JP2016130370A - 電子部品用チタン銅 - Google Patents

Abstract

【課題】チタン銅において、Ｔｉ濃度のゆらぎを従来とは別の観点で制御し、強度及び曲げ加工性の向上を図る。【解決手段】Ｔｉを２．０〜４．０質量％含有し、第三元素としてＦｅ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｂ、及びＰからなる群から選択された１種以上を合計で０〜０．５質量％含有し、残部が銅及び不可避的不純物からなる電子部品用チタン銅であって、圧延方向に平行な断面における＜１００＞方位の結晶粒について母相中のＴｉをＥＤＸによりライン分析したときに得られるＴｉ濃度ゆらぎ曲線及びＴｉ濃度平均線が、Ｔｉ濃度平均線に占めるＴｉ濃度ゆらぎ曲線の各山部の長さの平均が５〜２０ｎｍとなる関係を満たし、且つ、圧延方向に平行な断面の組織観察における大きさが３μｍ以上の第二相粒子の観察視野１００００μｍ2当たりの個数が３５個以下であるチタン銅。【選択図】図１

Description

本発明はコネクタ等の電子部品用部材として好適なチタン銅に関する。

近年では携帯端末などに代表される電子機器の小型化が益々進み、従ってそれに使用されるコネクタは狭ピッチ化、低背化及び狭幅化の傾向が著しい。小型のコネクタほどピン幅が狭く、小さく折り畳んだ加工形状となるため、使用する部材には、必要なバネ性を得るための高い強度が求められる。この点、チタンを含有する銅合金（以下、「チタン銅」と称する。）は、比較的強度が高く、応力緩和特性にあっては銅合金中最も優れているため、特に強度が要求される信号系端子用部材として、古くから使用されてきた。

チタン銅は時効硬化型の銅合金である。溶体化処理によって溶質原子であるＴｉの過飽和固溶体を形成させ、その状態から低温で比較的長時間の熱処理を施すと、スピノーダル分解によって、母相中にＴｉ濃度の周期的変動である変調構造が発達し、強度が向上する。この際、問題となるのは、強度と曲げ加工性が相反する特性である点である。すなわち、強度を向上させると曲げ加工性が損なわれ、逆に、曲げ加工性を重視すると所望の強度が得られないということである。一般に、冷間圧延の圧下率を高くするほど、導入される転位が多くなって転位密度が高くなるため、析出に寄与する核生成サイトが増え、時効処理後の強度を高くすることができるが、圧下率を高くしすぎると曲げ加工性が悪化する。このため、強度及び曲げ加工性の両立を図ることが課題とされてきた。

そこで、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｉなどの第三元素を添加する（特許文献１）、母相中に固溶する不純物元素群の濃度を規制し、これらを第二相粒子（Ｃｕ−Ｔｉ−Ｘ系粒子）として所定の分布形態で析出させて変調構造の規則性を高くする（特許文献２）、結晶粒を微細化させるのに有効な微量添加元素と第二相粒子の密度を規定する（特許文献３）、結晶粒を微細化する（特許文献４）、結晶方位を制御する（特許文献５）などの観点から、チタン銅の強度と曲げ加工性の両立を図ろうとする技術が提案されている。

また、特許文献６にはスピノーダル分解に起因するチタンの変調構造が発達していくにつれ、チタン濃度のゆらぎが大きくなり、これによってチタン銅に粘りを与えて強度及び曲げ加工性が向上することが記載されている。そこで、特許文献６においてはスピノーダル分解に起因する母相中のＴｉ濃度のゆらぎを制御する技術が提案されている。特許文献６においては、最終の溶体化処理の後に熱処理（亜時効処理）を入れ、予めスピノーダル分解を起こし、その後に、従来レベルの冷間圧延、従来レベルの時効処理あるいはそれより低温・短時間の時効処理を行うことでＴｉ濃度のゆらぎを大きくし、チタン銅の高強度化を図ることが記載されている。

特開２００４−２３１９８５号公報 特開２００４−１７６１６３号公報 特開２００５−９７６３８号公報 特開２００６−２６５６１１号公報 特開２０１２−１８８６８０号公報 特開２０１２−０９７３０６号公報

このように、従来は強度及び曲げ加工性の両面から特性の改善を図る努力が多くなされてきたが、電子機器の小型化によって搭載されるコネクタ等の電子部品の小型化も更に進展している。このような技術トレンドに追随するためにはチタン銅の強度及び曲げ加工性を更に高い次元で達成することが必要となる。強度及び曲げ加工性のバランス向上にはスピノーダル分解に起因するＴｉ濃度のゆらぎを大きくすることが有効であることが示されているが、未だ改善の余地が残されている。

