JP2005213629A - 銅合金の熱処理方法と銅合金および素材 - Google Patents

Abstract

【課題】熱処理後の銅合金の再結晶組織を微細化して曲げ加工性を良好にするとともに、その後の加工で曲げ加工性を損なうことなく強度を向上させ、しかも導電率も向上した銅合金の熱処理方法を提供する。
【解決手段】銅合金に熱処理を施すにあたり、上記銅合金を、質量％で、Ｉｎ：０．１〜１．０％、Ｓｎ：０．１〜０．５％、Ｍｇ：０．１〜１．０％、Ｓｉ：０．１〜０．６％のうち少なくとも１種を総量で０．１〜１．０％含有し、残部がＣｕおよび不可避的不純物からなり、前記銅合金を焼鈍後、７０％以上の加工度で冷間圧延する。

Description

本発明は、銅合金の熱処理技術に係り、特に、銅合金の成分組成の適正化を図ることにより、電子機器用材料として必要な強度、導電性および曲げ加工性を向上させる技術に関する。

銅および銅合金は、コネクタ、リード端子等の電子部品およびフレキシブル回路基板用として多用途に渡って幅広く利用されている材料であり、急速に展開するＩＴ化は、情報機器の高機能化および小型化・薄肉化に対応してさらなる特性（強度、曲げ加工性、導電性）の向上を要求している。

銅合金は、添加元素による強化機構によって、固溶型銅合金と析出型銅合金に分けられる。固溶型銅合金は、添加元素の固溶による導電率の低下は避けられないが、比較的容易に強度を上昇されることができ、析出型銅合金で必要とされる溶体化や時効析出といった熱処理を必要としないため、製造上工程も方法も簡単である。しかしながら、近年、強度と導電率を両立した高強度−高導電性銅合金が求められる状況において、固溶型銅合金の強度を下げずに導電率を上げることは非常に困難であるため、析出型銅合金の高強度化が主として検討されてきている。

材料の組成を変えることなく（導電率を下げずに）、強度を向上させる手段としては、強加工による加工強化や結晶粒微細化強化が考えられている。強加工による加工硬化では、加工度を大きくし過ぎると、強度は上昇するが同時に曲げ加工性が低下してしまう。また、量産レベルでは冷間圧延の工程において加工度を大きくし過ぎると破断しやすくなり、歩留まり低下を起こす恐れがある。

結晶粒微細化による高強度化は、結晶粒径の逆数の平方根と降伏応力ないし耐力とは比例関係にあるとするHall-Petchの則に基づいたものである。一般に、銅合金の結晶粒微細化の技術は加工に関するものがほとんどであり、大歪み加工が有効とされているが、量産レベルを考えるとかなり実現が難しいのが実情である。

一方、熱処理によって結晶粒を微細化する技術としては、稀な例として例えば特許文献１に開示されたものがある。この開示に係る技術によれば、りん青銅の最終熱処理において加熱速度４０℃／秒で急速加熱し、その後冷却速度１５０℃／秒以上で冷却することによって１μｍ以下の結晶粒が得られるとされている。

特開２００３−６４４５９号公報（要約書）

しかしながら、特許文献１に開示された技術では、りん青銅などの固溶型銅合金に適用した場合には十分な効果が認められているが、これら実用合金は元来、固溶による強度の上昇を目的とした合金であり、添加元素を多量に含有しているため導電率の低いことが特徴として挙げられる。
特許文献1に示される急速加熱の効果が、添加元素の含有量が少ない高導電性銅合金に適用できるかどうかは明らかにされておらず、これら銅合金でも結晶粒微細化による高強度化が達成されれば、優れた強度と導電性を併せ持つ画期的な銅合金の特性を得る事が可能となる。

本発明は、上述した析出型合金や固溶型合金に限らず、高導電性銅合金一般の熱処理後の再結晶組織を微細化して曲げ加工性を良好にするとともに、その後の加工で曲げ加工性を損なうことなく強度を向上させ、しかも導電率も向上した銅合金の熱処理方法及び銅合金、並びにこの銅合金を用いた素材を提供することを目的としている。

