JP2008081833A

JP2008081833A - 銅合金箔

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Publication number: JP2008081833A
Application number: JP2006266762A
Authority: JP
Inventors: Kaichiro Nakamuro; 中室嘉一郎; Toshiyuki Ono; 小野俊之
Original assignee: Nikko Kinzoku KK
Current assignee: Nikko Kinzoku KK
Priority date: 2006-09-29
Filing date: 2006-09-29
Publication date: 2008-04-10
Anticipated expiration: 2026-09-29
Also published as: JP4428715B2

Abstract

【課題】強度と伸びに優れた銅合金箔を提供する。
【解決手段】圧延平行方向の断面から見たときに粒界が存在し、前記粒界に囲まれる結晶粒が圧延平行方向に伸びる厚み0.2μm以下のリボン状であり、かつ箔表面におけるJIS-B0601に規定する最大山高さをRz、箔の厚みをtとしたとき、（Rz/t）≦0.05の関係を満たす。
【選択図】図２

Description

本発明は、例えばCCL（銅張積層板）やリチウムイオン電池用集電体に好適に使用される圧延銅箔に関する。

圧延銅箔の適用分野として、フレキシブルプリント基板等に使用されるCCL（Copper Clad Laminate：銅張積層板）やリチウムイオン電池用集電体がある。CCLは銅箔に樹脂フィルムを貼合せる方法や、熱可塑性樹脂を塗布する等の方法で製造されるが、これら貼合・塗布の際に銅箔に高い張力が付加される。ところが近年、銅箔の薄肉化が進んでいるため、張力が負荷された際に銅箔が破断することがあった。また、リチウムイオン電池用集電体の場合、電池の充放電にともなう活物質の体積変化によって応力が付加され、集電体を構成する銅箔にクラックが発生するおそれがあった。通常、銅箔は厚みが薄くなるに従って伸びや引張強さが低下するので、上記問題が顕著になる。

一般に圧延銅箔は、厚み50〜200mmの鋳造鋳塊に熱間圧延、冷間圧延および焼鈍を繰り返し、その箔厚を薄くするために高い加工度で圧延を行う。しかし加工度が高くなると材料の加工硬化が進み変形抵抗が大きくなるため、強度は高くなるが伸びは低下する。このため、圧延加工度を90%程度に抑えるのが一般的である。なお、圧延加工度＝（圧延前厚み−圧延後厚み）／圧延前厚みで表される。又、90%の圧延加工度を対数ひずみε（ε＝ln（圧延前厚み／圧延後厚み））を用いて表すと、ε＝2.3となる。この程度の加工度の場合、加工度が高くなるに伴って伸びは低下する

そこで、銅合金の伸びを改善する技術として、強圧延して動的再結晶を発現させて微細な結晶粒を得る技術（例えば、特許文献１、２参照）が開示されている。例えば、上記特許文献１に記載されているように、加工度をε≧３を超えて極端に高くすると、いわゆる動的再結晶により結晶粒が微細化し、延性が向上することが知られている。

特開2002-356728号公報（段落0011〜0016）特開2005-211948号公報

しかしながら、上記特許文献１記載の技術はリードフレーム用途の銅板材を対象とし、銅箔にそのまま適用することは困難である。例えば、リードフレーム用板材は結晶粒径に比べて板厚が充分に厚く、そのため転位密度に与える表面の影響は小さい。一方、本発明が対象とする極薄箔の場合、板厚が結晶粒径の数倍〜数百倍程度しかなく、銅箔表面で解放される転位が転位密度に与える影響を無視することができない。又、特許文献２記載の技術は圧延銅箔を対象とするが、強度と伸びの改善効果が充分とはいえない。
一方、本発明者らは、冷間圧延加工を行うと材料の表面粗さが増大し、外力が作用した際に材料の凹部に応力が集中して破断しやすくなるため、高い伸びが得られないことを見出した。特に厚み20μm以下の箔の場合、表面粗さが大きいと伸びの低下が顕著に現れる。しかしながら、上記特許文献１、２には表面粗さについては開示されていない。
すなわち、本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、強度と伸びに優れた銅合金箔の提供を目的とする。

本発明者らは種々検討した結果、強圧延することで組織を制御するとともに、箔の表面粗さを規定することにより、銅合金箔の強度と伸びをともに向上させることに成功した。
すなわち、本発明の銅合金箔は、圧延平行方向の断面から見たときに粒界が存在し、前記粒界に囲まれる結晶粒が圧延平行方向に伸びる厚み0.2μm以下のリボン状であり、かつ箔表面におけるJIS-B0601に規定する最大山高さをRz、箔の厚みをtとしたとき、（Rz/t）≦0.05の関係を満たす。