そこで、本発明はチタン銅において、Ｔｉ濃度のゆらぎを従来とは別の観点で制御し、強度及び曲げ加工性の向上を図ることを目的とする。

本発明者は、チタン銅の母相中のＴｉ濃度をＳＴＥＭ−ＥＤＸによりライン分析することで得られるＴｉ濃度の揺らぎ曲線において、Ｔｉ濃度平均線に占める各山部の長さが、強度及び曲げ加工性に有意に影響を与えていることを見出した。そして、山部の長さを適切に制御することによって、これらの特性のバランスを向上可能であることを見出した。本発明は以上の知見を背景として完成したものであり、以下によって特定される。

本発明は一側面において、Ｔｉを２．０〜４．０質量％含有し、第三元素としてＦｅ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｂ、及びＰからなる群から選択された１種以上を合計で０〜０．５質量％含有し、残部が銅及び不可避的不純物からなる電子部品用チタン銅であって、圧延方向に平行な断面における＜１００＞方位の結晶粒について母相中のＴｉをＳＴＥＭ−ＥＤＸによりライン分析することで得られるＴｉ濃度ゆらぎ曲線及びＴｉ濃度平均線が、Ｔｉ濃度平均線に占めるＴｉ濃度ゆらぎ曲線の平均線よりも上に突出した部分である各山部の長さの平均が５〜２０ｎｍとなる関係を満たし、且つ、圧延方向に平行な断面の組織観察における大きさが３μｍ以上の第二相粒子の観察視野１００００μｍ²当たりの個数が３５個以下であるチタン銅である。
ここで、前記ライン分析は、予めＴｉのマッピングを行うことで得られるＴｉの高濃度領域を示す略円形領域の配列を通過する方向に、試料傾斜角度を０°、加速電圧を２００ｋＶ、電子線のスポット径を０．２ｎｍ、測定距離を１５０ｎｍ以上の条件で、５カ所の観察視野に対して行う。

本発明に係るチタン銅の一実施形態においては、圧延方向に平行な断面の組織観察における平均結晶粒径が２〜３０μｍである。

本発明に係るチタン銅の別の一実施形態においては、圧延方向に平行な方向での０．２％耐力が９００ＭＰａ以上であり、且つ、板幅（ｗ）／板厚（ｔ）＝３．０となる曲げ幅で曲げ半径（Ｒ）／板厚（ｔ）＝０としてＢａｄｗａｙ（曲げ軸が圧延方向と同一方向）のＷ曲げ試験を実施したときに屈曲部にクラックを生じない。

本発明は別の一側面において、本発明に係るチタン銅を備えた伸銅品である。

本発明は更に別の一側面において、本発明に係るチタン銅を備えた電子部品である。

本発明によれば強度及び曲げ加工性のバランスが向上したチタン銅が得られる。本発明に係るチタン銅を材料とすることで信頼性の高いコネクタ等の電子部品が得られる。

図１は、本発明に係るチタン銅の母相中のＴｉをＥＤＸによりライン分析したときに得られるＴｉ濃度の揺らぎ曲線の一例である。 図２はチタン銅の母相中のＴｉのマッピング像の例である。

（１）Ｔｉ濃度
本発明に係るチタン銅においては、Ｔｉ濃度を２．０〜４．０質量％とする。チタン銅は、溶体化処理によりＣｕマトリックス中へＴｉを固溶させ、時効処理により微細な析出物を合金中に分散させることにより、強度及び導電率を上昇させる。
Ｔｉ濃度が２．０質量％未満になると、Ｔｉ濃度のゆらぎが生じないか又は小さくなると共に析出物の析出が不充分となり所望の強度が得られない。Ｔｉ濃度が４．０質量％を超えると、曲げ加工性が劣化し、圧延の際に材料が割れやすくなる。強度及び曲げ加工性のバランスを考慮すると、好ましいＴｉ濃度は２．５〜３．５質量％である。

（２）第三元素
本発明に係るチタン銅においては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｂ、及びＰからなる群から選択される第三元素の１種以上を含有させることにより、強度を更に向上させることができる。但し、第三元素の合計濃度が０．５質量％を超えると、曲げ加工性が劣化し、圧延の際に材料が割れやすくなる。そこで、これら第三元素は合計で０〜０．５質量％含有することができ、強度及び曲げ加工性のバランスを考慮すると、上記元素の１種以上を総量で０．１〜０．４質量％含有させることが好ましい。

