JP2019194361A - 電子部品用Ｃｕ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｓｉ合金 - Google Patents

Abstract

【課題】コルソン銅合金に高強度かつ高導電に加えて、一般に強度の両立が困難である曲げ性も付与された信頼性が向上した電子部品用Ｃｕ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｓｉ合金を提供する。【解決手段】本発明は、３．０〜４．５質量％のＮｉ、および０．１〜１．０質量％のＣｏを含有し、Ｃｏに対するＮｉの濃度（質量％）比（Ｎｉ／Ｃｏ）が３．５〜３０になるように調整し、かつ、Ｓｉを（Ｎｉ＋Ｃｏ）／Ｓｉ質量比が３〜５となるように含有し、ならびに残部がＣｕおよび不可避的不純物からなり、少なくとも１００個の第二相粒子について測定したＣｏに対するＮｉの濃度比（Ｎｉ／Ｃｏ）の変動係数が２０％以下である電子部品用Ｃｕ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｓｉ合金である。【選択図】なし

Description

本発明は、電子部品、特にコネクタ、バッテリー端子、ジャック、リレー、スイッチ、リードフレーム等に好適な電子部品用Ｃｕ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｓｉ合金に関する。

従来、一般的に電気・電子機器用材料としては、鉄系材料の他、電気伝導性および熱伝導性に優れるリン青銅、丹銅、黄銅等の銅系材料も広く用いられている。近年、電気・電子機器の小型化、軽量化、高機能化、さらにこれに伴う高密度実装化に対する要求が高まり、これらに適用される銅系材料にも種々の特性が求められている。

部品の小型化に伴って材料の薄肉化が進行しており、材料強度の向上が求められている。リレーなどの用途では疲労特性の要求が高まっており、強度の向上が必要である。また、部品の小型化に伴って、曲げ加工される場合の条件が厳しくなっており、高い強度を持ちながら、なおかつ、曲げ加工性に優れていることが要求されている。

特許文献１では、特に０．２％耐力が９８０ＭＰａ以上、あるいは１０００ＭＰａ以上という非常に高い強度を有し、かつ導電率３０％ＩＡＣＳ以上、より好ましくは３４％以上を有し、耐応力緩和特性およびプレス加工性も良好であるＣｕ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｓｉ系銅合金板材が提案されている。特許文献１によれば、この銅合金板材は、鋳片を高温で加熱保持する熱処理１、熱間圧延、冷間圧延、固溶化熱処理と、時効時にＣｏ−Ｓｉ系化合物の析出を促すための前処理的な熱処理とを含む熱履歴を付与する熱処理２、および低温域で行う時効処理を経て製造される。

特開２０１４−１５６６２３号公報 特開２０１１−２３１３９３号公報 特開２００９−００７６６６号公報

ところで、特許文献１に記載によれば、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｓｉ合金において、時効温度によってＮｉ−Ｓｉ系化合物、Ｃｏ−Ｓｉ系化合物の二種類の化合物による析出物が形成される旨記載されており、組成が異なると析出物が転位に与える影響が異なることが推定される。すなわち析出物の組成によって導入される転位量が異なると考えられる。転位が不均一になることで曲げ加工時の応力が集中し、曲げ加工性が損なわれている可能性がある。

そこで、例えば特許文献２では、異方性の少ない｛１００｝方位（Ｃｕｂｅ方位）とする結晶粒の割合を増大させることによって、曲げ加工性を向上できると同時に、曲げ加工性の異方性を顕著に改善できる旨記載され、具体的には、銅合金の原料を溶解して鋳造する溶解・鋳造工程と、この溶解・鋳造工程の後に行う熱間圧延工程と、この熱間圧延工程の後に圧延率７０％以上で冷間圧延を行う第１の冷間圧延工程と、この第１の冷間圧延工程の後に加熱温度５００〜６５０℃で熱処理を行う中間焼鈍工程と、この中間焼鈍工程の後に圧延率７０％以上で冷間圧延を行う第２の冷間圧延工程と、この第２の冷間圧延工程の後に溶体化処理を行う溶体化処理工程と、この溶体化処理工程の後に４００〜５００℃で時効処理を行う時効処理工程を含む方法により実現している。

