JP6080822B2 - 電子部品用チタン銅及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明はコネクタ等の電子部品用部材として好適なチタン銅に関する。また、本発明は当該チタン銅の製造方法に関する。

近年、電気・電子機器や車載部品に使用されるリードフレーム、コネクタなどの電子部品の小型化が進み、電子部品を構成する銅合金部材の狭ピッチ化及び低背化の傾向が著しい。小型のコネクタほどピン幅が狭く、小さく折り畳んだ加工形状となるため、使用する銅合金部材には、必要なバネ性を得るための高い強度が求められる。この点、チタンを含有する銅合金（以下、「チタン銅」と称する。）は、比較的強度が高く、応力緩和特性にあっては銅合金中最も優れているため、特に強度が要求される信号系端子用部材として、古くから使用されてきた。

チタン銅は時効硬化型の銅合金である。溶体化処理によって溶質原子であるＴｉの過飽和固溶体を形成させ、その状態から低温で比較的長時間の熱処理を施すと、スピノーダル分解によって、母相中にＴｉ濃度の周期的変動である変調構造が発達し、強度が向上する。この際、問題となるのは、強度と曲げ加工性が相反する特性である点である。すなわち、強度を向上させると曲げ加工性が損なわれ、逆に、曲げ加工性を重視すると所望の強度が得られないということである。一般に、冷間圧延の圧下率を高くするほど、導入される転位量が多くなって転位密度が高くなるため、析出に寄与する核生成サイトが増え、時効処理後の強度を高くすることができるが、圧下率を高くしすぎると曲げ加工性が悪化する。このため、強度及び曲げ加工性の両立を図ることが課題とされてきた。

また、電子部品に使用される銅合金部材には、電子部品の動作、外部からの振動、及び部品の着脱などに際し、弾性限度内での曲げ応力が与えられることが多い。特に、車載部品は激しい振動が繰り返し負荷される環境で使用される。曲げ応力が繰り返し与えられると、曲げ部より疲労クラックが発生し、このクラックが成長して部材の破壊へと至る。このため、電子部品の耐久性の観点からは、繰り返しの曲げ応力を与えても曲げ部へのクラックが生じにくいという優れた疲労特性をもつことも電子部品用チタン銅の特性として重要となっている。

このような背景の下、特開２０１４−１５６７９号公報（特許文献１）には、チタン銅の結晶中のＳ方位｛２３１｝＜３４６＞の面積率を５〜４０％に高めることで、疲労寿命の向上を図った技術が記載されている。当該公報によれば、従来のチタン銅の製造方法に対して、熱間圧延［工程３］後に、水冷［工程４］、面削［工程５］し、冷間圧延［工程６］により圧延率８０〜９９．８％で圧延し、その後に、完全に再結晶しない程度に昇温速度１〜３０℃／秒にて１００〜４００℃まで到達後、張力を１００〜３００ＭＰａで矯正を行うテンションレベラーによる矯正［工程７］を行い、更に、２〜５０％の加工率の冷間圧延［工程８］を行うことによって、中間溶体化熱処理［工程９］の再結晶集合組織においてＳ方位の面積率が増加することが記載されている。中間溶体化熱処理［工程９］後には、時効析出熱処理［工程１０］、仕上げ冷間圧延［工程１１］及び調質焼鈍［工程１２］を施してもよいことも記載されている。

特開２０１２−７２１５号公報（特許文献２）には、最終溶体化処理→時効処理→冷間圧延の順序でチタン銅を製造することにより、強度及び曲げ加工性の双方に優れたチタン銅を得る技術が記載されている。当該公報には溶体化処理時の昇温速度及び冷却速度、冷間圧延時の圧延荷重の条件が記載されている。

特開２００６−２６５６１１号公報（特許文献３）には、曲げ加工後のばね特性が改良されたチタン銅を得ることを課題として、体積抵抗率及び加工硬化係数を規定したチタン銅が記載されている。当該チタン銅の製造方法として、熱間圧延Ａ、冷間圧延Ｂ、溶体化処理Ｃ、冷間圧延Ｄ、時効処理Ｅを順次行うこと、冷間圧延Ｄの加工度が３５％以下で圧延速度が１００ｍ／分以上であること、時効処理Ｅの時効温度が３８０〜４５０℃で、時効時間が９〜１８時間で、冷却時の３００℃以上の温度範囲における冷却速度が３５〜８０℃／時間であることなどが記載されている。

特開２０１０−２６１０６６号公報（特許文献４）には、最終の溶体化処理の後、材料温度３００〜７００℃で０．００１〜１２時間加熱の条件で行う熱処理、冷間圧延、及び時効処理を順に行うことで、チタン銅の強度及び曲げ加工性のバランスを向上させる技術が記載されている。