（３）Ｔｉ濃度ゆらぎ曲線における各山部の長さの平均
本発明においては、圧延方向に平行な断面における＜１００＞方位の結晶粒について母相中のＴｉをＥＤＸによりライン分析することで横軸を距離（ｎｍ）、縦軸をＴｉ濃度（質量％）とするＴｉ濃度ゆらぎ曲線及びＴｉ濃度平均線を描き、Ｔｉ濃度平均線に占めるＴｉ濃度ゆらぎ曲線の各山部の長さの平均を求める。Ｔｉ濃度は具体的には圧延方向に平行な断面に対する走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いたエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）により分析する（ＳＴＥＭ−ＥＤＸ分析）。ＳＴＥＭ−ＥＤＸ分析によりチタン銅の＜１００＞方位の結晶粒について母相をライン分析すると、図１に示すような、Ｔｉ濃度が周期的に変化する揺らぎ曲線が描ける。図１に示す平均線は、ライン分析により測定した各測定箇所でのＴｉ濃度（質量％）の合計値を測定箇所数で割った値（平均値）を表す。Ｔｉの濃度の揺らぎ曲線において、平均線よりも上に突出した部分を山部とし、下に突出した部分を谷部とすると、各山部は平均線に沿ってそれぞれある長さをもって区切られていることが理解できる。図１中、各山部の長さを両端にダイヤマークを有する線分によって示す。本発明における、“Ｔｉ濃度平均線に占めるＴｉ濃度ゆらぎ曲線の各山部の長さ”というのは各山部における当該線分の長さのことである。例えば、図１においては、Ｔｉ濃度平均線に占める各山部の長さはそれぞれ７ｎｍ、３ｎｍ、３ｎｍ、２ｎｍ、６ｎｍ、１９ｎｍ、１３ｎｍであり、その平均値は７．５７ｎｍである。
ライン分析の測定距離は測定誤差を防止する観点から１５０ｎｍ以上とする。同様の分析を異なる観察視野で５回繰り返し、測定された山部の長さの平均値を測定値とする。ライン分析は、分析する方向によってＴｉ濃度のゆらぎ状態が大きく異なる。それはＴｉの濃縮部が数十ｎｍ間隔で規則的に配列しているためである。そこでライン分析を行う前に、予めＴｉのマッピングを行い、Ｔｉの濃淡が大きくなる領域を狙いライン分析を行う。図２に示すように、Ｔｉのマッピングから矢印（実線）の方向にライン分析を実施するのが好ましい。また、矢印（点線）の方向でライン分析を行うと、Ｔｉの濃淡が薄くなり好ましくない。

本発明においてはＴｉ濃度平均線に占めるＴｉ濃度ゆらぎ曲線の各山部の長さの平均が大きいことが特徴の一つである。これによってチタン銅には粘りが与えられて強度及び曲げ加工性が向上すると考えられる。本発明に係るチタン銅の一実施形態においては、当該各山部の長さの平均が５ｎｍ以上であり、好ましくは７ｎｍ以上であり、より好ましくは８ｎｍ以上であり、更により好ましくは９ｎｍ以上である。

但し、Ｔｉ濃度平均線に占めるＴｉ濃度ゆらぎ曲線の各山部の長さの平均が大きくなりすぎると、粗大な第二相粒子が析出しやすくなって逆に強度や曲げ加工性が低下する傾向にある。そのため、本発明に係るチタン銅の一実施形態においては、当該各山部の長さの平均が２０ｎｍ以下であり、好ましくは１８ｎｍ以下であり、より好ましくは１６ｎｍ以下であり、更により好ましくは１５ｎｍ以下である。

（４）第二相粒子
本発明に係るチタン銅においては、Ｔｉ濃度平均線に占めるＴｉ濃度ゆらぎ曲線の各山部の長さの平均が大きいにもかかわらず、粗大な第二相粒子が少ないという特徴も有する。粗大な第二相粒子は強度や曲げ加工性に悪影響を与えることから、制御することが好ましいところ、Ｔｉ濃度ゆらぎ曲線における各山部の長さの好適化による特性向上との効果と相まって、強度及び曲げ加工性が顕著に優れたチタン銅が得られる。本発明において、第二相粒子とは、溶解鋳造の凝固過程に生ずる晶出物及びその後の冷却過程で生ずる析出物、熱間圧延後の冷却過程で生ずる析出物、溶体化処理後の冷却過程で生ずる析出物、及び時効処理過程で生ずる析出物のことを言い、典型的にはＣｕ−Ｔｉ系の組成をもつ。第二相粒子の大きさは、電子顕微鏡による観察で圧延方向に平行な断面を組織観察したとき、析出物に包囲されることのできる最大円の直径として定義される。

