行ない、微細な析出物を形成させ、銅合金板の強度と導電率を向上（回復）させても良い。また、これら焼鈍後に、１０〜３０％の範囲で最終の冷間圧延を行なっても良い。
この溶体化処理後（再結晶焼鈍後）に、約３００〜４５０℃の範囲の温度で析出焼鈍（中間焼鈍、二次焼鈍）を行ない、微細な析出物を形成させ、銅合金板の強度と導電率を向上（回復）させても良い。また、これら焼鈍後に、１０〜３０％の範囲で最終の冷間圧延を行なっても良い。
以上説明した、これらの製造条件を適切に組み合わせて実施することで、本発明の前記要件を満たす高強度・高導電率及び曲げ加工性に優れた銅合金を得ることが可能となる。かくして得られる本発明の銅合金は高強度・高導電率及び曲げ加工性が優れているので、家電、半導体部品、産業用機器並びに、自動車用電機電子部品に幅広く有効に活用できる。
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
以下に、本発明の実施例を説明する。Ｃｕ合金組成と製造方法、特に溶体化処理条件を変えて、Ｃｕ合金組織中の析出物内のＣｒ平均原子濃度などを種々変えて、得られたＣｕ合金薄板の平均結晶粒径を変化させ、強度、導電率、曲げ性などの特性を各々評価した。
具体的には、下記表１に示す化学成分組成の銅合金を、それぞれクリプトル炉において大気中で木炭被覆下で溶解し、鋳鉄製ブックモールドに鋳造し、厚さが５０ｍｍ、幅が７５ｍｍ、長さが１８０ｍｍの鋳塊を得た。そして、鋳塊の表面を面削した後、９５０℃の温度で厚さが２０ｍｍになるまで熱間圧延し、７５０℃以上の熱間圧延終了温度から水中に急冷した。次に、酸化スケールを除去した後、一次冷間圧延を行い、厚さが０．２５ｍｍの板を得た。
続いて、塩浴炉を使用し、表２に示すように、昇温、冷却条件を種々変えて溶体化処理を行なった。なお、溶体化温度における板の保持時間は共通して３０秒間とした。次に、仕上げ冷間圧延により、各々厚さが０．２０ｍｍの冷延板にした。この冷延板を４５０℃×４ｈの人工時効硬化処理して最終の銅合金板を得た。
このようにして製造した銅合金板に対して、各例とも、上記最終銅合金板から切り出した試料を使用して、組織調査と、引張試験による強度（０．２％耐力）測定、導電率測定、曲げ性試験及び評価を実施した。これらの結果を表２に示す。
ここで、表１に示す各銅合金とも、記載元素量を除いた残部組成はＣｕであり、表1 に記載以外の他の元素として、Ｍｎ、Ｃａ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｂｅ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｓ、Ｐｂ、Ｐなどの不純物元素は総量で０．５％以下であった。この他、Ｈｆ、Ｔｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｓｒ、Ｐｄ、Ｗ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｖ、Ｙ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｂ、Ｃ、ミッシュメタル等の元素もこれらの総量で０．１％以下であった。
（組織調査）
銅合金板試料の組織調査は、５０〜２００ｎｍのサイズの析出物に含まれるＣｒの平均原子濃度 (ａｔ％) 、同じく５０〜２００ｎｍのサイズの析出物に含まれるＣｒとＳｉとの平均原子数比Ｃｒ／Ｓｉ、同じく５０〜２００ｎｍのサイズの析出物の平均数密度 (個／μｍ2)を、各々前記した方法により測定した。