特開２０１４−１５６７９号公報 特開２０１２−７２１５号公報 特開２００６−２６５６１１号公報 特開２０１０−２６１０６６号公報

チタン銅の強度、曲げ加工性及び疲労特性については様々な観点から特性向上が図られているが、これら三者のすべての特性の向上を同時に試みているのは、本発明者の知る限り特許文献１のみであり、このための研究が尽くされたとは言い難い。特許文献１においては、結晶中のＳ方位集積割合を高めることで疲労寿命を延ばす技術を開示するものの、強度、曲げ加工性及び疲労強度をバランス良く改善する手段は他にも存在すると考えられる。また、特許文献１よりも優れた特性を示す手段が存在する可能性もある。そこで、本発明はチタン銅の強度、曲げ加工性及び疲労特性の三者の特性を、従来とは異なるアプローチによって改善することを課題とする。本発明は好ましくは、従来の手法よりも強度、曲げ加工性及び疲労特性のバランスに優れたチタン銅を提供することを課題とする。

本発明者は上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた。特許文献１に記載の技術は結晶中のＳ方位集積割合を高めることを教示するが、結晶方位を解析するためのＥＢＳＤ測定は板厚方向に平均を取ることが好ましいとされている（特許文献１の段落００３７）。しかしながら、曲げ応力を繰り返し与えることにより、曲げ部より疲労クラックが発生し、このクラックが成長して部材の破壊へと至るという疲労のプロセスに鑑みれば、疲労特性の改善にはチタン銅の表面組織を制御することが特に重要であると考えた。

本発明者は上記視点から更に検討を行ったところ、溶体化処理後に行う最終冷間圧延において、後方張力を高くすると材料表面への歪を小さくすることができることを見出した。また、最終冷間圧延の前後にそれぞれ短時間の時効処理を実施することで、材料表面への第二相粒子の析出が抑制されることを見出した。そして、材料表面における歪みが小さく、第二相粒子の析出も少ないチタン銅においては、材料表面（圧延面）の信頼性指数（ＣＩ値）をＥＢＳＤ測定により求めると、圧延面全体にわたってＣＩ値が高いことが分かった。そして、高いＣＩ値を維持しながら、加工硬化係数を適切な範囲に制御することで、強度、曲げ加工性及び疲労特性の三者をバランス良く向上可能であることが分かった。本発明は上記知見に基づいて完成したものである。

本発明は一側面において、Ｔｉを２．０〜４．０質量％含有し、第三元素としてＦｅ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｂ、及びＰからなる群から選択された１種以上を合計で０〜０．５質量％含有し、残部が銅及び不可避的不純物からなり、圧延面に対するＥＢＳＤ測定における結晶方位解析において、信頼性指数（ＣＩ値）が０．２以下の面積率が２０％以下であり、且つ、圧延方向に平行な方向における加工硬化係数（ｎ値）が０．０５〜０．２であるチタン銅である。

本発明に係るチタン銅は一実施形態において、ＪＩＳ−Ｚ２２４１（２０１１）に従って引張試験を行ったときの、圧延方向に平行な方向における０．２％耐力が８５０ＭＰａ以上である。

本発明に係るチタン銅は別の一実施形態において、ＪＩＳ−Ｚ２２７３（１９７８）に従って圧延直角方向に５５０Ｎ／ｍｍ²の両振り応力を１０⁷回繰り返したときに、破断が生じない。

本発明に係るチタン銅は更に別の一実施形態において、ＪＩＳ−Ｈ３１３０（２０１２）に従ってＷ曲げ試験をＢａｄｗａｙ方向にｒ／ｔ＝１．０で行ったときに、曲げ部の外周表面における平均粗さＲａが１．０μｍ以下である。

本発明は別の一側面において、Ｔｉを２．０〜４．０質量％含有し、第三元素としてＦｅ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｂ、及びＰからなる群から選択された１種以上を合計で０〜０．５質量％含有し、残部が銅及び不可避的不純物からなる組成をもつインゴットを鋳造する工程と、
当該インゴットに対して熱間圧延を施す工程と、
熱間圧延後に均質化焼鈍を行い、水冷する工程と、
その後、Ｔｉの固溶限が添加量と同じになる温度に対して−２０℃〜＋５０℃の温度に加熱して、最終溶体化処理を行う工程と、
最終溶体化処理に続いて、次式：−１３ｘ＋６５００≦ｙ≦−１３ｘ＋８９００（式中、ｘ＝材料温度（℃）、ｙ＝加熱時間（秒）を表し、３５０≦ｘ≦６５０、１≦ｙ≦３６００である。）で表される材料温度及び加熱時間の関係を満たす条件で時効処理を行う工程と、
時効処理に続いて、当該時効処理後の材料の圧延方向に平行な方向での０．２％耐力の２０〜８０％の範囲に後方張力を制御しながら、５〜５０％の圧下率で最終冷間圧延を行う工程と、
最終冷間圧延に続いて、次式：−１３ｘ＋６５００≦ｙ≦−１３ｘ＋８９００（式中、ｘ＝材料温度（℃）、ｙ＝加熱時間（秒）を表し、３５０≦ｘ≦６５０、１≦ｙ≦３６００である。）で表される材料温度及び加熱時間の関係を満たす条件で最終時効処理を行う工程と、
を含むチタン銅の製造方法である。

本発明は更に別の一側面において、本発明に係るチタン銅を備えた伸銅品である。

本発明は更に別の一側面において、本発明に係るチタン銅を備えた電子部品である。

強度、曲げ加工性及び疲労特性の三者の特性に優れたチタン銅が得られる。当該チタン銅は、オートフォーカスカメラモジュールに使用される導電性ばね材、リードフレーム、コネクタなどの電子部品に使用でき、これら電子部品の信頼性向上に寄与する。