本発明に係るチタン銅の一実施形態においては、大きさが３μｍ以上の第二相粒子の観察視野１００００μｍ²当たりの個数が３５個以下である。大きさが３μｍ以上の第二相粒子の観察視野１００００μｍ²当たりの個数は３０個以下であるのが好ましく、２５個以下であるのがより好ましく、２０個以下であるのが更により好ましく、１５個以下であるのが更により好ましく、１０個以下であるのが更により好ましい。大きさが３μｍ以上の第二相粒子の観察視野１００００μｍ²当たりの個数は０であるのが望ましいが、山部の平均長さを規定範囲に収めることが難しくなるので、一般的には１個以上であり、典型的には３個以上である。

（５）０．２％耐力及び曲げ加工性
本発明に係るチタン銅は一実施形態において、ＪＩＳ−Ｚ２２４１に従う引張試験を行ったときに圧延方向に平行な方向での０．２％耐力が９００ＭＰａ以上であり、且つ、板幅（ｗ）／板厚（ｔ）＝３．０となる曲げ幅で曲げ半径（Ｒ）／板厚（ｔ）＝０としてＢａｄｗａｙ（曲げ軸が圧延方向と同一方向）のＷ曲げ試験をＪＩＳ−Ｈ３１３０に従って実施したときに屈曲部にクラックを生じない。

本発明に係るチタン銅は好ましい一実施形態において、ＪＩＳ−Ｚ２２４１に従う引張試験を行ったときに圧延方向に平行な方向での０．２％耐力が１０００ＭＰａ以上であり、且つ、板幅（ｗ）／板厚（ｔ）＝３．０となる曲げ幅で曲げ半径（Ｒ）／板厚（ｔ）＝０としてＢａｄｗａｙ（曲げ軸が圧延方向と同一方向）のＷ曲げ試験をＪＩＳ−Ｈ３１３０に従って実施したときに屈曲部にクラックを生じない。

本発明に係るチタン銅はより好ましい一実施形態において、ＪＩＳ−Ｚ２２４１に従う引張試験を行ったときに圧延方向に平行な方向での０．２％耐力が１０５０ＭＰａ以上であり、且つ、板幅（ｗ）／板厚（ｔ）＝３．０となる曲げ幅で曲げ半径（Ｒ）／板厚（ｔ）＝０としてＢａｄｗａｙ（曲げ軸が圧延方向と同一方向）のＷ曲げ試験をＪＩＳ−Ｈ３１３０に従って実施したときに屈曲部にクラックを生じない。

本発明に係るチタン銅は更により好ましい一実施形態において、ＪＩＳ−Ｚ２２４１に従う引張試験を行ったときに圧延方向に平行な方向での０．２％耐力が１１００ＭＰａ以上であり、且つ、板幅（ｗ）／板厚（ｔ）＝３．０となる曲げ幅で曲げ半径（Ｒ）／板厚（ｔ）＝０としてＢａｄｗａｙ（曲げ軸が圧延方向と同一方向）のＷ曲げ試験をＪＩＳ−Ｈ３１３０に従って実施したときに屈曲部にクラックを生じない。

０．２％耐力の上限値は、本発明が目的とする強度の点からは特に規制されないが、手間及び費用がかかる上、高強度を得るためにＴｉ濃度を高めると熱間圧延時に割れる危険性があるため、本発明に係るチタン銅の０．２％耐力は一般には１４００ＭＰａ以下であり、典型的には１３００ＭＰａ以下であり、より典型的には１２００ＭＰａ以下である。

（６）結晶粒径
チタン銅の強度及び曲げ加工性を向上させるためには、結晶粒が小さいほどよい。そこで、好ましい平均結晶粒径は３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、更により好ましくは１０μｍ以下である。下限については特に制限はないが、結晶粒径の判別が困難となるほど微細化しようとすると未再結晶粒が存在する混粒となるために却って曲げ加工性が悪化しやすい。そこで、平均結晶粒径は２μｍ以上が好ましい。本発明において、平均結晶粒径は光学顕微鏡か電子顕微鏡による観察で圧延方向に平行な断面の組織観察における円相当径で表す。

（７）チタン銅の板厚
本発明に係るチタン銅の一実施形態においては、板厚を０．５ｍｍ以下とすることができ、典型的な実施形態においては厚みを０．０３〜０．３ｍｍとすることができ、より典型的な実施形態においては厚みを０．０８〜０．２ｍｍとすることができる。

（８）用途
本発明に係るチタン銅は種々の伸銅品、例えば板、条、管、棒及び線に加工することができる。本発明に係るチタン銅は、限定的ではないが、コネクタ、スイッチ、オートフォーカスカメラモジュール、ジャック、端子（例えばバッテリー端子）、リレー等の電子部品の材料として好適に使用することができる。