また、例えば特許文献３では、板表面における｛１１１｝面からの回折強度をＩ｛１１１｝、｛２００｝面からの回折強度をＩ｛２００｝、｛２２０｝面からの回折強度をＩ｛２２０｝、｛３１１｝面からの回折強度をＩ｛３１１｝、これらの回折強度の中の｛２００｝面からの回折強度の割合をＲ｛２００｝＝Ｉ｛２００｝／（Ｉ｛１１１｝＋Ｉ｛２００｝＋Ｉ｛２２０｝＋Ｉ｛３１１｝）とした場合に、Ｒ｛２００｝を一定以上とすることにより、曲げ加工性を改善する技術が記載され、具体的には最終再結晶熱処理の前に、加工組織が完全に再結晶しない程度の中間焼鈍と、それに加えて中間圧延を導入することで実現している。

今後も、コルソン銅合金に高強度かつ高導電に加えて曲げ性も求められること、および一般に強度と曲げ性とは両立が困難であり、信頼性の向上の観点から改善の余地が残されている。

本発明者が鋭意研究した結果、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｓｉ合金において、析出物の組成を統一させることができれば、転位が一様になり、曲げ加工時の応力が分散されることになり、曲げ加工性の向上が期待されるという観点から、最適な溶体化処理条件を見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、
（１）３．０〜４．５質量％のＮｉ、および０．１〜１．０質量％のＣｏを含有し、Ｃｏに対するＮｉの濃度（質量％）比（Ｎｉ／Ｃｏ）が３．５〜３０になるように調整し、かつ、Ｓｉを（Ｎｉ＋Ｃｏ）／Ｓｉ質量比が３〜５となるように含有し、ならびに残部がＣｕおよび不可避的不純物からなり、少なくとも１００個の第二相粒子について測定したＣｏに対するＮｉの濃度比（Ｎｉ／Ｃｏ）の変動係数が２０％以下である電子部品用Ｃｕ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｓｉ合金。
（２）更にＦｅ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｂ、Ｐ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｔｉ、ＡｌおよびＭｎの群から選ばれる少なくとも１種を総計で最大２．５質量％含有する（１）に記載の合金。
（３）粒径が５〜３０ｎｍの第二相粒子の個数の平均が、０．５×１０⁹個／ｍｍ²以上である、（１）または（２）に記載の合金。
（４）圧延方向に平行な方向での０．２％耐力が９００ＭＰａ以上であり、かつ、導電率が３０％ＩＡＣＳ以上である、（１）〜（３）のいずれかに記載の合金。
（５）曲げ半径（Ｒ）／板厚（ｔ）＝１．０としてＢａｄｗａｙ（曲げ軸が圧延方向と同一方向）でＷ曲げ試験したときの曲げ部表面の平均粗さＲａが１．０μｍ以下である、（１）〜（４）のいずれかに記載の合金。
（６）−（１）または（２）に記載の組成をもつ銅合金のインゴットを溶解鋳造する工程１と、
−９００℃以上１０５０℃以下で加熱後に熱間圧延を行って、室温まで急冷する工程２と
−冷間圧延後に１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下の張力を付与した状態で９００℃以上１０５０℃以下で３０秒〜１０分間加熱する溶体化処理を行い、この溶体化処理の前後で６００℃〜７００℃の間の温度範囲での昇温速度および冷却速度を５０℃／秒以上とする工程３と、
−材料温度を４００〜５５０℃として加熱する時効処理工程４と、
を順に行うことを含む銅合金の製造方法。
（７）（１）〜（５）のいずれかに記載の合金を備えた電子部品。

本発明によれば、コルソン銅合金に高強度かつ高導電に加えて、一般に強度の両立が困難である曲げ性も付与された信頼性が向上した電子部品用Ｃｕ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｓｉ合金が提供される。

以下、本発明に係る電子部品用Ｃｕ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｓｉ合金の一実施形態について説明する。なお、本発明において％とは、特に断らない限り、質量％を示すものとする。