時効処理における材料温度及び加熱時間の好適な範囲を表すグラフである。

（１）Ｔｉ濃度
本発明に係るチタン銅においては、Ｔｉ濃度を２．０〜４．０質量％とする。チタン銅は、溶体化処理によりＣｕマトリックス中へＴｉを固溶させ、時効処理により微細な析出物を合金中に分散させることにより、強度及び導電率を上昇させる。
Ｔｉ濃度が２．０質量％未満になると、析出物の析出が不充分となり所望の強度が得られない。Ｔｉ濃度が４．０質量％を超えると、加工性が劣化し、圧延の際に材料が割れやすくなる。強度及び加工性のバランスを考慮すると、好ましいＴｉ濃度は２．５〜３．５質量％である。

（２）第三元素
本発明に係るチタン銅においては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｂ、及びＰからなる群から選択される第三元素の１種以上を含有させることにより、強度を更に向上させることができる。但し、第三元素の合計濃度が０．５質量％を超えると、加工性が劣化し、圧延の際に材料が割れやすくなる。そこで、これら第三元素は合計で０〜０．５質量％含有することができ、強度及び加工性のバランスを考慮すると、上記元素の１種以上を総量で０．１〜０．４質量％含有させることが好ましい。

（３）信頼性指数（ＣＩ値）
ＣＩ値とは、信頼性指数（Ｃｏｎｆｉｄｅｎｃｅ Ｉｎｄｅｘ）であり、ＥＢＳＤ装置の解析ソフトＯＩＭ Ａｎａｌｙｓｉｓ（Ｖｅｒ．５．３）を用いて解析したときに、方位決定の確からしさを示す指数である。ＣＩ値は０〜１の値を示し、その値が低いほど信頼性が低いことを表す。ＣＩ値は、測定点ごとに測定可能であり、一定面積の範囲にわたって多数のＣＩ値を測定することで、その分布を測定することも可能である。ＣＩ値は、せん断帯や転位、双晶などの欠陥や歪みの影響を受けて低くなる傾向にある。従って、例えば強い冷間圧延を受けた後の加工組織においてはＣＩ値は低くなりやすい。

本発明においては材料表面（圧延面）に対するＥＢＳＤ測定における結晶方位解析において、信頼性指数（ＣＩ値）が０．２以下の面積率を低く制御していることを特徴の一つとしている。このことは材料表面における歪み及び第二相粒子の析出が非常に少ないことを間接的に表していると言える。理論によって本発明が限定されることを意図するものではないが、本発明に係るチタン銅の表面は均一性が極めて高いために、引っ張り力、振動又は曲げ加工を受けてもクラックが入るような起点が生じにくい状態になっていると言え、このことが強度、曲げ加工性及び疲労特性の向上に繋がっていると考えられる。

本発明に係るチタン銅の一実施形態においては、材料表面（圧延面）に対するＥＢＳＤ測定における結晶方位解析において、信頼性指数（ＣＩ値）が０．２以下の面積率が２０％以下である。好ましくは、当該面積率は１５％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましい。一方で、当該面積を小さくしようとすると強度が小さくなる傾向にあることから、当該面積率は好ましくは２％以上であり、より好ましくは５％以上である。

本発明においては、測定結果の安定性のために、一視野当たり２００μｍ×２００μｍにおけるＣＩ値の分布を５視野測定し、それぞれの視野においてＣＩ値が０．２以下の面積率の割合を求め、５視野の平均値を算出して測定値とする。

本発明においては、ＥＢＳＤ測定における測定条件として以下を採用する。
（ａ）ＳＥＭ条件
・ビーム条件：加速電圧１５ｋＶ、照射電流量５×１０^-8Ａ
・ワークディスタンス：２５ｍｍ
・観察視野：２００μｍ×２００μｍ
・観察面：圧延面
・観察面の事前処理：リン酸６７％＋硫酸１０％＋水の溶液中で１５Ｖ×６０秒の条件で電解研磨して組織を現出
（ｂ）ＥＢＳＤ条件
・測定プログラム：ＯＩＭ Ｄａｔａ Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ
・データ解析プログラム：ＯＩＭ Ａｎａｌｙｓｉｓ（Ｖｅｒ．５．３）
・ステップ幅：０．５μｍ

（４）加工硬化係数（ｎ値）
引張試験において試験片を引張り、荷重を負荷すると、弾性限度を越えて最高荷重点に達するまでの塑性変形域では試験片各部は一様に伸びる(均一伸び)。この均一伸びが発生する塑性変形域では真応力σ_tと真ひずみε_tの間には式(１)の関係が成立し、これをｎ乗硬化則という。「ｎ」を加工硬化係数という(須藤一著：材料試験法、内田老鶴圃社、(１９７６)、ｐ．３４)。ｎは０≦ｎ≦１の値をとる。この加工硬化係数が大きいほど加工硬化の程度が大きい。
σ_t＝Ｋε_t ⁿ 式（１）