（９）製造方法
本発明に係るチタン銅は、特に最終の溶体化処理及びそれ以降の工程で適切な熱処理及び冷間圧延を実施することにより製造可能である。特に、特許文献６に記載の最終溶体化処理→熱処理（亜時効処理）→冷間圧延→時効処理というチタン銅の製造手順に対して、最終溶体化処理後の熱処理を二段階にすることが有効である。以下に、好適な製造例を工程毎に順次説明する。

＜インゴット製造＞
溶解及び鋳造によるインゴットの製造は、基本的に真空中又は不活性ガス雰囲気中で行う。溶解において添加元素の溶け残りがあると、強度の向上に対して有効に作用しない。よって、溶け残りをなくすため、ＦｅやＣｒ等の高融点の第三元素は、添加してから十分に攪拌したうえで、一定時間保持する必要がある。一方、ＴｉはＣｕ中に比較的溶け易いので第三元素の溶解後に添加すればよい。従って、Ｃｕに、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｂ、及びＰからなる群から選択される１種又は２種以上を合計で０〜０．５質量％含有するように添加し、次いでＴｉを２．０〜４．０質量％含有するように添加してインゴットを製造することが望ましい。

＜均質化焼鈍及び熱間圧延＞
インゴット製造時に生じた凝固偏析や晶出物は粗大なので均質化焼鈍でできるだけ母相に固溶させて小さくし、可能な限り無くすことが望ましい。これは曲げ割れの防止に効果があるからである。具体的には、インゴット製造工程後には、９００〜９７０℃に加熱して３〜２４時間均質化焼鈍を行った後に、熱間圧延を実施するのが好ましい。液体金属脆性を防止するために、熱延前及び熱延中は９６０℃以下とし、且つ、元厚から全体の圧下率が９０％までのパスは９００℃以上とするのが好ましい。

＜第一溶体化処理＞
その後、冷延と焼鈍を適宜繰り返してから第一溶体化処理を行うのが好ましい。ここで予め溶体化を行っておく理由は、最終の溶体化処理での負担を軽減させるためである。すなわち、最終の溶体化処理では、第二相粒子を固溶させるための熱処理ではなく、既に溶体化されてあるのだから、その状態を維持しつつ再結晶のみ起こさせればよいので、軽めの熱処理で済む。具体的には、第一溶体化処理は加熱温度を８５０〜９００℃とし、２〜１０分間行えばよい。そのときの昇温速度及び冷却速度においても極力速くし、ここでは第二相粒子が析出しないようにするのが好ましい。なお、第一溶体化処理は行わなくても良い。

＜中間圧延＞
最終の溶体化処理前の中間圧延における圧下率を高くするほど、最終の溶体化処理における再結晶粒を均一かつ微細に制御できる。従って、中間圧延の圧下率は好ましくは７０〜９９％である。圧下率は｛（（圧延前の厚み−圧延後の厚み）／圧延前の厚み）×１００％｝で定義される。

＜最終の溶体化処理＞
最終の溶体化処理では、析出物を完全に固溶させることが望ましいが、完全に無くすまで高温に加熱すると、結晶粒が粗大化しやすいので、加熱温度は第二相粒子組成の固溶限付近の温度とする（Ｔｉの添加量が２．０〜４．０質量％の範囲でＴｉの固溶限が添加量と等しくなる温度は７３０〜８４０℃程度であり、例えばＴｉの添加量が３．０質量％では８００℃程度）。そしてこの温度まで急速に加熱し、水冷等によって冷却速度も速くすれば粗大な第二相粒子の発生が抑制される。従って、典型的には、７３０〜８４０℃のＴｉの固溶限が添加量と同じになる温度に対して−２０℃〜＋５０℃の温度に加熱し、より典型的には７３０〜８４０℃のＴｉの固溶限が添加量と同じになる温度に比べて０〜３０℃高い温度、好ましくは０〜２０℃高い温度に加熱する。

また、最終の溶体化処理での加熱時間は短いほうが結晶粒の粗大化を抑制できる。加熱時間は例えば３０秒〜１０分とすることができ、典型的には１分〜８分とすることができる。この時点で第二相粒子が発生しても微細かつ均一に分散していれば、強度と曲げ加工性に対してほとんど無害である。しかし粗大なものは最終の時効処理で更に成長する傾向にあるので、この時点での第二相粒子は生成してもなるべく少なく、小さくしなければならない。

＜予備時効＞
最終の溶体化処理に引き続いて、予備時効処理を行う。従来は最終の溶体化処理の後は冷間圧延を行うことが通例であったが、本発明に係るチタン銅を得る上では最終の溶体化処理の後、冷間圧延を行わずに直ちに予備時効処理を行うことが重要である。予備時効処理は次工程の時効処理よりも低温で行われる熱処理であり、予備時効処理及び後述する時効処理を連続して行うことにより粗大な析出物の発生を抑制しながらＴｉ濃度ゆらぎ曲線における各山部の長さを飛躍的に大きくすることが可能となる。予備時効処理は表面酸化皮膜の発生を抑制するためにＡｒ、Ｎ₂、Ｈ₂等の不活性雰囲気で行うことが好ましい。

