JP2020172692A

JP2020172692A - 電子材料用銅合金、電子材料用銅合金の製造方法及び電子部品

Info

Publication number: JP2020172692A
Application number: JP2019075831A
Authority: JP
Inventors: 祐太中村; Yuta Nakamura
Original assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Current assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Priority date: 2019-04-11
Filing date: 2019-04-11
Publication date: 2020-10-22
Anticipated expiration: 2039-04-11
Also published as: JP7046032B2; JP2022042515A

Abstract

【課題】電子材料に用いて好適な０．２％耐力、導電率を有し、曲げ加工性及び応力緩和特性を向上させた信頼性の高い電子材料用銅合金を提供する。【解決手段】この発明の電子材料用銅合金は、Ｃｏを０．５〜３．０質量％含有し、かつＳｉを質量割合でＣｏ／Ｓｉが３．０〜５．０となるように含有し、残部が銅および不可避的不純物からなり、圧延面についてＥＢＳＤ測定により確認される結晶粒のうち、双晶の存在する結晶粒の数の割合が３０％以上であり、かつ、圧延直角方向（ＴＤ）との角度θが２０°以下である双晶境界の全双晶境界に占める割合が４０％以上である電子材料用銅合金である。【選択図】図１

Description

本発明は、電子材料用銅合金、電子材料用銅合金の製造方法及び電子部品に関し、特に、各種電子部品への適用に好適な析出硬化型銅合金であるＣｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金に関する。

コネクタ、スイッチ、リレー、ピン、端子、リードフレーム等の各種電子部品に使用される電子材料用銅合金には、基本特性として高強度及び高導電性（又は熱伝導性）を両立させることが要求される。近年は、スマートフォンやタブレットＰＣをはじめとした電子機器の小型化に伴い、これらに搭載される基板、コネクタ等も軽薄化、短小化が進んでいる。コネクタ等が小型化した際に端子保持強度を維持し、また複雑な曲げ加工に耐えられるよう、使用される銅合金にも高い強度および曲げ加工性が要求されている。

また、電子機器のバッテリーの大容量化や急速充電ニーズの高まりに伴い、電源端子として用いられる銅合金には発熱抑制の観点から高い導電率が求められる傾向にある。

さらに、電子機器の電気接続用コネクタに求められる特性として、応力緩和特性がある。コネクタ同士は材料の弾性的接触で電気的に接続されているが、高温環境下において接触圧は応力緩和現象により徐々に低下していく。コネクタに応力緩和特性の低い材料を用いた場合、高温環境下では接触不良が生じる可能性があり、また接点部の接触抵抗の上昇に伴いコネクタの発熱量が大きくなる。とりわけ車載用途のコネクタについては、エンジンルームや排気システム等の周辺に装着されるものも増えていることから、より過酷な高温環境下での応力緩和特性が良好な銅合金が希求されている。

高い強度、導電率、曲げ加工性及び良好な応力緩和特性を有する銅合金としてＣｕ−Ｃｏ−Ｓｉ合金やＣｕ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｓｉ合金がある。これらの合金では銅マトリックス中に微細なＣｏ−ＳｉおよびＣｏ−Ｎｉ−Ｓｉ系金属間化合物粒子を析出させ、強度と導電率の向上を図っている。

例えば、特許文献１（特許第５１１７６０２号公報）には、ＮｉとＣｏのいずれか１種または２種を合計で０．５〜５．０ｍａｓｓ％、Ｓｉを０．２〜１．５ｍａｓｓ％含有し、残部が銅及び不可避不純物からなる合金組成を有し、ＥＢＳＤ（ＥｌｅｃｔｒｏｎＢａｃｋＳｃａｔｔｅｒＤｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：電子後方散乱回折）測定における結晶方位解析において、Ｃｕｂｅ方位｛１００｝＜００１＞の面積率が５％以上、かつＮＤＲＤＷ方位｛０１２｝＜２２１＞の面積率が１０％以下であることを特徴とする銅合金板材が記載されている。これにより、銅合金板材は圧延方向に対して垂直方向のたわみ係数が低く、曲げ加工性に優れ、優れた強度を有し、またコネクタ等の製造工程における歩留が向上するという効果が得られる。