ｎ乗硬化則の成立する材料では、応力−ひずみ曲線の最高荷重点における真ひずみと加工硬化係数は一致することから、本発明においては、最高荷重点における真ひずみを加工硬化係数ｎ値とする(須藤一著、「材料試験法」、内田老鶴圃社、１９７６年、ｐ．３５)。具体的には、後述する０．２％耐力を測定するのと同じ方法で、圧延平行方向の引張り試験をＪＩＳ−Ｚ２２４１（２０１１）に従って行い、応力−ひずみ曲線を得る。真ひずみε_tは、得られた応力−ひずみ曲線より読み取った最高荷重点における公称ひずみεを式（２）に代入して算出する。
ε_t＝ｌｎ(１＋ε) 式（２）

強度、曲げ加工性及び疲労特性に優れたチタン銅を得る上では、ＣＩ値を制御すると共に、ｎ値を所定範囲とすることが重要である。具体的には、圧延方向に平行な方向における加工硬化係数（ｎ値）が０．０５〜０．２であることが望ましい。ｎ値は高いほうが強度が上昇しやすいことから、ｎ値は０．０８以上であることが好ましく、０．１以上であることがより好ましいが、過度に高くすると曲げ加工性や疲労特性を損ないやすいことから、０．１８以下であることが好ましく、０．１６以下であることがより好ましい。

（５）０．２％耐力
本発明に係るチタン銅においては一実施形態において、圧延方向に平行な方向での０．２％耐力が８５０ＭＰａ以上を達成することができる。本発明に係るチタン銅の０．２％耐力は好ましい実施形態において９００ＭＰａ以上であり、更に好ましい実施形態において９５０ＭＰａ以上であり、更に好ましい実施形態においては１０００ＭＰａ以上である。

０．２％耐力の上限値は、本発明が目的とする強度の点からは特に規制されないが、手間及び費用がかかる上、低ＣＩ値の面積率やｎ値が大きくなり過ぎて特性のバランスを崩しやすいことから、本発明に係るチタン銅の０．２％耐力は一般には１３００ＭＰａ以下であり、典型的には１２００ＭＰａ以下であり、より典型的には１１００ＭＰａ以下である。

本発明においては、チタン銅の圧延方向に平行な方向での０．２％耐力は、ＪＩＳ−Ｚ２２４１（２０１１）（金属材料引張試験方法）に準拠して測定する。

（６）疲労特性
本発明に係るチタン銅は優れた疲労特性を有することができる。本発明に係るチタン銅においては一実施形態において、ＪＩＳ−Ｚ２２７３（１９７８）に従って圧延直角方向に５５０Ｎ／ｍｍ²の両振り応力を１０⁷回繰り返したときに、破断が生じないという特性を有する。

（７）曲げ加工性
本発明に係るチタン銅は優れた曲げ加工性を有することができる。本発明に係るチタン銅においては一実施形態において、ＪＩＳ−Ｈ３１３０（２０１２）に従ってＷ曲げ試験をＢａｄｗａｙ方向にｒ／ｔ＝１．０で行ったときに、曲げ部の外周表面における平均粗さＲａが１．０μｍ以下であるという特性を有する。平均粗さＲａはＪＩＳ−Ｂ０６０１（２０１３）に準拠して算出する。曲げ加工後にも曲げ部の平均粗さが小さいと言うことは、破断を引き起こすおそれのある有害なクラックが曲げ部に入りにくいことを意味する。一般的には曲げ試験前の本発明に係るチタン銅の表面の平均粗さＲａは０．２μｍ以下である。

（８）チタン銅の厚み
本発明に係るチタン銅の一実施形態においては、厚みを１．０ｍｍ以下とすることができ、典型的な実施形態においては厚みを０．０２〜０．８ｍｍとすることができ、より典型的な実施形態においては厚みを０．０５〜０．５ｍｍとすることができる。

（９）結晶粒径
強度、曲げ加工性及び疲労特性をバランス良く高める観点から、本発明に係るチタン銅の一実施形態においては、圧延面における平均結晶粒径を２〜３０μｍの範囲に制御することが好ましく、２〜１５μｍの範囲に制御することがより好ましく、２〜１０μｍの範囲に制御することが更により好ましい。ＪＩＳ−Ｈ０５０１（１９８６）に基づく切断法で、圧延方向に直角な方向の平均結晶粒径及び圧延方向に平行な方向の平均結晶粒径を求め、両者の平均値を測定値とする。

（１０）用途
本発明に係るチタン銅は種々の伸銅品、例えば板、条、管、棒及び線に加工することができる。本発明に係るチタン銅は、限定的ではないが、スイッチ、コネクタ（特に、過酷な曲げ加工性を必要としないフォーク型のＦＰＣコネクタ）、オートフォーカスカメラモジュール、ジャック、端子（特に、バッテリー端子）、リレー等の電子部品における導電材やばね材として好適に使用することができる。これらの電子部品は例えば車載部品や電気・電子機器用部品として使用可能である。