上述したように、銅合金の結晶粒微細化には大歪み加工が有効とされているが、純銅のマトリックス中に蓄積された歪みエネルギーを増加させる手段として、添加元素の固溶による合金化が有効である。しかしながら、従来の熱処理方法では純銅の結晶粒径はせいぜい数十μｍ程度にしか微細化せず、結晶粒微細化による強化という意味では満足が得られないため、再結晶焼鈍の後、強度を増加させる目的で調質圧延が施される。調質圧延を施さない焼鈍上がり材で、更なる強度の増加を必要とする場合には、合金元素の含有量を増加させる必要があり、必然的に導電性を低下させてしまう原因となる。

以上の事実を前提とし、高導電性銅合金において、再結晶組織がサブミクロンレベルに微細化されれば、優れた導電性を維持したまま強度の向上と曲げ性の向上とを実現することができる。そこで、本発明者等は、先ず、銅合金の成分組成の適正化等を図ることで、銅合金の結晶粒が微細化するかどうか検討してみた。また、発明者等は、上記強度の向上と曲げ性の向上とを実現するにあたり、導電率の低下を防止することも併せて検討しつつ、結晶粒の微細化について検討した。その結果、銅合金中の、Ｉｎ，Ｓｎ，Ｍｇ，Ｓｉの含有量の適正化を図るとともに、焼鈍後の冷間圧延の加工度の適正化を図ることにより、導電率の低下を防止するとともに、結晶粒をサブミクロンレベルまで微細化して強度の向上と曲げ性の向上とを実現することができるとの知見を得た。

すなわち、本発明の銅合金の熱処理方法は、上記知見に基づいてなされたもので、銅合金を熱処理するにあたり、上記銅合金が、質量％で、Ｉｎ：０．１〜１．０％、Ｓｎ：０．１〜０．５％、Ｍｇ：０．１〜１．０％、Ｓｉ：０．１〜０．６％のうち少なくとも１種を総量で０．１〜１．０％含有し、残部がＣｕおよび不可避的不純物からなり、上記銅合金を焼鈍後、７０％以上の加工度で冷間圧延することを特徴としている。

上記各成分組成の限定理由は以下のとおりである。
本発明においては、銅合金中のＩｎ，Ｓｎ，Ｍｇ，Ｓｉの含有量を適正化することがその骨子である。Ｉｎ，Ｓｎ，Ｍｇ，Ｓｉを加える理由は次のとおりである。一般に、銅合金では再結晶によって得られる結晶粒度の大きさは加工前の材料の結晶粒径、焼鈍前の材料の塑性変形量および焼鈍温度の影響を受けることが知られている。加えて、熱処理時の再結晶の駆動力となるのは、熱処理前の加工により導入された蓄積エネルギー（歪みエネルギー）であり、この蓄積エネルギーが大きいほど結晶粒は微細化することが知られている。本発明者等は、蓄積エネルギーの増加に寄与する元素として、IIａ及びIIｂ〜Vｂ族元素（Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｓｅ，Ｔｅ等）を候補に挙げ、含有量、加工・熱処理条件について試行錯誤を重ねた結果、急速加熱による結晶粒微細化効果を最大限に発揮する元素として、Ｉｎ，Ｓｎ，Ｍｇ，Ｓｉを見出し、結晶粒の超微細化による高強度、高曲げ加工性と純銅に近い高導電性を兼ね揃えたこれまでに無い画期的な銅合金を作り出すことに成功した。具体的には、質量％で、Ｉｎ：０．１〜１．０％、Ｓｎ：０．１〜０．５％、Ｍｇ：０．１〜１．０％、Ｓｉ：０．１〜０．６％のうち少なくとも１種を総量で０．１〜１．０％含有し、残部がＣｕおよび不可避的不純物からなる銅合金である。