銅合金板試料の組織調査は、５０〜２００ｎｍのサイズの析出物に含まれるＣｒの平均原子濃度 (ａｔ％) 、同じく５０〜２００ｎｍのサイズの析出物に含まれるＣｒとＳｉとの平均原子数比Ｃｒ／Ｓｉ、同じく５０〜２００ｎｍのサイズの析出物の平均数密度 (個／μｍ2)を、各々前記した方法により測定した。
また、銅合金試料組織の、結晶粒の数をｎ、それぞれの測定した結晶粒径をｘとした時に、（Σｘ）／ｎで表される平均結晶粒径 (μm)を、前記した電界放出型走査電子顕微鏡に後方散乱電子回折像システムを搭載した結晶方位解析法により測定した。具体的には、製品銅合金の圧延面表面を機械研磨し、更に、バフ研磨に次いで電解研磨して、表面を調整した試料を用意した。その後、日本電子社製FESEM(JEOL JSM 5410)を用いて、ＥＢＳＰによる結晶方位測定並びに結晶粒径測定を行った。測定領域は３００μｍ×３００μｍの領域であり、測定ステップ間隔0.5 μｍとした。ＥＢＳＰ測定・解析システムは、ＥＢＳＰ：TSL 社製 (OIM)を用いた。
（引張試験）
引張試験は、試験片の長手方向を圧延方向としたＪＩＳ１３号Ｂ試験片を用いて、５８８２型インストロン社製万能試験機により、室温、試験速度１０．０ｍｍ／ｍｉｎ、ＧＬ＝５０ｍｍの条件で、０．２％耐力(MPa) を測定した。同一条件の試験片を３本試験し、それらの平均値を採用した。
引張試験は、試験片の長手方向を圧延方向としたＪＩＳ１３号Ｂ試験片を用いて、５８８２型インストロン社製万能試験機により、室温、試験速度１０．０ｍｍ／ｍｉｎ、ＧＬ＝５０ｍｍの条件で、０．２％耐力(MPa) を測定した。同一条件の試験片を３本試験し、それらの平均値を採用した。
（導電率測定）
導電率は、試験片の長手方向を圧延方向として、ミーリングにより、幅10mm×長さ300mm の短冊状の試験片を加工し、ダブルブリッジ式抵抗測定装置により電気抵抗を測定して、平均断面積法により算出した。同一条件の試験片を３本試験し、それらの平均値を採用した。
導電率は、試験片の長手方向を圧延方向として、ミーリングにより、幅10mm×長さ300mm の短冊状の試験片を加工し、ダブルブリッジ式抵抗測定装置により電気抵抗を測定して、平均断面積法により算出した。同一条件の試験片を３本試験し、それらの平均値を採用した。
（曲げ加工性の評価試験）
銅合金板試料の曲げ試験は、日本伸銅協会技術標準に従って行った。板材を幅１０ｍｍ、長さ３０ｍｍに切出し、１０００ｋｇｆの荷重をかけて曲げ半径０．１５ｍｍでGood Way（曲げ軸が圧延方向に直角）の曲げを行い、曲げ部における割れの有無を５０倍の光学顕微鏡で目視観察した。この際に、割れの無いものを○、割れが生じたものを×と評価した。この曲げ試験に優れていれば、前記密着曲げあるいはノッチング後の９０°曲げなどの厳しい曲げ加工性にも優れていると言える。
銅合金板試料の曲げ試験は、日本伸銅協会技術標準に従って行った。板材を幅１０ｍｍ、長さ３０ｍｍに切出し、１０００ｋｇｆの荷重をかけて曲げ半径０．１５ｍｍでGood Way（曲げ軸が圧延方向に直角）の曲げを行い、曲げ部における割れの有無を５０倍の光学顕微鏡で目視観察した。この際に、割れの無いものを○、割れが生じたものを×と評価した。この曲げ試験に優れていれば、前記密着曲げあるいはノッチング後の９０°曲げなどの厳しい曲げ加工性にも優れていると言える。
表２から明らかな通り、本発明組成内の銅合金である発明例１〜１２は、溶体化処理が好ましい条件範囲内で行なわれて、製品銅合金板を得ている。