さらに、Sn及びMgのうち1種または2種を合計300〜2000ppm含有し、残部がCu及び不可避的不純物からなることが好ましい。
Ag：500〜1500ppmを含有し、残部がCu及び不可避的不純物からなることが好ましい。

Sn及びMgのうち1種または2種を合計300〜2000ppm含有し、かつAg：500〜1500ppmを含有し、残部がCu及び不可避的不純物からなることが好ましい。
厚みtが20μm以下であることが好ましい。

本発明によれば、銅合金箔の強度と伸びをともに向上させることができる。

以下、本発明に係る銅合金箔の実施の形態について説明する。なお、本発明において％は添加元素濃度を示し、特に断らない限り、質量％を示すものとする。

本発明は、強加工によって動的再結晶を得ることによって伸びを向上させるものであり、本発明において、動的再結晶の定義や機構は特許文献１を引用することができる（特許文献１の段落0011〜0016等）。
但し、箔の場合、伸びや引張強さの低下が顕著になるため、本発明においては、（１）添加元素を規定して組織制御をさらに進めると共に、（２）表面粗さによる伸びへの影響を考慮し、伸びや引張強さを改善している。

（組成）
［添加元素］
特許文献１に記載されているように、ε≧３とすると伸びが増加する。これは、加工によって導入された転位がセル壁を形成し、微細な亜結晶粒が生成するためと考えられる。ここで、伸びを向上させるためには加工による転位が充分に蓄積される必要がある。そこで、加工によって生じた転位の移動を妨げ、転位密度を上昇させるために、銅母材に添加元素を添加することができる。添加元素としては、転位の移動を妨げるものであれば特に限定されず、添加元素の含有量も転位密度を上昇させる目的に応じて適宜調整することができる。
添加元素としては、Sn及びMgのうち1種または2種を挙げることができる。この場合、これらの添加元素を合計300〜2000ppm含有させればよい。Sn及びMgから選ばれる添加元素の合計含有量が300ppm未満であると、転位が動きやすいために必要な転位密度を得ることができず、強度や伸びが向上しない傾向がある。一方、添加元素の合計含有量が2000ppmを超えると、圧延に伴って加工硬化が進み変形抵抗が増加するため、圧延による表面粗さの増加が進み、充分な伸びを得られ難い傾向がある。
又、添加元素としてAg：500〜1500ppmを含有させてもよく、Agの含有量の上限と下限の規定理由はSn及びMgの場合と同様である。
又、添加元素としてSn及びMgのうち1種または2種を合計300〜2000ppm含有し、かつAg：500〜1500ppmを含有させてもよい。
［不可避的不純物］
銅合金箔中の不可避的不純物の含有量は、例えば、ＪＩＳＨ２１２３に規格する無酸素型銅Ｃ１０１１と同様とすることができるが、銅合金の導電率を著しく低下させない範囲で、例えば、炉材や原料などから通常混入する範囲の成分を含有してもよい。

（結晶粒）
本発明において、圧延平行方向の断面から見たときに粒界が存在し、この粒界で囲まれる結晶粒が圧延平行方向に延びる厚み0.2μｍ以下のリボン状である。
ここで、圧延平行方向とは、材料が圧延によって引き伸ばされる方向であり、圧延平行方向の断面とは、圧延平行方向に沿い箔表面に垂直な面で箔を切断した時の断面をいう。圧延平行方向は、例えば銅箔表面に形成された圧延ロールの目の延びる方向として定めればよい。
なお、通常の加工度であるη＝2.3程度でSnを含む銅箔を加工した場合、亜結晶粒を生成するまでの転位が導入されないため、亜粒界が形成されず、粒界は実質的に存在しない。

一方、ε≧３を超える程度の強加工を施すと、加工によって導入された転位がセル壁を形成し、微細な亜結晶粒が生成し、その粒界が亜粒界として観察されると考えられる。結晶粒（亜結晶粒）は、圧延平行方向で粒長さが長く、厚み方向（箔厚方向）では圧下による粒長さが短いのが一般的である。さらにεを増大させ、この結晶粒（亜結晶粒）の厚み（箔厚方向の粒長さ）が0.2μｍ以下の微細なリボン状になると、伸びがさらに向上するので好ましい。但し、加工度が高くなり過ぎると箔表面が粗くなり、後述する問題が生じるので、実用的にはηを３〜７の範囲とすることが好ましい。