（１１）製造方法
本発明に係るチタン銅の好適な製造例を工程毎に順次説明する。

＜インゴット製造＞
溶解及び鋳造によるインゴットの製造は、基本的に真空中又は不活性ガス雰囲気中で行う。溶解において添加元素の溶け残りがあると、強度の向上に対して有効に作用しない。よって、溶け残りをなくすため、ＦｅやＣｒ等の高融点の第三元素は、添加してから十分に攪拌したうえで、一定時間保持する必要がある。一方、ＴｉはＣｕ中に比較的溶け易いので第三元素の溶解後に添加すればよい。従って、Ｃｕに、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｂ、及びＰからなる群から選択される１種又は２種以上を合計で０〜０．５質量％含有するように添加し、次いでＴｉを２．０〜４．０質量％含有するように添加してインゴットを製造することが望ましい。

＜均質化焼鈍及び熱間圧延＞
インゴット製造時に生じた凝固偏析や晶出物は粗大なので均質化焼鈍でできるだけ母相に固溶させて小さくし、可能な限り無くすことが望ましい。これは曲げ割れの防止に効果があるからである。具体的には、インゴット製造工程後には、９００〜９７０℃に加熱して３〜２４時間均質化焼鈍を行った後に、熱間圧延を実施するのが好ましい。液体金属脆性を防止するために、熱延前及び熱延中は９６０℃以下とし、且つ、元厚から全体の圧下率が９０％までのパスは９００℃以上とするのが好ましい。

熱間圧延後、再度均質化焼鈍を実施することが好ましい。熱間圧延中に析出する第二相粒子を再度固溶させることを目的とする。条件は９００〜９７０℃に加熱して３〜２４時間とし、加熱後は水冷する。この工程を実施しない場合には、溶体化処理及びその後の工程を適切に実施したとしても低ＣＩ値の面積率が大きくなりやすく、所望の特性が得られにくい。

＜第一溶体化処理＞
その後、冷延と焼鈍を適宜繰り返してから第一溶体化処理を行うのが好ましい。ここで予め溶体化を行っておく理由は、最終の溶体化処理での負担を軽減させるためである。すなわち、最終の溶体化処理では、第二相粒子を固溶させるための熱処理ではなく、既に溶体化されてあるのだから、その状態を維持しつつ再結晶のみ起こさせればよいので、軽めの熱処理で済む。具体的には、第一溶体化処理は加熱温度を８５０〜９００℃とし、２〜１０分間行えばよい。そのときの昇温速度及び冷却速度においても極力速くし、ここでは第二相粒子が析出しないようにするのが好ましい。なお、第一溶体化処理は行わなくても良い。

＜中間圧延＞
最終の溶体化処理前の中間圧延における圧下率を高くするほど、最終の溶体化処理における再結晶粒を均一かつ微細に制御できる。従って、中間圧延の圧下率は好ましくは７０〜９９％である。圧下率は｛（（圧延前の厚み−圧延後の厚み）／圧延前の厚み）×１００％｝で定義される。

＜最終の溶体化処理＞
最終の溶体化処理では、析出物を完全に固溶させることが望ましいが、完全に無くすまで高温に加熱すると、結晶粒が粗大化しやすいので、加熱温度は第二相粒子組成の固溶限付近の温度とする（Ｔｉの添加量が２．０〜４．０質量％の範囲でＴｉの固溶限が添加量と等しくなる温度は７３０〜８４０℃程度であり、例えばＴｉの添加量が３．０質量％では８００℃程度）。そしてこの温度まで急速に加熱し、水冷等によって冷却速度も速くすれば粗大な第二相粒子の発生が抑制される。従って、典型的には、７３０〜８４０℃のＴｉの固溶限が添加量と同じになる温度に対して−２０℃〜＋５０℃の温度に加熱し、より典型的には７３０〜８４０℃のＴｉの固溶限が添加量と同じになる温度に比べて０〜３０℃高い温度、好ましくは０〜２０℃高い温度に加熱する。

また、最終の溶体化処理での加熱時間は短いほうが結晶粒の粗大化を抑制できる。加熱時間は例えば３０秒〜１０分とすることができ、典型的には１分〜８分とすることができる。この時点で第二相粒子が発生しても微細かつ均一に分散していれば、強度と曲げ加工性に対してほとんど無害である。しかし粗大なものは最終の時効処理で更に成長する傾向にあるので、この時点での第二相粒子は生成してもなるべく少なく、小さくしなければならない。

＜時効処理＞
最終の溶体化処理に引き続いて、時効処理を行う。ここでの時効処理は一般的な時効処理よりも低温短時間で実施することが望ましい。具体的には、式（１）の材料温度及び加熱時間の関係で時効処理することが好ましく、式（２）の材料温度及び加熱時間の関係で時効処理することがより好ましく、式（３）の材料温度及び加熱時間の関係で時効処理することが更により好ましい。図１に、式（１）〜（３）をグラフ上で表した。
式（１）：−１３ｘ＋６５００≦ｙ≦−１３ｘ＋８９００
式（２）：−１３ｘ＋６７００≦ｙ≦−１３ｘ＋８７００
式（３）：−１３ｘ＋６９００≦ｙ≦−１３ｘ＋８５００
（式中、ｘ＝材料温度（℃）、ｙ＝加熱時間（秒）を表し、３５０≦ｘ≦６５０、１≦ｙ≦３６００である。）
時効処理は、酸化被膜の発生を抑制するためにＡｒ、Ｎ₂、Ｈ₂等の不活性雰囲気で行うことが好ましい。材料温度が６５０℃を超えたり、時効処理時間が３６００秒を超えたりすると、時効処理による第二相粒子が材料表面に析出して低ＣＩ値の面積率が大きくなり、また、ｎ値が大きくなるため、疲労特性が損なわれてしまう。