また、特許文献２（特許第５４４８７６３号公報）には、ＮｉまたはＣｏのどちらか一方または両方の合計で０．５〜５．０質量％、Ｓｉを０．２〜１．５質量％、それぞれ含有し、残部がＣｕおよび不可避的不純物からなる銅合金材料であって、Ｃｕｂｅ方位の結晶粒の面積率が１０％以上、かつＲＤＷ方位の結晶粒の面積率が１０％以上であることを特徴とする高強度で、曲げ加工性に優れた電気電子部品用銅合金材料が記載されている。このようにする理由は、Ｃｕｂｅ方位やＲＤＷ方位を増加させることで、曲げ加工時の割れの原因となる板表面のせん断帯が少なくなるからである。

また、特許文献３（特許第５５３４６１０号公報）には、０．７〜３．０質量％のＣｏ、０．１〜１．０質量％のＳｉを含有し、残部が銅及び不可避不純物から成り、双晶境界頻度が４０〜７０％であり、圧延直角方向の結晶粒径のアスペクト比が０．４５〜０．８８であるＣｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金条が記載されている。双晶境界頻度を４０〜７０％とする理由は、境界間の原子の整合性が良い双晶境界を所定の割合に制御することで、境界近傍において不均一変形が起こりにくくなり、曲げ変形時、境界近傍を基点とする割れやしわが発生しにくくなるからである。

また、特許文献４（特許第４８７５７６８号公報）には、ＮｉとＣｏのいずれか１種または２種を合計で０．５〜５．０ｍａｓｓ％、Ｓｉを０．３〜１．５ｍａｓｓ％含有し、残部が銅及び不可避不純物からなる組成を有し、０．２％耐力が６００ＭＰａ以上であり、導電率が３５％ＩＡＣＳ以上であり、板厚と同じ内側曲げ半径で、圧延方向に対して平行及び垂直な方向に９０°Ｗ曲げを行った場合に、割れが生じず、耐力の８０％の応力を負荷して１５０℃に１０００時間保持した後の応力緩和率が３０％以内であり、ＥＢＳＤ測定における結晶方位解析において、Ｃｕｂｅ方位｛００１｝＜１００＞の面積率が７〜４７％であることを特徴とする銅合金板材が記載されている。このようにする理由は、塑性変形が局所的に発達して剪断変形帯を形成し、局所的な加工硬化によってマイクロボイドの生成と連結が起こり、成形限界に達することがクラックの原因であり、その対策として、曲げ変形において加工硬化が起きにくい結晶方位の割合を高めることが有効であるからである。

特許第５１１７６０２号公報特許第５４４８７６３号公報特許第５５３４６１０号公報特許第４８７５７６８号公報

しかしながら、電子部品の軽薄化、短小化が進んでおり、それに伴い電子材料用金属部品に求められる０．２％耐力、導電性及び曲げ加工性も上昇傾向にある。また、応力緩和特性に対する要求も高まると予想される。

特許文献１〜３に記載された発明は、強度及び曲げ加工性の改善がみられるが、より高度の強度と曲げ加工性の両立が求められる場合、十分に対応できないと思われる。また、応力緩和特性に関しては検討していない。

特許文献４に記載された発明においては、応力緩和特性が課題とされていたものの、その解決手段は、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｚｎという副添加元素を添加することであり、効果が限定的であるうえ、銅合金材料に対する制約がある場合には十分に対応できないと考えられる。

本開示は、上記課題を解決するものであり、電子材料用途として好適な０．２％耐力、導電率を有し、曲げ加工性及び応力緩和特性を向上させた、信頼性の高い電子材料用銅合金を提供することを課題とする。