本発明において、結晶粒界（亜結晶粒界）は以下のようにして判定する。一般に粒界両側の結晶粒間の角度が15度以下の粒界を小傾角粒界と呼ぶ。加工した材料の回復時に現れるポリゴン境界は、小傾角粒界と考えられている。この小傾角粒界に囲まれた領域を、亜結晶粒と呼ぶ。本発明においては、EBSPを用いることで結晶粒間の角度を測定することができ、粒界間角度が3〜15度のものを亜粒界とよび、亜粒界によって囲まれた領域を亜結晶粒と呼ぶ。従って、EBSPによって粒界間角度を求めることで、粒界を判定できる。
但し、EBSPは測定が簡便ではないため、簡便法としてSEMやSIMを用いて粒界を判定してもよい。例えば、試料が多数存在する場合、全試料をSEMで測定し、そのうち代表的な試料をEBSPで詳細に測定することができる。つまり、SEMの電子ビームやSIMのイオンビームで試料表面を走査した時に放出される二次電子の強度は結晶方位によって異なるため、二次電子の強度を明度の差として表示すると、結晶方位と対応したコントラストが現れ、粒界を判定できる。
図１は、EBSPとSEMによる組織の観察像を比較したものを示す。EBSP像(図１（ａ）)とSEM像(図１（ｂ）)の境界がほぼ対応して形状になっていることがわかる。結晶粒界は境界の両側で結晶方位が異なるため、明瞭なコントラストが生じるが、境界の両側の結晶方位に差がない場合は、二次電子の強度にも差がないために、明瞭なコントラストは現れない。このことを利用し、粒界間の角度の大小をSIM観察でのコントラストによって判定し、粒界を判定できる。

また、リボン状とは、圧延平行方向の粒長さが厚み方向の粒長さより長いことをいい、本発明においては、アスペクト比（（圧延平行方向の粒長さ）／（厚み方向の粒長さ））が３を超えるものを、リボン状の結晶粒と呼ぶ。
一方、結晶粒がリボン状でない場合、結晶粒の厚みが大きくなり、箔厚に占める一つの結晶粒の割合が高くなるため、延性のない結晶方位の粒で発生した亀裂が箔全体の破断に直結するようになり、伸びが低下する。

圧延平行方向及び厚み方向の粒長さは、それぞれＪＩＳに規定する方法（ある方向に沿った線分中を横切る粒界の数で、当該線分の長さを除した値、以下、「切断法」という）で定義できる。例えば、FIB（Focused Ion Beam）によって試料の薄片加工を行い、圧延平行方向の断面片を得た後、この断面片の走査イオン（SIM：Scanning Ion Microscope）像を倍率10000〜30000程度で得、この像を切断法で測定すればよい。そして、切断法で得られた圧延平行方向及び厚み方向の粒長さの複数の値を平均し、アスペクト比を算出すればよい。
又、本発明において、組織と結晶粒とは特に区別せず、SIMにより観察された境界を粒界とみなすことができる。

（表面粗さ）
本発明者らは図２に示す予備的実験を行い、銅合金箔の表面粗さRz（JIS-B0601に規定する最大山高さ）が大きくなると、伸びが低下することを見出した。これは、冷間圧延加工を行うと材料の表面粗さが増大し、外力が作用した際に材料の凹部に応力が集中して破断しやすくなるため、高い伸びが得られないと考えられる。特に厚み20μm以下の箔の場合、表面粗さが大きいと伸びの低下が顕著に現れる。
なお、この予備的実験では、後述の実施例及び比較例の試料をそれぞれ用い、実施例と同様な評価方法を採用した。

但し、板厚が薄いほど表面粗さの影響を受けるため、本発明においては、箔の厚みをtとした時、(Rz/t)で表されるパラメータを用いることとした。そして、後述する実施例に示すように、(Rz/t)<0.05であれば、充分に伸びが向上することが判明した。一方、(Rz/t)が0.05以上であると、表面粗さが大きくなって伸び向上の効果が得られない。
表面粗さRzは、JIS-B0601に規定する方法に準拠し、箔表面を圧延平行方向に沿って測定することができる。
又、 (Rz/t)<0.05に管理する方法としては、箔の圧延時の圧延ロールの粗度、圧延油の粘度、圧延速度、圧延加重、張力等の条件を調整することが挙げられる。

本発明の銅合金箔の厚みは制限されないが、厚みが20μｍ以下の場合に表面粗さの影響が大きくなるので、本発明が有効となる。特に、10μｍ以下の厚みとすることが好ましい。

<銅合金箔の製造方法>
本発明の銅合金箔は、銅インゴットに上記各成分を溶解鋳造した後、適宜熱処理や加工を施して製造することができる。通常、溶解、鋳造後、均質化熱処理を行い、熱間圧延を行った後、冷間圧延を行う。冷間圧延の間に適宜熱処理を行ってもかまわないが、最終の冷間圧延の加工度は上記したようにη＝3〜7の強加工とするのが望ましい。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されない。又、本発明の作用効果を奏する限り、上記実施形態における銅合金箔がその他の成分を含有してもよい。