予備時効処理における加熱温度が低すぎても高すぎても上記利点を得るのは困難である。本発明者による検討結果によれば、材料温度１５０〜２５０℃で１０〜２０時間加熱することが好ましく、材料温度１６０〜２３０℃で１０〜１８時間加熱することがより好ましく、１７０〜２００℃で１２〜１６時間加熱することが更により好ましい。

＜時効処理＞
予備時効処理に引き続いて、時効処理を行う。予備時効処理後、いったん室温まで冷却してもよい。製造効率を考えると、予備時効処理の後、冷却せずに時効処理温度まで昇温して、連続して時効処理を実施することが望ましい。何れの方法であっても得られるチタン銅の特性に違いはない。但し、予備時効はその後の時効処理で均一に第二相粒子を析出させることを目的としているため、予備時効処理と時効処理の間には冷間圧延は実施するべきではない。

予備時効処理によって溶体化処理で固溶させたＴｉが少し析出していることから、時効処理は慣例の時効処理よりもやや低温で実施するべきであり、材料温度３００〜４５０℃で０．５〜２０時間加熱することが好ましく、材料温度３５０〜４４０℃で２〜１８時間加熱することがより好ましく、材料温度３７５〜４３０℃で３〜１５時間加熱することが更により好ましい。時効処理は予備時効処理と同様の理由により、Ａｒ、Ｎ₂、Ｈ₂等の不活性雰囲気で行うことが好ましい。

＜最終の冷間圧延＞
上記時効処理後、最終の冷間圧延を行う。最終の冷間加工によってチタン銅の強度を高めることができるが、本発明が意図するような高強度と曲げ加工性の良好なバランスを得るためには圧下率を１０〜５０％、好ましくは２０〜４０％とすることが望ましい。

＜歪取焼鈍＞
高温暴露時の耐へたり性を向上する観点からは、最終の冷間圧延後に歪取焼鈍を実施することが望まれる。歪取焼鈍を行うことで転位が再配列するからである。歪取焼鈍の条件は慣用の条件でよいが、過度の歪取焼鈍を行うと粗大粒子が析出して強度が低下するため好ましくない。歪取焼鈍は材料温度２００〜６００℃で１０〜６００秒行うことが好ましく、２５０〜５５０℃で１０〜４００秒行うことがより好ましく、３００〜５００℃で１０〜２００秒行うことが更により好ましい。

なお、当業者であれば、上記各工程の合間に適宜、表面の酸化スケール除去のための研削、研磨、ショットブラスト酸洗等の工程を行なうことができることは理解できるだろう。

以下に本発明の実施例（発明例）を比較例と共に示すが、これらは本発明及びその利点をよりよく理解するために提供するものであり、発明が限定されることを意図するものではない。

表１（表１−１および１−２）に示す合金成分を含有し残部が銅及び不可避的不純物からなるチタン銅の試験片を種々の製造条件で作製し、それぞれの母相中のＴｉをＥＤＸによりライン分析したときに得られるＴｉ濃度ゆらぎ曲線における各山部の長さの平均、更には０．２％耐力及び曲げ加工性を調査した。

まず、真空溶解炉にて電気銅２．５ｋｇを溶解し、第三元素を表１に示す配合割合でそれぞれ添加した後、同表に示す配合割合のＴｉを添加した。添加元素の溶け残りがないよう添加後の保持時間にも十分に配慮した後に、これらをＡｒ雰囲気で鋳型に注入して、それぞれ約２ｋｇのインゴットを製造した。

上記インゴットに対して９５０℃で３時間加熱する均質化焼鈍の後、９００〜９５０℃で熱間圧延を行い、板厚１５ｍｍの熱延板を得た。面削による脱スケール後、冷間圧延して素条の板厚（２ｍｍ）とし、素条での第一次溶体化処理を行った。第一次溶体化処理の条件は８５０℃で１０分間加熱とし、その後、水冷した。次いで、表１に記載の最終冷間圧延における圧下率及び製品板厚の条件に応じて圧下率を調整して中間の冷間圧延を行った後、急速加熱が可能な焼鈍炉に挿入して最終の溶体化処理を行い、その後、水冷した。このときの加熱条件は材料温度がＴｉの固溶限が添加量と同じになる温度（Ｔｉ濃度３．０質量％で約８００℃、Ｔｉ濃度２．０質量％で約７３０℃、Ｔｉ濃度４．０質量％で約８４０℃）を基準として表１に記載の通りとした。次いで、Ａｒ雰囲気中で表１に記載の条件で予備時効処理及び時効処理を連続して行った。ここでは予備時効処理の後に冷却を行なわなかった。酸洗による脱スケール後、表１に記載の条件で最終冷間圧延を行い、最後に表１に記載の各加熱条件で歪取焼鈍を行って発明例及び比較例の試験片とした。試験片によっては予備時効処理、時効処理又は歪取焼鈍を省略した。