このため、発明例１〜１２の組織は、前記各測定方法による、５０〜２００ｎｍのサイズの析出物の数密度が平均で０．２〜２０個／μｍ2 の範囲であり、この範囲のサイズの析出物に含まれるＣｒの平均原子濃度が０．１〜８０ａｔ％の範囲であり、平均結晶粒径が３０μm 以下である。また、５０〜２００ｎｍのサイズの析出物に含まれるＣｒとＳｉとの原子数比Ｃｒ／Ｓｉが平均で０．０１〜１０である。
この結果、発明例１〜１２は、０．２％耐力が８００ＭＰａ以上、導電率が４０％ＩＡＣＳ以上の高強度、高導電率であって、かつ、曲げ加工性に優れている。
これに対して、比較例１３〜２０の銅合金は、表１の通り、成分組成が本発明範囲から外れている。このため、溶体化処理（製造方法）は好ましい条件範囲内で行なわれているにもかかわらず、曲げ加工性が共通して劣り、強度や導電率も低くなっている。
比較例１３の銅合金はＣｒを含有していない。このため、５０〜２００ｎｍのサイズの析出物（数密度）が少なく、平均結晶粒径が３０μm を越えて粗大化している。このため、曲げ加工性とともに、強度が低い。
比較例１４の銅合金は、Ｃｒの含有量が上限を高めに外れている。このため、析出物が粗大になり、曲げ加工性が劣るとともに、析出物に含まれるＣｒの原子濃度やＣｒ／Ｓｉが高くなりすぎ、導電率が低い。
比較例１５の銅合金は、Ｎｉの含有量が上限を高めに外れている。このため、曲げ加工性とともに、導電率が著しく低い。
比較例１６の銅合金は、Ｎｉの含有量が下限を低めに外れている。このため、５０〜２００ｎｍのサイズの析出物（数密度）が少なく、平均結晶粒径が３０μm を越えて粗大化している。この結果、曲げ加工性とともに、強度が著しく低い。
比較例１７の銅合金は、Ｓｉの含有量が上限を高めに外れている。このため、５０〜２００ｎｍのサイズの析出物に含まれるＣｒ／Ｓｉが低くなりすぎ、平均結晶粒径が３０μm を越えて粗大化している。この結果、曲げ加工性とともに、導電率が著しく低い。
比較例１８の銅合金は、Ｓｉの含有量が下限を低めに外れている。このため、５０〜２００ｎｍのサイズの析出物の数密度が少な過ぎ、このサイズの析出物に含まれるＣｒ／Ｓｉが高くなりすぎ、平均結晶粒径が３０μm を越えて粗大化している。この結果、曲げ加工性とともに、強度が低い。
比較例１９の銅合金は、Ｚｒ含有量が多すぎる。このため、平均結晶粒径が３０μm を越えて粗大化している。この結果、曲げ加工性とともに、導電率が著しく低い。
比較例２０の銅合金は、Ｆｅ、Ｍｇ含有量の合計量が多すぎる。このため、平均結晶粒径が３０μm を越えて粗大化している。この結果、曲げ加工性とともに、導電率が著しく低い。
比較例２１〜２６の銅合金は、表１の例２１〜２６の通り、成分組成は本発明範囲内である。にもかかわらず、溶体化処理条件（製造方法）が好ましい条件範囲から外れている。この結果、曲げ加工性が共通して劣り、強度や導電率も低くなっている。
比較例２１は溶体化処理における４００℃までの平均昇温速度が小さ過ぎる。このため、結晶粒の成長が促進され、平均結晶粒径が３０μm を越えて粗大化している。この結果、曲げ加工性とともに、強度が著しく低い。
比較例２２は溶体化処理における４００℃までの平均昇温速度が大き過ぎる。このため、析出物の数密度が不足して、平均結晶粒径が大きくなり、曲げ加工性が低い。
比較例２３は４００℃から溶体化温度までの平均昇温速度が小さ過ぎる。このため、平均結晶粒径が大きくなり、曲げ加工性が低い。
比較例２４は溶体化処理温度が低過ぎる。このため、溶体化が不十分となり、強度が低く、曲げ性が低い。
比較例２５は溶体化処理温度が高過ぎる。このため、５０〜２００ｎｍのサイズの析出物の数密度が少な過ぎ、平均結晶粒径が３０μm を越えて粗大化している。この結果、曲げ加工性及び強度が低い。
比較例２６は、溶体化処理後の平均冷却速度が小さ過ぎる。このため、結晶粒の成長が促進され、平均結晶粒径が大きく、曲げ加工性が低い。また、強度も低い。