発明者は鋭意検討の結果、０．５〜３．０質量％のＣｏを含有し、かつＳｉを質量割合でＣｏ／Ｓｉが３．０〜５．０となるように含有し、残部が銅および不可避的不純物からなる電子材料用銅合金において、圧延面についてＥＢＳＤ測定により確認される結晶粒のうち、双晶の存在する結晶粒の数の割合を３０％以上とし、かつ、圧延直角方向（ＴＤ）との角度θが２０°以下である双晶境界の全双晶境界に占める割合を４０％以上とすることで、０．２％耐力及び導電率を高いレベルに維持しつつ、曲げ加工性及び応力緩和特性を向上させた信頼性の高い電子材料用銅合金が得られることができることを見出した。そして、このような電子材料用銅合金は、製造過程の特定の段階でテンションレベラーにより予歪みの付加を行うことで得ることができるとの新たな知見を得た。

本発明の実施の形態に係る電子材料用銅合金、電子部品及び電子材料用銅合金の製造方法は、以下のように特定される。
（１）Ｃｏを０．５〜３．０質量％含有し、かつＳｉを質量割合でＣｏ／Ｓｉが３．０〜５．０となるように含有し、残部が銅および不可避的不純物からなり、圧延面についてＥＢＳＤ測定により確認される結晶粒のうち、双晶の存在する結晶粒の数の割合が３０％以上であり、かつ、圧延直角方向（ＴＤ）との角度θが２０°以下である双晶境界の全双晶境界に占める割合が４０％以上である電子材料用銅合金。
（２）さらにＣｒ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｐ、Ｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｆｅ及びＺｎから選択される少なくとも一種類以上の合計が１．０質量％以下である（１）に記載の電子材料用銅合金。
（３）さらにＮｉを０．１質量％未満で含有する（１）又は（２）に記載の電子材料用銅合金。
（３）（１）〜（３）いずれか一項に記載の電子材料用銅合金を備えた電子部品。
（４）Ｃｏを０．５〜３．０質量％含有し、かつＳｉを質量割合でＣｏ／Ｓｉが３．０〜５．０となるように含有し、残部が銅および不可避的不純物からなる銅合金のインゴットを熱間圧延した後、冷間圧延工程及びその後の溶体化処理工程を行う電子材料用銅合金の製造方法であって、溶体化処理工程において、溶体化処理を第１溶体化処理と第２溶体化処理に分けて行い、第１溶体化処理における処理温度を７５０〜９００℃、冷却速度を２０℃／ｓｅｃ以上とし、第２溶体化処理における処理温度を８５０〜１０００℃とし、炉内張力の値を５〜１０ＭＰａとし、第１溶体化処理と第２溶体化処理との間に、テンションレベラーにより１．５〜３．０％の予歪みの付加を行うことを特徴とする電子材料用銅合金の製造方法。

本開示によれば、電子材料用途として好適な０．２％耐力、導電率を有し、曲げ加工性及び応力緩和特性を向上させた信頼性の高い電子材料用銅合金が得られる。

図１は、結晶粒と双晶界面の模式図を示すものである。

以下に、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
この発明の一の実施形態の電子材料用銅合金は、Ｃｏを０．５〜３．０質量％含有し、かつＳｉを質量割合でＣｏ／Ｓｉが３．０〜５．０となるように含有し、残部が銅および不可避的不純物からなり、圧延面についてＥＢＳＤ測定により確認される結晶粒のうち、双晶の存在する結晶粒の数の割合が３０％以上であり、かつ、圧延直角方向（ＴＤ）との角度θが２０°以下である双晶境界の全双晶境界に占める割合が４０％以上である。

（Ｃｏの添加量）
Ｃｏ及びＳｉは、適当な熱処理を施すことによりＣｏ₂Ｓｉとして母相中に析出し、導電率を劣化させずに高強度化が図れる。ただし、Ｃｏ濃度が０．５％未満の場合は析出硬化が不十分となり、他方の成分を添加しても所望とする強度が得られない。また、Ｃｏ濃度が３．０質量％を超える場合は十分な強度が得られるものの、導電性や曲げ加工性、熱間加工性が低下する。

（Ｓｉの添加量）
Ｓｉは質量割合でＣｏ／Ｓｉが３．０〜５．０となるように調整する。上記割合とすれば、析出硬化後の強度と導電率を共に向上させることができる。上記割合が５．０を超えると、時効処理でのＣｏ₂Ｓｉの析出が不十分になり、強度が低下する。上記割合が３．０未満であると、Ｃｏ₂Ｓｉとして析出しないＳｉが母相中に固溶し、導電率が低下する。