Ｉｎ，Ｓｎ，Ｍｇ，Ｓｉは、純銅マトリックス中に固溶させることにより、固溶硬化と積層欠陥エネルギーの低下による蓄積エネルギーの増大を目的として含有される。これら添加元素の含有量が質量％で０．１％未満では急速加熱による結晶粒微細化効果を最大限に発揮することはできない。一方、質量％でＩｎ：１．０％、Ｓｎ：０．４％、Ｍｇ：１．０％、Ｓｉ：０．６％をそれぞれ超えて含有させると、銅合金の導電率が低下する。よって、Ｉｎ，Ｓｎ，Ｍｇ，Ｓｉの含有量は、質量％で、Ｉｎ：０．１〜１．０％、Ｓｎ：０．１〜０．５％、Ｍｇ：０．１〜１．０％、Ｓｉ：０．１〜０．６％と定めた。

すなわち、上記の銅合金の熱処理方法においては、上記冷間圧延後、急速加熱により再結晶を行って結晶粒を微細化するとともに、処理温度に達した直後に急冷することによって微細化した結晶粒を維持することが望ましい。ここで、上記急速加熱において、再結晶温度までの加熱速度を５０℃／秒以上とすることや、上記急冷において、冷却速度を１００℃／秒以上とすることが、さらに望ましい。なお、本発明における「圧延」は、条を製造する圧延は勿論のこと、棒や線などの塑性加工においても本発明の製造方法を用いることによって微細な結晶粒を得ることができる。また、圧延ロールを用いて製造する場合に限らず、ダイスを用いた引抜やプレスを用いた鍛造であっても本発明の作用及び効果を得ることができる。

以上説明したように本発明によれば、銅合金の成分組成の適正化と、焼鈍後の冷間圧延の加工度の適正化とを図ることで、銅合金の結晶粒が微細化を実現し、これにより銅合金の強度の向上と曲げ性の向上とを、導電率の低下を防止しつつ実現することができる。また、本発明によれば、さらに、冷間圧延後の急速加熱及び急冷によって、強度、曲げ加工性および導電率等の特性に優れた銅合金を得ることが可能である。これらの発明により、電子機器の小型化、薄肉化に大きく寄与するとともに、強度を得るための最終圧延の加工度を低くできることで最終圧延での破断等が少なくなり、製造歩留まりが向上し、低コストの銅合金を提供することができる。

以下に本発明の好適な実施形態を詳細に説明する。本発明の根幹であるＩｎ，Ｓｎ，Ｍｇ，Ｓｉについての成分組成に関する限定については、上述したとおりであるため、その説明は省略し、その他の限定事項について、以下に説明する。
（加工条件）
強度、曲げ加工性および導電率等の特性に優れた銅合金を得るに際し、熱処理前の金属の塑性加工における加工度は重要な因子である。加工によって再結晶の駆動力となる加工歪を生じさせることで、再結晶の発生を促すためである。具体的には熱処理前に行われる加工の加工度は７０％以上であることが必要で、７０％未満の加工度では再結晶が起こりにくくなる。この場合、熱処理温度を上げれば再結晶は起こるが、再結晶粒の粗大化が起こってしまう。よって、熱処理前の加工度は７０％以上が必要で、８０％以上であれば望ましい。なお、この場合における加工度とは、以下の式によって定義されるものである。

〔数１〕
Ｒ＝（Ｓ_０−Ｓ）／Ｓ_０×１００
Ｒ：加工度（％）
Ｓ_０：加工前の板条の断面積（ｍｍ^２）
Ｓ：加工後の板条の断面積（ｍｍ^２）

（急速加熱条件）
本発明においては、急速加熱により再結晶粒の微細化を図ることが望ましい。本発明者等の検討によれば、銅合金において、加熱速度が５０℃／秒未満では、再結晶粒の大きさはあまり変わらないことが判明している。よって、再結晶粒を微細化するには加熱速度は５０℃／秒が必要であり、十分に微細化するには、加熱速度は１００℃／秒以上が望ましく、２００℃／秒以上であればさらに好適である。一方、加熱速度が５００℃／秒以上では、それ以上の微細化効果は望めない。

（冷却条件）
急速加熱の加熱速度を５０℃／秒以上として加熱しても、急速加熱後の冷却速度が１００℃／秒未満の場合は、再結晶粒が粗大になる傾向が認められた。よって、冷却速度は１００℃／秒以上が必要で、２００℃／秒以上であればより好適である。