（１）基材の組成
先ず、合金組成について説明する。本発明の銅合金は、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｓｉ合金である。なお、本明細書では、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｓｉの基本成分にＦｅ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｂ、Ｐ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｔｉ、ＡｌおよびＭｎなどのその他の合金元素を添加した銅合金も、包括的にＣｕ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｓｉ合金と称する。

Ｎｉは、後述のＣｏ、Ｓｉとともに、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｓｉ系析出物を形成して、銅合金板材の強度と導電性を向上させる効果を有する。Ｎｉ含有量が小さすぎる場合には、この効果を十分に発揮させるのが困難である。そのため、Ｎｉ含有量は、３．０質量％以上にするのが好ましく、３．２質量％以上にするのが更に好ましく、３．４質量％以上にするのが一層好ましい。一方、Ｎｉ含有量が大きすぎると、強度向上効果が飽和するうえ、導電率が低下する。また、粗大な析出物が生成し易く、曲げ加工時の割れの原因になる。そのため、Ｎｉ含有量は、４．５質量％以下にするのが好ましく、４．１質量％以下にするのが更に好ましい。

Ｃｏは、Ｎｉ、Ｓｉとともに、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｓｉ系析出物を形成して、銅合金板材の強度と導電性を向上させる効果を有する。Ｃｏ含有量が小さすぎる場合には、この効果を十分に発揮させるのが困難である。そのため、Ｃｏ含有量は、０．１質量％以上にするのが好ましく、０．２質量％以上にするのが更に好ましく、０．３質量％以上にするのが一層好ましい。一方、Ｃｏの融点はＮｉよりも高いので、Ｃｏ含有量が大きすぎると、完全固溶は困難であり、未固溶の部分は強度に寄与しない。そのため、Ｃｏ含有量は、１．０質量％以下にするのが好ましく、０．８質量％以下にするのが更に好ましい。

また、本発明ではＮｉ−Ｃｏ−Ｓｉ系析出物を生成させて銅合金板材の強度と導電性をより高いレベルで向上させる効果を発揮させることを特徴としている。したがって、通常のＣｏ−Ｓｉ系析出物、およびＮｉ−Ｓｉ系析出物を生成させる場合とは異なり、個々の析出物の組成においてＣｏに対するＮｉの濃度比（Ｎｉ／Ｃｏ）の変動係数をある程度小さくすることが求められる。この観点から、Ｃｏに対するＮｉの濃度比（Ｎｉ／Ｃｏ）の変動係数、すなわち「標準偏差／平均値×１００」を２０％以下、好ましくは１６％以下とする。なお、このＮｉ／Ｃｏの変動係数は、析出物である第二相粒子１００個以上について測定し、見積もることができる値である。
また、このような析出物中のＮｉ／Ｃｏ濃度比の変動係数を所定以下とするために、第二相粒子の析出前の合金材料中のＮｉ／Ｃｏ濃度（質量％）比が３．５〜３０、好ましくは５〜１５となるように調整しておくとよい。

Ｓｉは、Ｎｉ、Ｃｏとともに、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｓｉ系析出物を生成する。但し、合金中のＮｉ、ＣｏおよびＳｉは、時効処理によって全てが析出物になるとは限らず、ある程度はＣｕマトリックス中に固溶した状態で存在する。固溶状態のＮｉ、ＣｏおよびＳｉは、銅合金板材の強度を若干向上させるが、析出状態と比べてその効果は小さく、また、導電率を低下させる要因になる。そのため、Ｓｉの含有量は、一般的には、できるだけ析出物（Ｎｉ＋Ｃｏ）²Ｓｉの組成比に近づけるのが好ましい。すなわち、（Ｎｉ＋Ｃｏ）／Ｓｉ質量比を、約４．２を中心として３〜５に調整するのが一般的であり、Ｓｉは（Ｎｉ＋Ｃｏ）／Ｓｉ質量比がこの範囲となるように添加される。