（双晶境界頻度及び双晶粒界の角度）
銅合金の圧延面についてＥＢＳＤ測定により確認される結晶粒のうち、双晶の存在する結晶粒の数の割合が３０％以上であることが必要である。好ましくは３５％以上、さらに好ましくは４０％以上とする。同時に、圧延直角方向（ＴＤ）との角度θが２０°以下である双晶境界の全双晶境界に占める割合を４０％以上とする。好ましくは４５％以上、さらに好ましくは５０％以上とする。

結晶粒界は隣接結晶粒間の方位差により大角粒界と小角粒界に分類される。一般に方位差１５°以上の結晶粒界は大角粒界、方位差１５°未満の結晶粒界は小角粒界と呼ばれる。大角粒界の中でも非常に整合性の高い粒界は対応粒界と呼ばれ、その整合性を示す指標としてΣ値が用いられる。このΣ値は結晶の単位胞に対する対応格子の単位胞の体積の割合の逆数であり、Σ値が低い粒界は粒界エネルギーが低く安定な粒界である。このうちΣ３粒界は双晶粒界であり、Ｃｕ−Ｃｏ−Ｓｉ合金に対し溶体化処理を行った際に生じる焼鈍双晶がこれに当たる。

図１に結晶粒と双晶界面の模式図が示されている。実線で示される一つの結晶粒内に、点線で示されるように双晶粒界が生じる。ここで圧延直角方向（ＴＤ）と双晶粒界がなす角度をθと定義する。このような原子の整合性が高い低エネルギー粒界である双晶粒界が存在する結晶粒の割合を増やすことで、曲げ加工性および高温クリープ特性が上昇する。さらに圧延直角方向（ＴＤ）と双晶粒界がなす角度θが２０°以下であるような双晶境界を増やすことで、従来の銅合金よりも高いレベルで強度、曲げ加工性及び応力緩和特性を両立させることができる。

（Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｐ、Ｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｆｅ及びＺｎの添加量）
Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｆｅ及びＺｎは、微量の添加で、導電率を損なわずに強度、応力緩和特性等の製品特性を改善する。Ｐは脱酸効果を有し、Ｂは鋳造組織の微細化効果を有し、熱間加工性を向上させる効果を有する。添加の効果は主に母相への固溶により発揮されるが、第二相粒子に含有されることで一層の効果を発揮させることもできる。しかしながら、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｐ、Ｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｆｅ及びＺｎの濃度が合計１．０質量％を超えると曲げ特性及び応力緩和特性が低下するうえ、製造性も損なわれる。

従って、本実施形態では、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｐ、Ｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｆｅ及びＺｎを合計１．０質量％以下添加することが好ましい。また、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｐ、Ｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｆｅ及びＺｎの合計は、０．７質量％以下がさらに好ましく、０．５質量％以下がさらに好ましい。但し、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｐ、Ｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｆｅ及びＺｎの合計が０．０１質量％未満ではその効果が小さいので、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｐ、Ｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｆｅ及びＺｎの合計は、好ましくは０．０１質量％以上である。また、０．０５質量％以上がさらに好ましく、０．１質量％以上がさらに好ましい。

（Ｎｉの添加量）
Ｎｉは適当な熱処理を施すことでＮｉ₂Ｓｉとして母相中に析出し、合金の強度を向上させる。ただしＮｉの濃度が０．１質量％以上になると導電率が損なわれるため、Ｎｉの添加量は０．１質量％未満とし、好ましくは０．０２〜０．０８質量％とする。

（０．２％耐力）
コネクタ等の所定の電子材料で要求される特性を満たすため、圧延平行方向の０．２％耐力は好ましくは５７５ＭＰａ以上、より好ましくは５９０ＭＰａ以上とする。０．２％耐力の上限値は、特に規制されないが、５５％ＩＡＣＳ以上の導電率となるには、典型的には８５０ＭＰａ以下である。０．２％耐力は、引張試験機を用いてＪＩＳＺ２２４１に準拠して測定する。