＜最終の冷間圧延＞
上記時効処理後、最終の冷間圧延を行う。最終の冷間加工によってチタン銅の強度を高めることができるが、本発明が意図するような高強度と曲げ加工性の良好なバランスを得るためには圧下率を５〜５０％、好ましくは２０〜４０％とすることが望ましい。更に冷間圧延における後方張力を、当該冷間圧延前（換言すれば先の時効処理後）の材料の圧延方向に平行な方向での０．２％耐力の２０〜８０％にすることが好ましく、４０〜６０％にすることがより好ましい。従来の冷間圧延では後方張力を、冷間圧延前の材料の０．２％耐力の０〜２０％程度にするのが慣例であった。後方張力を高くすることで、材料表面への歪量を抑制させることができ、低ＣＩ値の面積率が小さくなって疲労特性が良好になる。

＜最終の時効処理＞
最終の冷間圧延に引き続いて、最終の時効処理を行う。ここでの時効処理も一般的な時効処理よりも低温短時間で実施することが望ましい。具体的には、式（１）の材料温度及び加熱時間の関係で時効処理することが好ましく、式（２）の材料温度及び加熱時間の関係で時効処理することがより好ましく、式（３）の材料温度及び加熱時間の関係で時効処理することが更により好ましい。図１に、式（１）〜（３）をグラフ上で表した。
式（１）：−１３ｘ＋６５００≦ｙ≦−１３ｘ＋８９００
式（２）：−１３ｘ＋６７００≦ｙ≦−１３ｘ＋８７００
式（３）：−１３ｘ＋６９００≦ｙ≦−１３ｘ＋８５００
（式中、ｘ＝材料温度（℃）、ｙ＝加熱時間（秒）を表し、３５０≦ｘ≦６５０、１≦ｙ≦３６００である。）
時効処理は、酸化被膜の発生を抑制するためにＡｒ、Ｎ₂、Ｈ₂等の不活性雰囲気で行うことが好ましい。材料温度が６５０℃を超えたり、時効処理時間が３６００秒を超えたりすると、時効処理による第二相粒子が材料表面に析出して低ＣＩ値の面積率が大きくなり、また、ｎ値が大きくなるため、疲労特性が損なわれてしまう。

なお、当業者であれば、上記各工程の合間に適宜、表面の酸化スケール除去のための研削、研磨、ショットブラスト酸洗等の工程を行なうことができることは理解できるだろう。

以下に本発明の実施例を比較例と共に示すが、これらは本発明及びその利点をよりよく理解するために提供するものであり、発明が限定されることを意図するものではない。

表１に示す合金成分を含有し残部が銅及び不可避的不純物からなる合金を実験材料とし、合金成分、ＣＩ値、ｎ値及び製造条件が０．２％耐力、曲げ加工性及び疲労特性に及ぼす影響を調査した。

まず、真空溶解炉にて電気銅２．５ｋｇを溶解し、第三元素を表１に示す配合割合でそれぞれ添加した後、同表に示す配合割合のＴｉを添加した。添加元素の溶け残りがないよう添加後の保持時間にも十分に配慮した後に、これらをＡｒ雰囲気で鋳型に注入して、それぞれ約２ｋｇのインゴットを製造した。

上記インゴットに対して９５０℃で３時間加熱する均質化焼鈍の後、９００〜９５０℃で熱間圧延を行い、続いて９５０℃で３時間加熱する均質化焼鈍および水冷を実施し、板厚１５ｍｍの熱延板を得た。面削による脱スケール後、冷間圧延して素条の板厚（２ｍｍ）とし、素条での第一の溶体化処理を行った。第一の溶体化処理の条件は８５０℃で１０分間加熱とし、その後、水冷した。次いで、表１に記載の最終冷間圧延における圧下率及び製品板厚の条件に応じて圧下率を調整して中間の冷間圧延を行った後、急速加熱が可能な焼鈍炉に挿入して最終の溶体化処理を行い、その後、水冷した。このときの加熱条件は材料温度がＴｉの固溶限が添加量と同じになる温度（Ｔｉ濃度３．０質量％で約８００℃、Ｔｉ濃度２．０質量％で約７３０℃、Ｔｉ濃度４．０質量％で約８４０℃）を基準として表１に記載の通りとした。次いで、Ａｒ雰囲気中で表１に記載の条件で時効処理を行った。酸洗による脱スケール後、表１に記載の条件で最終冷間圧延を行い板厚０．１５ｍｍとし、最後に表１に記載の各加熱条件で時効処理を行って発明例及び比較例の試験片とした。試験片によっては熱間圧延後の均質化焼鈍及び水冷、最終の溶体化処理後の時効処理、最終の冷間圧延、並びに最終の時効処理のうち一つ以上の工程を省略した。