本発明の銅合金板材には、必要に応じて、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｂ、Ｐ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｔｉ、ＡｌおよびＭｎなどを添加してもよい。例えば、ＳｎとＭｇは耐応力緩和特性の向上効果があり、Ｚｎは銅合金板材のはんだ付け性および鋳造性を改善する効果があり、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌなどは強度を向上させる作用を有する。そのほかに、Ｐは脱酸効果を有し、Ｂは鋳造組織の微細化効果を有し、熱間加工性を向上させる効果を有する。ただし、これら添加元素の量が大きすぎると、製造性が大きく損なわれる。そこで、合計で０〜２．５質量％含有することができる。また、強度、導電率、曲げ性のバランスを考慮すると、上記元素の１種以上を総量で０．２〜１．０質量％含有させることが好ましい。なお、添加元素ごとには、耐応力緩和特性、強度、はんだ付け性、鋳造性、熱間加工性の向上などのバランスを考慮して、合計量を超えない範囲で、Ｚｎは０．１質量％以上２．０質量％以下含有させることができ、ＳｎおよびＣｒは０．１質量％以上１．０質量％以下含有させることができ、Ｆｅ、ＭｇおよびＭｎは０．１質量％以上０．５質量％以下含有させることができ、Ｂ、Ｐ、Ｚｒ、ＴｉおよびＡｌは０．０１質量％以上０．３質量％以下含有させることができる。

（２）強度および導電率
本発明の合金は、高強度であり、かつ、高導電率であり、電子部品、特にコネクタ、バッテリー端子、ジャック、リレー、スイッチ、リードフレーム等に好適である。
ここで、強度を、引張方向が圧延方向と平行になるように、プレス機を用いてＪＩＳ １３Ｂ号試験片を作製し、ＪＩＳ−Ｚ２２４１に従ってこの試験片の引張試験を行なうことで測定した圧延平行方向の０．２％耐力（ＹＳ）として評価する。上述した用途の観点から、０．２％耐力は、９００ＭＰａ以上であることが好ましく、特に９５０ＭＰａ以上である。
また、導電率を、ＪＩＳ Ｈ ０５０５に準拠し、４端子法にて測定した導電率（ＥＣ：％ＩＡＣＳ）として評価する。上述した用途の観点から、この導電率は、３０％ＩＡＣＳ以上であることが好ましく、特に３５％ＩＡＣＳ以上である。

（３）曲げ性表面粗さ
本発明においては、曲げ性を、Ｗ曲げ試験したときの曲げ部表面の平均粗さＲａとして評価する。
すなわち、曲げ半径（Ｒ）／板厚（ｔ）＝１．０としてＢａｄｗａｙ（曲げ軸が圧延方向と同一方向）でＷ曲げ試験したときの曲げ部表面の平均粗さＲａが、小さいほど曲げ加工時の応力が分散され、曲げ加工性の向上が期待される。この観点から、この曲げ部表面の平均粗さＲａは１．０μｍ以下であることが好ましい。
（４）析出物の個数濃度
本発明においては、析出物を制御することにより強度、導電率および曲げ性の改善を課題としている。そこで、その析出物の個数を評価することが好ましい。すなわち、析出物の個数濃度を、粒径が５〜３０ｎｍの第二相粒子の個数をカウントし、観察面積で除し、個数濃度（×１０⁹個／ｍｍ²）を算出し、同様に２０視野（各視野１μｍ×１μｍ）について算出して、その平均値として評価する。
具体的には、圧延方向に平行な断面を集束イオンビーム（ＦＩＢ）にて切断することで断面を露出させた後、走査型透過電子顕微鏡（日本電子株式会社 型式：ＪＥＭ−２１００Ｆ）を用いて測定される析出物の個数濃度を求める。この析出物の個数濃度は、十分な強度（０．２％耐力）の確保の観点から、０．５×１０⁹個／ｍｍ²以上であることが好ましく、さらに１．５×１０⁹個／ｍｍ²以上であることが好ましい。
ここで、第二相粒子とは、溶解鋳造の凝固過程に生ずる晶出物及びその後の冷却過程で生ずる析出物、熱間圧延後の冷却過程で生ずる析出物、溶体化処理後の冷却過程で生ずる析出物、及び時効処理過程で生ずる析出物のことを言い、通常はＣｏ−Ｓｉ系、またはＮｉ−Ｓｉ系の組成をもつが、本発明の場合Ｎｉ−Ｃｏ−Ｓｉ系の組成をもつことが典型的である。第二相粒子の大きさは、電子顕微鏡による観察で圧延方向に平行な断面を組織観察したとき、析出物に包囲されることのできる最大円の直径として定義される。