（導電率）
導電率は好ましくは５５％ＩＡＣＳ以上とする。これにより、電子材料として有効に用いることができる。導電率はＪＩＳＨ０５０５に準拠して４端子法で測定することができる。導電率は、６０％ＩＡＣＳ以上であることが好ましい。

（製造方法）
上述したようなＣｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金は、まず大気溶解炉等を用いて電気銅、Ｃｏ、Ｓｉ等の原料を溶解し、所望の組成の溶湯を得た後これをインゴットに鋳造する。その後均質化焼鈍、熱間圧延、第１中間冷間圧延、第１溶体化処理、第２中間冷間圧延、テンションレベラー処理、第２溶体化処理、時効処理、最終冷間圧延、歪取焼鈍をこの順に行うことで上述したようなＣｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金を製造することができる。なお熱間圧延後、必要に応じて面削を行うことが可能である。また上記各工程の合間には、表面の酸化スケール除去のための研削、研磨、ショットブラスト酸洗等が適宜行われる。

ここで、溶体化処理工程において、溶体化処理を２回に分けて行い、１回目の溶体化処理と２回目の溶体化処理との間に、テンションレベラーにより予歪みの付加を行うことが肝要である。従来技術では、溶体化処理を１回のみ行うのが通常であり、この段階において、テンションレベラーによる予歪みの付加は行われていなかった。

＜インゴット製造＞
溶解鋳造は一般的には大気溶解炉で行うが、真空中又は不活性ガス雰囲気中で行うことも可能である。電気銅を溶解した後に、Ｃｏ、Ｓｉ等各試料の組成に応じて原料を添加し、撹拌後一定時間保持して、所望の組成の溶湯を得る。そして、この溶湯を１２５０℃以上に調整した後、インゴットに鋳造する。Ｃｏ、Ｓｉ以外、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｐ、Ｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｆｅ及びＺｎから選択される少なくとも一種類以上を合計１．０質量％以下になるように添加することもできる。またＮｉを０．１質量％未満添加することもできる。

＜均質化焼鈍・熱間圧延＞
鋳造時の凝固過程では粗大な晶出物が、その冷却過程では粗大な析出物が生成する。均質化焼鈍を適切な温度・時間で行った後に熱間圧延を行うことで、これらの第二相粒子を母相に再固溶させる。均質化焼鈍温度が低すぎる場合は粗大な第二相粒子を母相に再固溶させることができず、製品強度や曲げ加工性が損なわれる。均質化焼鈍温度が高すぎる場合は材料が溶解する可能性があるため好ましくない。具体的には均質化温度は９５０〜１０２５℃が、時間は１〜２４ｈが好ましい。

高温で熱間圧延を行うと材料が割れる可能性があるため、９６０℃以下の温度域で熱間圧延を開始することが好ましい。また熱間圧延後は速やかに冷却することが望ましい。冷却速度が遅い場合、粗大な第二相粒子が析出してしまう。熱間圧延終了後４００℃以下まで急冷（＝水冷）することにより、この第二相粒子の析出を抑制することができる。具体的には４００℃までの冷却速度は１０℃／ｓｅｃ以上が好ましい。

＜第１中間冷間圧延＞
熱間圧延後のインゴットについて中間冷間圧延を行う。ここで、十分な加工ひずみを蓄積するため、第１中間冷間圧延の加工度は９５％以上が望ましい。

＜第１溶体化処理＞
第１溶体化処理において母相にＣｏ、Ｓｉを固溶させ合金の積層欠陥エネルギーを低下させる。この第１溶体化処理を所定の条件で行うことにより、続く中間圧延、テンションレベラー処理後の第２溶体化処理における焼鈍双晶の形成が促進される。第１溶体化処理の処理温度は７５０〜９００℃とする。温度が低すぎる場合は、Ｃｏ、Ｓｉの固溶量が不足するため、製品において双晶の存在する結晶粒の比率を所定の範囲に制御することができない。温度が高すぎる場合には、Ｃｏ、Ｓｉの固溶が進みすぎることになり、双晶の存在する結晶粒の比率は大きくなるものの、θ≦２０°の双晶境界の割合を所定の割合に制御することができない。