作製した試験片について、次の評価を行った。
（イ）結晶粒径
各試験片の平均結晶粒径（μｍ）を、次のように求めた。各試験片の板面（圧延面）を研磨したのちエッチングし、その面を光学顕微鏡で観察し、３００μｍ×３００μｍの視野において１００個以上の結晶粒の粒径をＪＩＳ−Ｈ０５０１（１９８６）の切断法で測定し、平均結晶粒径を求めた。
（ロ）０．２％耐力
ＪＩＳ１３Ｂ号試験片を作製し、上述した測定方法に従い引張試験機を用いて圧延方向と平行な方向の０．２％耐力を測定した。
（ハ）曲げ部の外周表面の粗さ
ＪＩＳ−Ｈ３１３０（２０１２）に従いＷ曲げ試験をＢａｄｗａｙ（曲げ軸が圧延方向と同一方向）、ｒ／ｔ＝１．０で実施し、この試験片の曲げ部の外周表面を観察した。観察方法はレーザーテック社製コンフォーカル顕微鏡ＨＤ１００を用いて曲げ部の外周表面を撮影し、付属のソフトウェアを用いて平均粗さＲａ（ＪＩＳ−Ｂ０６０１：２０１３に準拠）を測定し、比較した。なお、曲げ加工前の試料表面はコンフォーカル顕微鏡を用いて観察したところ凹凸は確認できず、平均粗さＲａはいずれも０．２μｍ以下であった。曲げ加工後の表面平均粗さＲａが１．０μｍ以下の場合を○、Ｒａが１．０μｍを超える場合を×と評価した。
（ニ）疲労特性
ＪＩＳ−Ｚ２２７３（１９７８）に従って圧延直角方向に５５０Ｎ／ｍｍ²の両振り応力を１０⁷回繰り返し加えて試験し、破断の無かったものを○、破断したものを×とした。
（ホ）低ＣＩ値の面積率
信頼性指数（ＣＩ値）が０．２以下の面積率は、ＴＳＬソリューションズ社製のＯＩＭ−Ａｎａｌｙｓｉｓを用いて、上述した測定方法で求めた。
（ヘ）加工硬化係数（ｎ値）
０．２％耐力を測定するのと同じ方法で、圧延方向と平行な方向の引張り試験を行い、応力−ひずみ曲線を得て、先述した方法によりｎ値を求めた。

（考察）
表２に試験結果を示す。発明例１〜１８では、低ＣＩ値の面積率及びｎ値が適切であり、０．２％耐力が８５０ＭＰａ以上と高く、曲げ加工性に優れており、更には優れた疲労特性を有していた。
一方、比較例１は、熱間圧延後の均質化焼鈍及び水冷を行わなかったことから、低ＣＩ値の面積率が大きくなり、曲げ加工性及び疲労特性が発明例のレベルには達しなかった。
比較例２は最終の溶体化処理温度が低すぎたことで未再結晶領域が生成し、低ＣＩ値の面積率が大きくなり、ｎ値は過小となった。そのため、曲げ加工性及び疲労特性が発明例のレベルには達しなかった。
比較例３は最終の溶体化処理温度が高すぎたことで結晶粒が粗大化し、ｎ値が過小になったことで、０．２％耐力、曲げ加工性及び疲労特性が共に発明例よりも劣っていた。
比較例４は溶体化処理後の時効処理を行わなかったことから、ｎ値が過小になり、曲げ加工性及び疲労特性が発明例のレベルには達しなかった。
比較例５は特開２００６−２６５６１１号公報に記載の製法で得た。ここでは、最終の圧延速度を１２０ｍ／分とし、最終の時効処理における冷却時の３００℃以上の温度範囲における冷却速度が５０℃／時間となるように注意した。当該方法では低ＣＩ値の面積率が大きくなり、疲労特性が発明例のレベルには達しなかった。
比較例６は溶体化処理後の時効処理における加熱温度が低すぎたことで、ｎ値が過小になった。そのため、曲げ加工性及び疲労特性が発明例のレベルには達しなかった。
比較例７は溶体化処理後の時効処理における加熱温度が高すぎたことで、低ＣＩ値の面積率が大きくなり、ｎ値も大きくなった。そのため、曲げ加工性及び疲労特性が発明例のレベルには達しなかった。
比較例８は最終の時効処理を行わなかったことから、低ＣＩ値の面積率が大きくなった。そのため、曲げ加工性及び疲労特性が発明例のレベルには達しなかった。
比較例９は最終の時効処理における加熱温度が低すぎたことで、低ＣＩ値の面積率が大きくなった。そのため、曲げ加工性及び疲労特性が発明例のレベルには達しなかった。
比較例１０は最終の時効処理における加熱温度が高すぎたことで、低ＣＩ値の面積率が大きくなり、ｎ値も大きくなった。そのため、０．２％耐力及び疲労特性が発明例のレベルには達しなかった。
比較例１１は特開２０１０−２６１０６６号公報に記載の製法で得た。当該方法では低ＣＩ値の面積率が大きくなり、曲げ加工性が発明例のレベルには達しなかった。
比較例１２は最終の冷間圧延における後方張力が低すぎたことで、低ＣＩ値の面積率が大きくなり、ｎ値も大きくなった。そのため、曲げ加工性が発明例のレベルには達しなかった。
比較例１３は最終の冷間圧延における後方張力を高すぎたことで圧延中に材料が破断し、その後の工程を実施することができなくなった。
比較例１４は最終の冷間圧延を実施しなかったことで、低ＣＩ値の面積率が大きくなる一方でｎ値が小さくなった。このため、０．２％耐力及び疲労特性が発明例のレベルには達しなかった。
比較例１５は最終の冷間圧延における圧下率が高すぎたことで、低ＣＩ値の面積率が大きくなり、ｎ値も大きくなった。このため、曲げ加工性が発明例のレベルには達しなかった。
比較例１６は特開２０１４−１５６７９号公報に記載の製法で得た。ここでは、インゴット製造時の冷却速度が０．１〜１００℃／秒の範囲内であることを確認し、第一の溶体化処理に代えて、昇温速度１０℃／秒で加熱し、２００℃まで到達後、張力を２００ＭＰａとするテンションレベラーによる矯正も実施した。得られたチタン銅は低ＣＩ値の面積率が大きくなり、ｎ値も大きくなったことから、０．２％耐力、曲げ加工性及び疲労特性が共に発明例よりも劣っていた。
比較例１７は特開２０１２−７２１５号公報に記載の製法で得た。当該方法では低ＣＩ値の面積率が大きくなり、疲労特性が発明例のレベルには達しなかった。
比較例１８は第三元素の添加量が多すぎたことで試験片の製造ができなかった。
比較例１９はＴｉ濃度が低すぎたことで、ｎ値が大きくなったことから、０．２％耐力、曲げ加工性及び疲労特性が共に発明例のレベルに達しなかった。
比較例２０はＴｉ濃度が高すぎたことで熱間圧延で割れが発生したため、試験片の製造ができなかった。