（５）用途
本発明に係るＣｕ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｓｉ合金は、種々の伸銅品、例えば板、条、管、棒及び線に加工することができる。本発明の銅合金は、限定的ではないが、コネクタ、バッテリー端子、ジャック、リレー、スイッチ、リードフレーム等の電子部品材料として好適である。

（６）製造方法
本発明の実施形態に係る電子部品用Ｃｕ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｓｉ合金は、インゴットの溶解鋳造（工程１）−均質焼鈍、熱間圧延、急冷（工程２）−冷間圧延、溶体化処理（工程３）−時効処理（工程４）を経て製造される。

＜インゴット製造＞
大気溶解炉を用い、電気銅、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｉ等の原料を溶解し、所望の組成の溶湯を得る。そして、この溶湯をインゴットに鋳造する。Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｉ以外の添加元素はＦｅ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｂ、Ｐ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌ及びＭｎからなる群から１種または２種以上を合計で０〜２．５質量％含有するように添加する。

＜均質化焼鈍及び熱間圧延＞
インゴット製造時に生じる凝固偏析や晶出物は粗大なので均質化焼鈍でできるだけ母相に固溶させて小さくし、可能な限り無くすことが望ましい。これらは曲げ加工性に悪影響を与え、母相に固溶させることにより曲げ割れの防止に効果があるからである。
具体的には、インゴット製造工程後には、９００〜１０５０℃に加熱して３〜２４時間均質化焼鈍を行った後に、熱間圧延を実施する。元厚から全体の圧下率が９０％までのパスは７００℃以上とするのが好ましい。その後、水冷にて室温まで急速に冷却させる。

＜冷間圧延および溶体化処理＞
その後、加工度（圧下率）５０％以上、好ましくは７０％以上の条件にて冷間圧延を行った後に、溶体化処理を行う。具体的には、９００〜１０５０℃に加熱して３０秒〜１０分加熱する。溶体化処理ではＮｉ、Ｃｏ、Ｓｉをはじめとする添加元素を固溶させることを目的としている。そのため、加熱温度や加熱時間に加えて、昇温速度及び冷却速度も制御することが肝要である。溶体化処理前の昇温時において、Ｃｏを含有する第二相粒子の析出に影響する６００〜７００℃の昇温速度は５０℃/秒以上に制御する。一方、溶体化処理の後の同温度範囲における冷却速度も５０℃/秒以上に制御する。その他の温度領域についても昇温速度及び冷却速度は極力速くすることが好ましい。また、このとき材料に付与する張力を１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下に調整することで、第二相粒子の析出をより都合よく制御することが可能になり、析出物中のＮｉ／Ｃｏ濃度比の変動係数を２０％以下とし、粒径５〜３０ｎｍの析出物の個数濃度を十分に確保でき、十分な強度を付与することを可能にする。

このように、溶体化処理中の６００〜７００℃における昇温及び冷却速度を速くすることでＣｏ−Ｓｉ系化合物の析出が抑制され、結果としてＮｉ−Ｃｏ−Ｓｉ系化合物の析出物が生成されたものと考えられる。また溶体化処理中の材料の張力を従来の２０ＭＰａ程度よりも低くすることで高強度化した。このメカニズムは不明であるが、前工程にて冷間圧延を行った場合に導入された歪がこの昇温速度の制御により一様に解放されることで、その後の時効処理によって高強度化したのではないかと考えられる。