なお第１溶体化処理は、１５〜３００℃／ｓｅｃにわたって行うことができる。この時間が長すぎる、または短すぎる場合は、製品の双晶の状態の制御が困難となる。

また第二相粒子の析出を防止する観点から、溶体化処理後の冷却速度はできるだけ高い方が好ましく、具体的には第１溶体化処理後の冷却速度は２０℃／ｓｅｃ以上とする。このように制御しない場合、製品において双晶の存在する結晶粒の比率が低下する。

＜第２中間冷間圧延＞
第１溶体化処理後に引き続いて第２の中間冷間圧延を行う。ここで、第２中間冷間圧延の加工度を１５〜５０％とすることで、製品の双晶の割合、方向を所定の範囲に制御しやすくなる。

＜テンションレベラー処理＞
テンションレベラーに材料を通板することで、材料に更なる歪が付与され、これがその後の第２溶体化処理で所定の状態の焼鈍双晶を発生させるための駆動力となる。圧延加工によってもテンションレベラー加工と同程度の歪を付与することは可能であるが、この場合は製品において所定の状態の焼鈍双晶を得ることができない。理由は定かではないが、テンションレベラーを用いた場合には材料は繰り返し曲げ、曲げ戻し加工されるため、材料表層部に圧縮歪が集中的に付与され、圧延加工時とは異なる歪分布となっており、この歪分布が焼鈍双晶の形成に好都合と考えられる。

通常形状矯正の目的でテンションレベラーに材料を通板する際の材料の伸び率は０．１〜１．０％程度であるが、本製造方法では伸び率が１．５〜３．０％になるように高張力を付与して通板する。テンションレベラー通板時の伸び率が高すぎる場合、製品における双晶の存在する結晶粒の比率が低下する。また伸び率が低すぎる場合は、製品におけるθ≦２０°の双晶境界の割合が低下する。

＜第２溶体化処理＞
テンションレベラー処理後に、第２の溶体化処理を行う。第２溶体化処理の目的は、母相にＣｏ、Ｓｉを固溶させることによる時効硬化能の向上、および焼鈍双晶の形成である。第２溶体化処理の処理温度は８５０〜１０００℃とする。この範囲外の場合には、所定の状態の焼鈍双晶を得ることができない。また温度が低すぎる場合には十分な時効硬化量が得られないため製品強度が不足し、温度が高すぎると析出物による粒界のピン止め効果がなくなり、結晶粒が粗大化して同様に製品強度が低下する。加えて第２溶体化処理時の炉内張力を制御することも重要であり、炉内張力の値を５〜１０ＭＰａとすることで、所定の状態の焼鈍双晶を得ることができる。

＜時効処理＞
適切な大きさの析出物が均一に分布するように第２時効処理を行うことで、所望の強度および導電率が得られる。第２時効処理の温度は、４５０℃より低いと導電率が低くなり、５５０℃より高いと強度が低下するので、４５０〜５５０℃とすることが好ましい。また時効処理の時間は１〜２４ｈが好ましい。第２時効処理は、酸化被膜の発生を抑制するためにＡｒ、Ｎ₂、Ｈ₂等の不活性雰囲気で行うことが好ましい。

＜最終冷間圧延＞
時効処理後に引き続いて最終の冷間圧延を行うことで、転位を導入し強度上昇をはかる。圧延加工度が高いほど高強度の材料が得られるが、圧延加工度が高すぎる場合には曲げ加工性が損なわれる。強度と曲げ加工性の良好なバランスを得るために、圧延加工度を１０〜５０％、好ましくは２０〜４０％とする。

＜歪取焼鈍＞
最終の冷間圧延の後、電子部品に適用するのに必要な応力緩和特性を得るため、歪取焼鈍を行う。歪取焼鈍の条件は慣用の条件でよいが、具体的には３５０〜５５０℃で０．５〜６０ｍｉｎとする。

この発明の電子材料用銅合金は種々の伸銅品、例えば板、条、管、棒及び線に加工することができ、更に、この電子材料用銅合金は、リードフレーム、コネクタ、ピン、端子、リレー、スイッチ、二次電池用箔材等の電子部品等に使用することができる。