Claims (7)

1. Ｔｉを２．０〜４．０質量％含有し、第三元素としてＦｅ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｂ、及びＰからなる群から選択された１種以上を合計で０〜０．５質量％含有し、残部が銅及び不可避的不純物からなり、圧延面に対するＥＢＳＤ測定における結晶方位解析において、信頼性指数（ＣＩ値）が０．２以下の面積率が２０％以下であり、且つ、圧延方向に平行な方向における加工硬化係数（ｎ値）が０．０５〜０．２であるチタン銅。
2. ＪＩＳ−Ｚ２２４１（２０１１）に従って引張試験を行ったときの、圧延方向に平行な方向における０．２％耐力が８５０ＭＰａ以上である請求項１に記載のチタン銅。
3. ＪＩＳ−Ｚ２２７３（１９７８）に従って圧延直角方向に５５０Ｎ／ｍｍ²の両振り応力を１０⁷回繰り返したときに、破断が生じない請求項１又は２に記載のチタン銅。
4. ＪＩＳ−Ｈ３１３０（２０１２）に従ってＷ曲げ試験をＢａｄｗａｙ方向にｒ／ｔ＝１．０で行ったときに、曲げ部の外周表面における平均粗さＲａが１．０μｍ以下である請求項１〜３の何れか一項に記載のチタン銅。
5. Ｔｉを２．０〜４．０質量％含有し、第三元素としてＦｅ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｂ、及びＰからなる群から選択された１種以上を合計で０〜０．５質量％含有し、残部が銅及び不可避的不純物からなる組成をもつインゴットを鋳造する工程と、
   当該インゴットに対して熱間圧延を施す工程と、
   熱間圧延後に均質化焼鈍を行い、水冷する工程と、
   その後、Ｔｉの固溶限が添加量と同じになる温度に対して−２０℃〜＋５０℃の温度に加熱して、最終溶体化処理を行う工程と、
   最終溶体化処理に続いて、次式：−１３ｘ＋６５００≦ｙ≦−１３ｘ＋８９００（式中、ｘ＝材料温度（℃）、ｙ＝加熱時間（秒）を表し、３５０≦ｘ≦６５０、１≦ｙ≦３６００である。）で表される材料温度及び加熱時間の関係を満たす条件で時効処理を行う工程と、
   時効処理に続いて、当該時効処理後の材料の圧延方向に平行な方向での０．２％耐力の２０〜８０％の範囲に後方張力を制御しながら、５〜５０％の圧下率で最終冷間圧延を行う工程と、
   最終冷間圧延に続いて、次式：−１３ｘ＋６５００≦ｙ≦−１３ｘ＋８９００（式中、ｘ＝材料温度（℃）、ｙ＝加熱時間（秒）を表し、３５０≦ｘ≦６５０、１≦ｙ≦３６００である。）で表される材料温度及び加熱時間の関係を満たす条件で最終時効処理を行う工程と、
   を含む請求項１〜４の何れか一項に記載のチタン銅の製造方法。
   
   
6. 請求項１〜４の何れか一項に記載のチタン銅を備えた伸銅品。
7. 請求項１〜４の何れか一項に記載のチタン銅を備えた電子部品。