＜時効処理＞
溶体化処理に引き続いて時効処理を行う。材料温度４００〜５５０℃で５〜２５時間加熱することが好ましく、材料温度４２０〜５００℃で１０〜２０時間加熱することがより好ましい。時効処理は、酸化被膜の発生を抑制するためにＡｒ、Ｎ₂、Ｈ₂等の不活性雰囲気で行うことが好ましい。

＜最終の冷間圧延＞
時効処理に引き続いて最終の冷間圧延を行う。最終の冷間加工によって強度を高めることができるが、本発明において意図されるような高強度および曲げ加工性の良好なバランスを得るためには圧下率を１５〜４５％、好ましくは２０〜４０％とすることが望ましい。

＜歪取焼鈍＞
最終の冷間圧延に引き続いて、歪取焼鈍を行う。材料温度３５０〜６５０℃で１〜３６００秒間加熱することが好ましく、材料温度３５０〜４５０℃で１５００〜３６００秒、材料温度４５０〜５５０℃で５００〜１５００秒、材料温度５５０〜６５０℃で１〜５００秒間加熱することがより好ましい。

なお、当業者であれば、上記各工程の合間に適宜、表面の酸化スケール除去のための研削、研磨、ショットブラスト酸洗等の工程を行なうことができることは理解できるだろう。

以下に本発明の実施例（発明例）を比較例と共に示すが、これらは本発明及びその利点をよりよく理解するために提供するものであり、発明が限定されることを意図するものではない。

表１に記載の各添加元素を含有し、残部が銅及び不純物からなる銅合金を、高周波溶解炉にて１３００℃で溶製し、厚さ３０ｍｍのインゴットに鋳造した。次いで、このインゴットを１０００℃で３時間加熱後、板厚１０ｍｍまで熱間圧延し、熱間圧延終了後は速やかに冷却した。次いで、表面のスケール除去のため厚さ９ｍｍまで面削を施した後、冷間圧延により厚さ０．１２０〜０．１７５ｍｍの板とした。次に９５０℃で溶体化処理を１２０秒行った。このときの６００〜７００℃の温度範囲における昇温速度及び冷却速度、張力は表１の通りである。その後、表１の条件で時効処理、冷間圧延を加え、板厚０．１ｍｍとした。最後に、材料温度４００℃で２０００秒間の歪取り焼鈍を加えた。

作製した製品試料について、次の評価を行った。評価の結果を表２に示す。
（１）０．２％耐力
引張方向が圧延方向と平行になるように、プレス機を用いてＪＩＳ １３Ｂ号試験片を作製した。ＪＩＳ−Ｚ２２４１に従ってこの試験片の引張試験を行ない、圧延平行方向の０．２％耐力（ＹＳ）を測定した。

（２）導電率
ＪＩＳ Ｈ ０５０５に準拠し、４端子法で導電率（ＥＣ：％ＩＡＣＳ）を測定した。

（３）曲げ部の表面粗さ
ＪＩＳ−Ｈ３１３０（２０１２）に従いＷ曲げ試験をＢａｄｗａｙ（曲げ軸が圧延方向と同一方向）、ｒ／ｔ＝１．０（ｔ＝０．１ｍｍ）で実施し、この試験片の曲げ部の外周表面を観察した。観察方法はレーザーテック社製コンフォーカル顕微鏡ＨＤ１００を用いて曲げ部の外周表面を撮影し、付属のソフトウェアを用いて平均粗さＲａ（ＪＩＳ−Ｂ０６０１：２０１３に準拠）を測定し、比較した。なお、曲げ加工前の試料表面はコンフォーカル顕微鏡を用いて観察したところ凹凸は確認できず、平均粗さＲａはいずれも０．２μｍ以下であった。
曲げ加工後の表面平均粗さＲａが１．０μｍ以下の場合を○、Ｒａが１．０μｍを超える場合を×と評価した。