以下に本発明の実施例を比較例と共に示すが、これらの実施例は本発明及びその利点をよりよく理解するために提供するものであり、発明が限定されることを意図するものではない。

表１に示す成分組成の銅合金を、高周波溶解炉を用いて１３００℃で溶製し、厚さ３０ｍｍのインゴットに鋳造した。次いで、このインゴットに対し９５０℃で３ｈ均質化焼鈍を行った後、板厚１０ｍｍまで熱間圧延し、速やかに水中冷却を行った。そして、加工度９７％第１中間冷間圧延を行った後、表１に示す条件で第１溶体化処理を行い、加工度４０％で第２中間冷間圧延を行い、さらに所定の伸び率のテンションレベラー処理を行った後、表１に示すように第２溶体化処理を行い、５００℃で１２ｈの条件で時効処理した後、最終冷間圧延により厚さ０．１ｍｍの板とした。最後に、５００℃で１０ｍｉｎの条件で歪取焼鈍を行った。

このようにして得られた各試験片に対し、以下の特性評価を行った。その結果を表２に示す。

＜強度（０．２％耐力）＞
引張方向が圧延方向と平行になるようにＪＩＳ１３Ｂ号試験片を作製し、ＪＩＳＺ２２４１に準拠して、引張試験機により圧延方向と平行に引張試験を行い、０．２％耐力を測定した。

＜導電率＞
試験片の長手方向が圧延方向と平行になるように試験片を採取し、ＪＩＳＨ０５０５に準拠し、４端子法で導電率（ＥＣ：％ＩＡＣＳ）を測定した。

＜双晶境界頻度及び双晶粒界の角度＞
双晶の存在する結晶粒の比率、およびθ≦２０°の双晶境界の割合は、ＥＢＳＤ（ＥｌｅｃｔｒｏｎＢａｃｋＳｃａｔｔｅｒＤｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：電子後方散乱回折）測定を用いて算出した。まず試験片を２０ｍｍ四方に切り出し、圧延面表面をリン酸６７％＋硫酸１０％溶液中において、電圧１５Ｖで６０ｓｅｃ電解研磨した。測定には日本電子株式会社製ＪＸＡ８５００Ｆを用い、試験片の圧延面法線方向（ＮＤ：ＮｏｒｍａｌＤｉｒｅｃｔｉｏｎ）を入射電子線に対して７０°傾け、圧延平行方向（ＲＤ：ＲｏｌｌｉｎｇＤｉｒｅｃｔｉｏｎ）を試料ホルダーの傾斜方向に合わせて設置し、その傾斜面にフォーカスした電子線を照射した。加速電圧：２０ｋＶ、照射電流量：５×１０^-8Ａ、ワーキングディスタンス２５ｍｍとし、観察視野５００μｍ×５００μｍ（ステップ幅１μｍ）でｎ＝５で測定を行った。ここではＥＢＳＤによって得られた隣接する測定点間の方位差が１５°以上の領域を結晶粒界と定義し、また各対応粒界のうちΣ３対応粒界を双晶粒界と定義して、双晶の存在する結晶粒の比率およびθ≦２０°である双晶境界の全双晶境界に占める割合を求めた。測定プログラムはＴＳＬＯＩＭｄａｔａｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ、解析プログラムはＴＳＬＯＩＭＡｎａｌｙｓｉｓを用いた。

＜応力緩和特性＞
ＪＩＳ−Ｂ２７１２（２００６）に従い応力緩和率を測定した。幅１０ｍｍ×長さ１００ｍｍの試験片を切り出し、標点距離２５ｍｍにおいて０．２耐力の８０％の値の負荷応力が加わるように試料高さy₁を決定した。これを温度１５０℃および２５０℃で１０００ｈ加熱した後に除荷し、その永久変形量yから応力緩和率を算出した。ここで応力緩和率は以下の式で与えられる。
式中、y₀：初期そり（ｍｍ）、y₁：試料高さ（ｍｍ）、y：永久変形量（ｍｍ）である。
温度１５０℃における１０００ｈ後の応力緩和率が２５％以下であり、かつ２５０℃における１０００ｈ後の応力緩和率が６０％以下の時、電子材料として有効に用いることができる。