以上は、本発明において、Ｉｎ，Ｓｎ，Ｍｇ，Ｓｉについての成分組成に関する限定に準じて重要な限定事項であるが、以下に、さらに好適な実施形態を実現すべき限定事項について説明する。

（急速加熱後の冷間圧延）
以後の説明においては、「急速加熱」の用語にはその後の冷却も含むものとする。急速加熱後の圧延および熱処理条件を種々検討した結果、急速加熱後に冷間圧延を行うことで曲げ加工性を確保したまま強度と導電率が向上することが判明した。また、急速加熱による結晶粒微細化により、強度を得るために行う最終圧延の加工度を低くしても、本発明のような急速加熱による熱処理を行わず強加工したものに近い強度が得られることが判明した。

したがって、本発明では、上述の急速加熱の処理が行われた銅合金を２０％以上の加工度で冷間圧延することを好ましい態様としている。このような態様によれば、冷間圧延による加工硬化により強度が向上する。さらに、本発明では、急速加熱によって最終圧延前の結晶粒を微細化することができるので、強度を得るための冷間圧延の加工度を低くすることができ、加工硬化による曲げ加工性の低下を抑制することができる。また、冷間圧延の加工度を少なくすることができると圧延による耳割れが少なくなるので、トリミングで除去する部分が少なく、製造歩留まりを向上させ、しかも低コストで銅合金を提供することができる。

ここで、冷間圧延時の加工度が２０％未満であると十分な強度を得ることができないため加工度は２０％以上が必要であり、３０％以上であればさらに好適である。なお、加工硬化による曲げ加工性の低下を防止するために、加工度は９５％以下が望ましい。

本発明は、上述した熱処理方法で得られた銅合金も特徴としている。この特徴の一例は、０．２％耐力が３５０ＭＰａ以上で、導電率が６５％以上かつ最小曲げ半径が０である銅合金である。すなわち、本発明の銅合金では、急速加熱で平均結晶粒径３μｍ以下にした後、冷間圧延で０．２％耐力が３５０ＭＰａ以上、導電率が６５％以上、かつ最小曲げ半径が０の高強度、高導電かつ高曲げ加工性を実現することが可能である。また、引張強さが３５０ＭＰａ以上、伸びが１０％以上である銅合金も特徴の一つである。さらに、導電率が７０％ＩＡＣＳ以上である銅合金や、９０°Ｗ曲げ試験においてｂａｄ ｗａｙ（圧延）方向での最小曲げ半径（ＭＲＢ／ｔ）が１以下である銅合金も本発明の特徴である。なお、ここで最小曲げ半径とは、Ｂａｄ Ｗａｙ方向で９０°Ｗ曲げ試験を実施し、その際に試料表面から割れが発生しない最小の曲げ半径（ＭＢＲ）と、試料の板厚（ｔ）との比である。加えて、蓄積エネルギー量が１５０Ｊ／ｍｏｌ以上である銅合金も本発明の特徴である。熱処理時の再結晶の駆動力となるのは、上述したように、熱処理前の加工により導入された蓄積エネルギー（ひずみエネルギー）であり、この蓄積エネルギーが大きいほど結晶粒は微細化することが知られている。

無酸素銅を主原料とし、クロム、銅ジルコニウム母合金、アルミニウム、ニッケル、亜鉛、インジウム、錫、銅りん母合金、マグネシウム、マンガン、シリコンを副原料とし、カーボン製ルツボを用いて、高周波溶解炉にて表１に示す各成分組成の銅合金を真空中又はＡｒ雰囲気中で溶製し、厚さ３０ｍｍのインゴットに鋳造した。次いで、これら各インゴットを均質化処理した後、熱間加工、中間圧延、中間焼鈍及び最終圧延として表1に示す圧延加工度の冷間圧延を行い、厚さ０．１５ｍｍの各本発明例１〜１８及び各比較例１９〜３６の素条を得た。

これらの素条に通電加熱試験機により加熱速度３０，５００℃／秒の急速加熱熱処理を施し、所定の温度に到達した瞬間、水ミストにより室温まで急冷後、調質圧延を行った材料の諸特性を評価した。なお、調質圧延加工度、再結晶温度までの加熱速度及び熱処理温度を表1に併記する。