（４）粒径５〜３０ｎｍの析出物の個数濃度
圧延方向に平行な断面を集束イオンビーム（ＦＩＢ）にて切断することで断面を露出させた後、走査型透過電子顕微鏡（日本電子株式会社、型式：ＪＥＭ−２１００Ｆ）を用いて析出物の個数濃度を測定した。
具体的には、加速電圧２００ｋＶ、観察倍率１００万倍とし、粒径が５〜３０ｎｍの第二相粒子の個数をカウントし、観察面積で除し、個数濃度（×１０⁹個／ｍｍ²）を算出した。同様に２０視野について測定を行い、その平均値を個数濃度とした。

（５）析出物中のＮｉ／Ｃｏ濃度比の変動係数
ＳＴＥＭの検出器としてエネルギー分散型Ｘ線分析計（ＥＤＸ、日本電子社製、型式：ＪＥＤ−２３００）を用いて析出物のＮｉ／Ｃｏ比を測定した。加速電圧及び観察倍率は上記条件と同様とし、電子線のスポット径は０．２ｎｍとした。１００個以上の第二相粒子についてＮｉ／Ｃｏ比をそれぞれ測定した。その後、平均値および標準偏差を算出し、変動係数（標準偏差／平均値×１００）を求めた。

発明例１〜２４は、いずれも０．２％耐力が９００ＭＰａ以上であり、導電率が３０％ＩＡＣＳ以上であり、曲げ部の表面粗さが１．０μｍ以下と良好であり、析出物中のＮｉ／Ｃｏ濃度比の変動係数も２０％以下とバランスがよかった。これらの銅合金材料は、高強度、高導電率、高い曲げ加工性のバランスに優れたものであるといえる。

比較例１〜１８は、それぞれ第二相粒子の析出を十分に制御できなかったと考えられる具体例である。
比較例１は、溶体化処理時の昇温速度が５０℃／ｓよりも小さく、また、比較例２は、溶体化処理時の冷却速度が５０℃／ｓより小さい具体例である。比較例１、２はいずれも、析出物中のＮｉ／Ｃｏ濃度比の変動係数が２０％以上となり、十分な曲げ加工性を発揮させることが難しいことが分かった。

比較例３、４は、溶体化処理時に合金材料に付与する張力が小さすぎる具体例（比較例３）および大きすぎる具体例（比較例４）である。その結果、強度に寄与すると考えられる粒径５〜３０ｎｍの析出物の個数濃度において十分な量を確保できず、また析出物中のＮｉ／Ｃｏ濃度比の変動係数も２０％以上となり、十分な強度を発揮させることが難しいことが分かった。

比較例５、６は、溶体化処理後の時効処理における加熱条件が、４００〜５５０℃から外れる具体例である。その結果、強度に寄与すると考えられる粒径５〜３０ｎｍの析出物の個数濃度において十分な量を確保できず、十分な強度を発揮させることが難しく、さらに時効処理の温度が低すぎると十分な導電率を発揮させることも難しいことが分かった。

比較例７は、銅合金の成分中のＮｉ含有量が３．０質量％よりも小さい具体例である。Ｎｉ含有量が小さいと、十分な強度を発揮させることが難しいことが分かった。
比較例８は、銅合金の成分中のＮｉ含有量が４．５質量％を超える具体例である。Ｎｉ含有量が大きいと、熱間圧延時に割れが生じてしまい、製品が得られなかった。

比較例９は、銅合金にＣｏが含有されない具体例であり、比較例１０は、銅合金の成分中のＣｏ含有量が１．０質量％を超える具体例である。Ｃｏ含有量が適正な範囲にないと、十分な曲げ加工性を発揮させることが難しいことが分かった。

比較例１１、１２は、銅合金中の（Ｎｉ＋Ｃｏ）／Ｓｉ質量比が大きすぎる具体例（比較例１１）、および小さすぎる具体例（比較例１２）である。（Ｎｉ＋Ｃｏ）／Ｓｉ質量比が適正な範囲にないと、粒径５〜３０ｎｍの析出物の個数濃度が十分なものとならず、強度および導電率の両方の面から劣るという結果となった。

比較例１３、１４は、銅合金中の第二相粒子の析出前のＮｉ／Ｃｏ濃度比が小さすぎる具体例（比較例１３）、および大きすぎる具体例（比較例１４）である。比較例１３、１４はいずれも、析出物中のＮｉ／Ｃｏ濃度比の変動係数が２０％以上となり、十分な曲げ加工性を発揮させることが難しいことが分かった。