＜曲げ加工性＞
ＪＩＳＨ３１３０（２０１２）に従いＷ曲げ試験をＢａｄｗａｙ（曲げ軸が圧延方向と直交）、Ｒ／ｔ＝１．０（ｔ＝０．１ｍｍ）で実施し、この試験片の曲げ部の外周表面を観察した。観察方法はレーザーテック社製コンフォーカル顕微鏡ＨＤ１００を用いて曲げ部の外周表面を撮影し、付属のソフトウェアを用いて平均粗さＲａ（ＪＩＳ−Ｂ０６０１：２０１３に準拠）を測定し、比較した。なお、曲げ加工前の試料表面はコンフォーカル顕微鏡を用いて観察したところ凹凸は確認できず、平均粗さＲａはいずれも０．２μｍ以下であった。曲げ加工後の表面平均粗さＲａが１．０μｍ以下の場合を○、Ｒａが１．０μｍを超える場合を×と評価した。

表１、２に示すように、発明例１〜２０はいずれも、所定の条件の第１溶体化処理、テンションレベラー処理及び第２溶体化処理を適切に行ったことにより、好適な０．２％耐力、導電率を有し、曲げ加工性及び応力緩和特性を得ることができた。

比較例１〜３は第１溶体化処理温度あるいは冷却速度が本実施形態に係る製造条件を満たさなかった例、比較例４はテンションレベラー加工を行わなかった例、比較例５、６はテンションレベラー加工での伸び率が本実施形態に係る条件を満たさなかった例、比較例７〜１０は第２溶体化処理の処理温度あるいは炉内張力が本実施形態に係る条件を満たさなかった例であり、いずれも０．２％耐力、導電率、曲げ加工性及び応力緩和特性のいずれかが悪化した。
比較例１１〜１５は、本実施形態に係る銅合金の組成を満たさないので、０．２％耐力、導電率、曲げ加工性及び応力緩和特性のいずれかが悪化した。

このように、本開示によれば、電子材料に用いて好適な０．２％耐力、導電率を有し、曲げ加工性及び応力緩和特性を向上させた信頼性の高い電子材料用銅合金が得られることがわかる。

Claims

Ｃｏを０．５〜３．０質量％含有し、かつＳｉを質量割合でＣｏ／Ｓｉが３．０〜５．０となるように含有し、残部が銅および不可避的不純物からなり、圧延面についてＥＢＳＤ測定により確認される結晶粒のうち、双晶の存在する結晶粒の数の割合が３０％以上であり、かつ、圧延直角方向（ＴＤ）との角度θが２０°以下である双晶境界の全双晶境界に占める割合が４０％以上である電子材料用銅合金。
さらにＣｒ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｐ、Ｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｆｅ及びＺｎから選択される少なくとも一種類以上の合計が１．０質量％以下である請求項１に記載の電子材料用銅合金。
さらにＮｉを０．１質量％未満で含有する請求項１又は２に記載の電子材料用銅合金。
請求項１〜３のいずれか一項に記載の電子材料用銅合金を備えた電子部品。
Ｃｏを０．５〜３．０質量％含有し、かつＳｉを質量割合でＣｏ／Ｓｉが３．０〜５．０となるように含有し、残部が銅および不可避的不純物からなる銅合金のインゴットを熱間圧延した後、冷間圧延工程及びその後の溶体化処理工程を行う電子材料用銅合金の製造方法であって、
前記溶体化処理工程において、溶体化処理を第１溶体化処理と第２溶体化処理に分けて行い、前記第１溶体化処理における処理温度を７５０〜９００℃、冷却速度を２０℃／ｓｅｃ以上とし、前記第２溶体化処理における処理温度を８５０〜１０００℃とし、炉内張力の値を５〜１０ＭＰａとし、前記第１溶体化処理と前記第２溶体化処理との間に、テンションレベラーにより１．５〜３．０％の予歪みの付加を行うことを特徴とする電子材料用銅合金の製造方法。