図１に発明例１、図２に比較例１３の各銅合金板であって、前記各９００℃の溶体化処理後で、前記各仕上げ冷間圧延前の板の組織の５００００倍のＴＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真を示す。図１の発明例１には、前記ＥＤＸにより、Ｃｒ含有析出物と特定された（同定された）、１の矢印で示す黒い点々が存在する。一方、Ｃｒを含まない図２の比較例１３には、このような析出物が一切存在していない。
これらの事実から、前記した、本発明における、Ｃｒ含有析出物の作用、効果が裏付けられる。即ち、溶体化処理温度が高温になっても、Ｃｒ含有析出物は、固溶しきらずに、組織中に析出物として存在（残存）し、結晶粒成長抑制のピン止め効果を発揮する特異な性質を有する。しかも、このＣｒ含有析出物の結晶粒成長抑制のピン止め効果は、Ｃｒ乃至Ｃｒ含有析出物を含有しない、通常の（従来の）Ｎｉ2 Ｓｉ系析出物のみのピン止め効果に比して著しく大きい。
また、このＣｒ含有析出物のピン止め効果の大きさが、５０〜２００ｎｍのサイズの析出物に含まれるＣｒの平均原子濃度や、このサイズの析出物の数密度によって大きく左右されることも裏付けられる。
したがって、以上の結果から、高強度、高導電率化させた上で、曲げ加工性にも優れさせるための、本発明銅合金板の成分組成、組織、更には、組織を得るための好ましい製造条件の意義が裏付けられる。
以上説明したように、本発明によれば、高強度化、高導電率化とともに、優れた曲げ加工性を兼備した銅合金を提供することができる。この結果、小型化及び軽量化した電気電子部品用として、半導体装置用リードフレーム以外にも、リードフレーム、コネクタ、端子、スイッチ、リレーなどの、高強度高導電率化と、厳しい曲げ加工性が要求される用途に適用することができる。
Claims (5)
- 質量％で、Ｎｉ：０．４〜４．０％、Ｓｉ：０．０５〜１．０％、Ｃｒ：０．００５〜１．０％を各々含有し、残部銅および不可避的不純物からなる銅合金であって、この銅合金組織の、倍率３００００倍の電界放出型透過電子顕微鏡とエネルギー分散型分析装置とにより測定した、５０〜２００ｎｍのサイズの析出物の数密度が平均で０．２〜２０個／μｍ2 であり、この範囲のサイズの析出物に含まれるＣｒの平均原子濃度が０．１〜８０ａｔ％であるとともに、電界放出型走査電子顕微鏡に後方散乱電子回折像システムを搭載した結晶方位解析法により測定した、結晶粒の数をｎ、それぞれの測定した結晶粒径をｘとした時、（Σｘ）／ｎで表される平均結晶粒径が３０μm 以下であることを特徴とする高強度、高導電率および曲げ加工性に優れた銅合金。
- 前記銅合金組織の、前記電界放出型透過電子顕微鏡とエネルギー分散型分析装置とにより測定した、５０〜２００ｎｍのサイズの析出物に含まれるＣｒとＳｉとの原子数比Ｃｒ／Ｓｉが平均で０．０１〜１０である請求項１に記載の銅合金。
- 前記銅合金が、更に、質量％で、Ｚｎ：０．００５〜３．０％を含有する請求項１または２のいずれか１項に記載の銅合金。
- 前記銅合金板が、更に、質量％で、Ｓｎ：０．０１〜５．０％を含有する請求項１乃至３のいずれか１項に記載の銅合金。
- 前記銅合金が、更に、質量％で、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｚｒのうち一種または二種以上を合計で０．０１〜３．０％を含有する請求項１乃至４のいずれか１項に記載の銅合金。
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