作製した製品試料について、次の評価を行った。
（イ）０．２％耐力
ＪＩＳ１３Ｂ号試験片を作製し、この試験片に対してＪＩＳ−Ｚ２２４１に従って引張試験機を用いて圧延方向と平行な方向の０．２％耐力を測定した。
（ロ）曲げ加工性
板幅（ｗ）／板厚（ｔ）＝３．０となる曲げ幅でＢａｄｗａｙ（曲げ軸が圧延方向と同一方向）のＷ曲げ試験をＪＩＳ−Ｈ３１３０に従って実施し、割れが発生しない最小の曲げ半径（ＭＢＲ）と厚さ（ｔ）の比である最小曲げ半径比（ＭＢＲ／ｔ）を求めた。このとき、割れの有無は、屈曲部断面を機械研磨で鏡面に仕上げ、光学顕微鏡で観察して屈曲部にクラックが生じていたか否かで判断した。
（ハ）ＳＴＥＭ−ＥＤＸ分析
各試験片について、圧延面を収束イオンビーム（ＦＩＢ）にて切断することで圧延方向に平行な断面を露出させ、試料厚みを１００ｎｍ以下程度まで薄く加工した。その後、ＥＢＳＤにて＜１００＞方位粒を特定し、その結晶粒の母相内について観察した。尚、＜１００＞方位の結晶粒を観察するのは、Ｔｉ濃度の濃淡が最も密になるためである。観察は走査型透過電子顕微鏡（日本電子株式会社 型式：ＪＥＭ−２１００Ｆ）を用いて、検出器はエネルギー分散型Ｘ線分析計（ＥＤＸ、日本電子社製、型式：ＪＥＤ−２３００）を用い、試料傾斜角度０°、加速電圧２００ｋＶ、電子線のスポット径０．２ｎｍで行なった。そして、母相の測定距離：１５０ｎｍとし、母相の測定距離１５０ｎｍ当たりの測定箇所数：１５０箇所、母相の測定箇所の間隔：１ｎｍとすることによりＥＤＸライン分析を行った。第二相粒子の影響による測定誤差を防ぐため、母相の測定位置は、第二相粒子が存在しない任意の位置を選択した。また、ライン分析の方向については、予めＴｉのマッピングを行い、図２の実線に倣って、Ｔｉ濃度の濃淡が大きくなる方向を選択した。
得られたＴｉ濃度のゆらぎ曲線及び平均線から、先述した方法に従って、Ｔｉ濃度平均線に占める各山部の長さの平均を求めた。

（ニ）結晶粒径
また、各製品試料の平均結晶粒径の測定は、圧延面をＦＩＢにて切断することで、圧延方向に平行な断面を露出した後、断面を電子顕微鏡（Ｐｈｉｌｉｐｓ社製 ＸＬ３０ ＳＦＥＧ）を用いて観察し、単位面積当たりの結晶粒の数をカウントして、結晶粒の平均の円相当径を求めた。具体的には、１００μｍ×１００μｍの枠を作成し、この枠の中に存在する結晶粒の数をカウントした。なお、枠を横切っている結晶粒については、すべて１／２個としてカウントした。枠の面積１００００μｍ²をその合計で除したものが結晶粒１個当たりの面積の平均値である。その面積を持つ真円の直径が円相当径であるので、これを平均結晶粒径とした。
（ホ）粗大第二相粒子の個数密度
各製品試料の圧延面をＦＩＢにて切断することで、圧延方向に平行な断面を露出した後、断面を電子顕微鏡（Ｐｈｉｌｉｐｓ社製 ＸＬ３０ ＳＦＥＧ）を用いて観察し、先述した定義に従って、それぞれ面積１００００μｍ²中に存在する大きさ３μｍ以上の第二相粒子の数を数えて任意の１０箇所の平均を求めた。