ここで、諸特性は、「強度」、「伸び」、「硬度」、「導電性」、「曲げ性」、「結晶粒径」、「蓄積エネルギー量」を調査することによって評価した。具体的には、「強度」及び「伸び」については引張試験による引張強さ（ＭＰａ）と伸び（％）、「硬度」についてはビッカース硬さ試験により硬さ（Ｈｖ）それぞれ測定した。また、「導電性」については導電率（％ＩＡＣＳ）を測定して求め、「曲げ性」については曲げ半径０のＷ曲げ試験を行うことにより曲げ性（ＭＢＲ／ｔ）を評価した。さらに、「結晶粒径」は電解研磨で薄膜化した試料をＴＥＭで検鏡し、切断法で結晶粒径（μｍ）を測定し、「蓄積エネルギー量」は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて放出熱量（Ｊ／ｍｏｌ）を測定した。これらの調査結果を表1に併記する。

表１に示される結果からは次のことが明らかである。本発明例１〜１４は、強度、伸び、導電性、曲げ性のいずれについても従来の銅合金の有する特性以上の結果が得られた。これに対して、比較例１９〜２８は、添加元素の選定に誤りがあること、すなわち、Ｉｎ，Ｓｎ，Ｍｇ，Ｓｉを添加元素として含有していないことから、蓄積エネルギーを増加させることができず、このため結晶粒径が大きく、強度が劣っていた。また、比較例２９〜３２はＩｎ，Ｓｎ，Ｍｇ，Ｓｉの含有量が少なく、比較例３３〜３６は熱処理前の圧延加工度が低いため、得られる再結晶粒径が大きくなり、このため強度が劣っていた。さらに、本発明例１５〜１８は、Ｉｎ，Ｓｎ，Ｍｇ，Ｓｉの含有量が適正値であるため、添加元素による蓄積エネルギー増大の効果が非常に大きく、従来用いられている熱処理炉のような低加熱速度（表１に示す加熱速度）でも、結晶粒微細化効果が確認され、焼鈍上がりで高強度・高導電特性を達成することが可能であった。

Claims (11)

1. 銅合金の熱処理方法において、前記銅合金が、質量％で、Ｉｎ：０．１〜１．０％、Ｓｎ：０．１〜０．５％、Ｍｇ：０．１〜１．０％、Ｓｉ：０．１〜０．６％のうち少なくとも１種を総量で０．１〜１．０％含有し、残部がＣｕおよび不可避的不純物からなり、前記銅合金を焼鈍後、７０％以上の加工度で冷間圧延することを特徴とする銅合金の熱処理方法。
2. 前記冷間圧延後、急速加熱により再結晶を行って結晶粒を微細化するとともに、処理温度に達した直後に急冷することによって微細化した結晶粒を維持することを特徴とする請求項１に記載の銅合金の熱処理方法。
3. 前記急速加熱において、再結晶温度までの加熱速度を５０℃／秒以上とすることを特徴とする請求項２に記載の銅合金の熱処理方法。
4. 前記急冷において、冷却速度を１００℃／秒以上とすることを特徴とする請求項２又は３に記載の銅合金の熱処理方法。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の熱処理方法によって熱処理された銅合金。
6. 平均結晶粒径が３μｍ以下であることを特徴とする請求項５に記載の銅合金。
7. 引張り強さが３５０ＭＰａ以上であり、且つ伸びが１０％以上であることを特徴とする請求項５又は６に記載の銅合金。
8. 導電率が７０％ＩＡＣＳ以上であることを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載の銅合金。
9. ９０°Ｗ曲げ試験において、bad way（圧延）方向での最小曲げ半径（ＭＲＢ／ｔ）が１以下であることを特徴とする請求項５〜８のいずれかに記載の銅合金。
10. 蓄積エネルギー量が１５０Ｊ／ｍｏｌ以上であることを特徴とする請求項５〜９のいずれかに記載の銅合金。
11. 請求項５〜１０のいずれかに記載の銅合金から製造された素材。