本発明の実施形態における銅合金箔は、強度と伸びを向上させることができるので極薄箔で問題となるハンドリング性が改善され、工程内歩留まりを向上することができる。又、本発明の実施形態における銅合金箔は、（箔厚と比べた相対的な）表面粗さが低いので、回路エッチング性に優れ、FPC用途に適する。

次に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
銅インゴットに、表１に示す量の添加元素を添加し、インゴットを鋳造した。得られたインゴットを均質化熱処理、熱間圧延後、焼鈍と冷間圧延を行った後に表１に示す加工度で冷間圧延し、箔を製造した。
それぞれの試料を実施例１〜２４、比較例１〜１５とした。

（表面粗さ）
この試料の表面粗さRzを、JIS-B0601に規定する方法に準拠して箔表面を圧延平行方向に沿って測定した。測定は、接触式表面粗さ計（小坂研究所製 SE-3400）を用い、ｎ≧３で測定した平均値を求めた。
（結晶粒の厚み、アスペクト比）
試料をFIB（Focused Ion Beam）によって薄片加工し、圧延平行方向の断面片を得た後、この断面片の走査イオン（SIM：Scanning Ion Microscope）像を倍率10000倍で得た。この像の圧延平行方向及び厚み方向の粒長さを、ＪＩＳに規定する切断法でｎ≧５で測定し、厚み方向の粒長さの平均値を結晶粒の厚みとして求め、圧延平行方向及び厚み方向の粒長さの平均値をもとにアスペクト比を算出した。
（強度、伸び）
各試料から12.7mm幅の短冊状試験片を作製し、ＪＩＳ−Ｚ２２４１に規定された引張試験法に従って引張強さ(TS)、破断伸び(EL)をそれぞれ測定した。

得られた結果を表１、表２に示す。

表１から明らかなように、圧延平行方向の断面から見たときの結晶粒の厚みが0.2μm以下であり、（Rz/t）<0.05である各実施例１〜２４の場合、３％以上の伸びが得られた。
特に、Sn及びMgのうち１種または２種を合計300〜2000ppmとなるように含有した実施例９〜１９の場合、3.5％以上の伸びが得られた。
また、Agを500〜1500ppm添加した実施例２０〜２４の場合、3.5％以上の伸びが得られた。又、実施例２０〜２４の場合、Agの添加による導電率の低下は小さかった。そのため、Sn及びMgのうち１種または２種を合計300〜2000ppmとなるように含有し、さらにAgを500〜1500ppm添加してもかまわない。

一方、圧延平行方向の断面から見たときの結晶粒の厚みが0.2μmを超えた比較例１、４、５、９、１０，１２の場合、同等の合金組成の実施例と比べて引張り強さが低く、且つ伸びの低いことがわかる。また、結晶粒の厚みは0.2μm以下であるが、（Rz/t）≧0.05である比較例２、３、５〜８、１０、１１、１３〜１５の場合、実施例と比べて伸びが低いことがわかる。

図３，４は、それぞれ実施例１６及び比較例４の試料の断面のＳＩＭ像を示す。実施例１６に比べ、比較例４の方が結晶粒が粗大であることがわかる。なお、図３，４中の矢印方向が圧延平行方向であり、矢印方向に垂直な方向が箔の厚み方向である。

EBSPとSEMによる組織の観察像を比較したものを示す図である。銅合金箔の表面粗さRzと伸びの関係を示す図である。実施例の試料のＳＩＭ像を示す図である。比較例の試料のＳＩＭ像を示す図である。

Claims

圧延平行方向の断面から見たときに粒界が存在し、前記粒界に囲まれる結晶粒が圧延平行方向に伸びる厚み0.2μm以下のリボン状であり、かつ箔表面におけるJIS-B0601に規定する最大山高さをRz、箔の厚みをtとしたとき、（Rz/t）<0.05の関係を満たす銅合金箔。
Sn及びMgのうち1種または2種を合計300〜2000ppm含有し、残部がCu及び不可避的不純物からなる請求項１に記載の銅合金箔。
Ag：500〜1500ppmを含有し、残部がCu及び不可避的不純物からなる請求項１に記載の銅合金箔。
Sn及びMgのうち1種または2種を合計300〜2000ppm含有し、かつAg：500〜1500ppmを含有し、残部がCu及び不可避的不純物からなる請求項１に記載の銅合金箔。
厚みtが20μm以下である請求項１ないし４のいずれかに記載の銅合金箔。