（考察）
表１（表１−１および１−２）に試験結果を示す。発明例１では最終溶体化処理、予備時効、時効、最終冷間圧延の条件がそれぞれ適切であったことから、山部の長さが長くなった一方で、粗大な第二相粒子は抑制され、０．２％耐力及び曲げ加工性の高い次元での両立が達成されていることが分かる。
発明例２は予備時効の加熱温度を発明例１よりも低くしたことで山部の長さが短くなった。発明例１に比べて０．２％耐力は低下したが、依然として良好な０．２％耐力及び曲げ加工性を確保できた。
発明例３は予備時効の加熱温度を発明例１よりも高くしたことで山部の長さが長くなった。発明例１に比べて０．２％耐力が低下したが、依然として良好な０．２％耐力及び曲げ加工性のバランスを維持できた。
発明例４は時効の加熱温度を発明例１よりも低くしたことで山部の長さが短くなった。発明例１に比べて０．２％耐力は低下したが、依然として良好な０．２％耐力及び曲げ加工性を確保できた。
発明例５は時効の加熱温度を発明例１よりも高くしたことで山部の長さが長くなった。発明例１に比べて０．２％耐力が低下したが、依然として良好な０．２％耐力及び曲げ加工性を確保できた。
発明例６は最終冷間圧延における圧下率を発明例１よりも小さくしたことで山部の長さが短くなり、０．２％耐力が発明例１よりも低下したが依然として良好な０．２％耐力及び曲げ加工性を確保できた。
発明例７は最終冷間圧延における圧下率を発明例１よりも高くしたことで高い曲げ加工性を維持しながらも０．２％耐力が向上した。
発明例８では発明例１に対して歪取焼鈍を省略したが、依然として良好な０．２％耐力及び曲げ加工性を確保できた。
発明例９では発明例１に対して歪取焼鈍における加熱温度を高くしたが、依然として良好な０．２％耐力及び曲げ加工性を確保できた。
発明例１０は発明例１に対して第３元素を省略し、Ｔｉ濃度を下限にまで低くした例である。山部の長さが短くなり０．２％耐力に低下が見られたが、依然として良好な０．２％耐力及び曲げ加工性を確保できた。
発明例１１は発明例１に対して第３元素を省略し、チタン銅中のＴｉ濃度を上限にまで高くしたことで山部の長さがかなり長くなった。発明例１に比べて０．２％耐力が低下したが、依然として良好な０．２％耐力及び曲げ加工性を確保できた。
発明例１２〜１７は発明例１に対して異なる第３元素を添加した例であるが、依然として良好な０．２％耐力及び曲げ加工性を確保できた。
比較例１は最終の溶体化処理温度が低すぎたことで未再結晶領域と再結晶領域が混在する混粒化が起き、山部の長さが短くなった。そのため曲げ加工性が悪かった。
比較例２では予備時効処理を行わなかったことから山部の長さが短く、曲げ加工性が悪かった。
比較例３〜４は、特許文献６に記載のチタン銅に相当する。予備時効処理と時効処理を連続で行わなかったことから山部の長さが短くなり、曲げ加工性が悪かった。
比較例５は予備時効処理を行ったものの加熱温度が低すぎたことから山部の長さが十分に長くならず、曲げ加工性が悪かった。
比較例６は予備時効における加熱温度が高すぎたために、過時効となって山部の長さが過剰に長くなり、一部の安定相が粗大粒子として析出したため曲げ加工性が低下した。
比較例７は時効処理を行わなかったことからスピノーダル分解が不十分となって山部の長さが短くなった。そのため、発明例１に対して０．２％耐力及び曲げ加工性が低下した。
比較例８は最終溶体化処理→冷間圧延→時効処理を行ったと評価できるケースである。山部の長さは規定範囲に収まったが、粗大第二相粒子の析出が多くなったことで、発明例１に対して０．２％耐力及び曲げ加工性が低下した。
比較例９は時効の加熱温度が低すぎたことから山部の長さが短くなり、発明例１に対して０．２％耐力及び曲げ加工性が低下した。
比較例１０は時効の加熱温度が高すぎたために、過時効となって山部の長さが過剰に長くなり、一部の安定相が粗大粒子として析出した。そのため、発明例１に対して０．２％耐力及び曲げ加工性が低下した。
比較例１１は歪取焼鈍の加熱温度が高すぎたために山部の長さが過剰に長くなり、一部の安定相が粗大粒子として析出した。そのため、発明例１に対して０．２％耐力及び曲げ加工性が低下した。
比較例１２は最終溶体化処理の後、時効処理のみを行った例であるが、粗大第二相粒子が多数析出した。そのため、発明例１に対して０．２％耐力及び曲げ加工性が低下した。
比較例１３は第三元素の添加量が多すぎたことで熱間圧延で割れが発生したため、試験片の製造ができなかった。
比較例１４はＴｉ濃度が低すぎたことで山部の長さが短くなり、強度不足となると共に曲げ加工性も劣化した。
比較例１５はＴｉ濃度が高すぎたことで熱間圧延で割れが発生したため、試験片の製造ができなかった。

Claims (1)

1. 本明細書に記載の発明。