比較例１５は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｉ以外の第三の添加元素の総量が２．５を超える具体例である。第三の添加元素が多すぎると、析出物中のＮｉ／Ｃｏ濃度比の変動係数が２０％以上となり、曲げ加工性および導電率において劣るという結果となった。

比較例１６〜１８は、溶体化処理時に合金材料に付与する張力が大きい具体例である。
比較例１８は、特許文献３の態様を代表する具体例である。析出物中のＮｉ／Ｃｏ濃度比の変動係数が２０％以上となり、かつ、粒径５〜３０ｎｍの析出物の個数濃度も小さく、十分な強度を発揮させることが難しいことが分かった。
比較例１７は、さらに溶体化処理時の冷却速度を５０℃／ｓより小さくし、特許文献２の態様を代表する具体例である。析出物中のＮｉ／Ｃｏ濃度比の変動係数が２０％以上となり、十分な曲げ加工性を発揮させることが難しいことが分かった。
比較例１６は、さらに溶体化処理時の冷却速度を５０℃／ｓより小さくし、かつ、溶体化処理後の時効処理を所定の範囲よりも低い温度条件で行った、特許文献１の態様を代表する具体例である。この場合においても、析出物中のＮｉ／Ｃｏ濃度比の変動係数が２０％以上となり、十分な曲げ加工性を発揮させることが難しいことが分かった。

Claims (6)

1. ３．０〜４．５質量％のＮｉ、および０．１〜１．０質量％のＣｏを含有し、Ｃｏに対するＮｉの濃度（質量％）比（Ｎｉ／Ｃｏ）が３．５〜３０になるように調整し、かつ、Ｓｉを（Ｎｉ＋Ｃｏ）／Ｓｉ質量比が３〜５となるように含有し、ならびに残部がＣｕおよび不可避的不純物からなり、粒径が５〜３０ｎｍの第二相粒子の個数の平均が、０．５×１０⁹個／ｍｍ²以上であり、少なくとも１００個の第二相粒子について測定したＣｏに対するＮｉの濃度比（Ｎｉ／Ｃｏ）の変動係数が２０％以下である電子部品用Ｃｕ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｓｉ合金。
2. 更にＦｅ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｂ、Ｐ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｔｉ、ＡｌおよびＭｎの群から選ばれる少なくとも１種を総計で最大２．５質量％含有する請求項１に記載の合金。
3. 圧延方向に平行な方向での０．２％耐力が９００ＭＰａ以上であり、かつ、導電率が３０％ＩＡＣＳ以上である、請求項１又は２に記載の合金。
4. 曲げ半径（Ｒ）／板厚（ｔ）＝１．０としてＢａｄｗａｙ（曲げ軸が圧延方向と同一方向）でＷ曲げ試験したときの曲げ部表面の平均粗さＲａが１．０μｍ以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の合金。
5. −請求項１または２に記載の組成をもつ銅合金のインゴットを溶解鋳造する工程１と、
   −９００℃以上１０５０℃以下で加熱後に熱間圧延を行って、室温まで急冷する工程２と
   −冷間圧延後に１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下の張力を付与した状態で９００℃以上１０５０℃以下で３０秒〜１０分間加熱する溶体化処理を行い、この溶体化処理の前後で６００℃〜７００℃の間の温度範囲での昇温速度および冷却速度を５０℃／秒以上とする工程３と、
   −材料温度を４００〜５５０℃として加熱する時効処理工程４と、
   を順に行うことを含み、
   これにより、前記銅合金において、粒径が５〜３０ｎｍの第二相粒子の個数の平均が、０．５×１０⁹個／ｍｍ²以上であり、少なくとも１００個の第二相粒子について測定したＣｏに対するＮｉの濃度比（Ｎｉ／Ｃｏ）の変動係数が２０％以下である銅合金の製造方法。
6. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の合金を備えた電子部品。