JP2016138335A - 電子部品用チタン銅 - Google Patents

Abstract

【課題】粒界反応相の制御によってチタン銅に対する強度と延性の優れたバランスを得る。【解決手段】Ｔｉを２．０〜４．０質量％含有し、第三元素としてＦｅ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｂ、及びＰからなる群から選択された１種以上を合計で０〜０．５質量％含有し、残部が銅及び不可避的不純物からなる電子部品用チタン銅であって、圧延方向に平行な断面の組織観察において、各結晶粒中で粒界反応相の占める最大の面積率が５〜３０％であるチタン銅。【選択図】図１

Description

本発明はコネクタ等の電子部品用部材として好適なチタン銅に関する。

近年では携帯端末などに代表される電子機器の小型化が益々進み、従ってそれに使用されるコネクタは狭ピッチ化、低背化及び狭幅化の傾向が著しい。小型のコネクタほどピン幅が狭く、小さく折り畳んだ加工形状となるため、使用する部材には、必要なバネ性を得るための高い強度が求められる。この点、チタンを含有する銅合金（以下、「チタン銅」と称する。）は、比較的強度が高く、応力緩和特性にあっては銅合金中最も優れているため、特に強度が要求される信号系端子用部材として、古くから使用されてきた。

チタン銅は時効硬化型の銅合金である。溶体化処理によって溶質原子であるＴｉの過飽和固溶体を形成させ、その状態から低温で比較的長時間の熱処理を施すと、スピノーダル分解によって、母相中にＴｉ濃度の周期的変動である変調構造が発達し、強度が向上する。

チタン銅の結晶組織を観察すると、結晶粒界に沿って「粒界反応相」と呼ばれる連続的に析出した析出物粒子の集団で構成される母相とは異なる相が現出することが知られている。粒界反応相では母相である銅相とＣｕ₄Ｔｉ相が交互に縞状に析出したラメラ組織が形成されていると考えられる。図１に粒界反応相の例を示す。

粒界反応相がチタン銅の特性に与える影響について着目し、粒界反応相を制御した技術としては、特許文献１〜３が挙げられる。特許文献１及び特許文献２では溶体化処理後に、冷間圧延することなく高温で時効するとともに、冷却速度を速くし過ぎないことで粒界反応相を大きくすることで、強度や曲げ加工性の劣化を抑制し、高導電化を図っている。また、粒界反応相の延性は安定相（Ｃｕ₃Ｔｉ又はＣｕ₄Ｔｉ）よりも高いことから、粗大化しても強度及び曲げ加工性に悪影響を及ぼしにくいことも記載されている。特許文献３では粒界反応相を積極的に析出させつつ、その形状や大きさについて制御することが記載されている。特許文献３に記載のチタン銅においても、溶体化処理後に高温時効を行っている。

特開２０１２−２０７２５４号公報 特開２０１２−８７３４３号公報 国際公開第２０１１／０６５１５２号

特許文献１〜３に記載されているように、従来、粒界反応相は特性に好影響を与える析出物であり、積極的に析出させるべきものであるという認識が強かった。また、粒界反応相は不連続に析出する安定相に比べると延性が高いとの認識がなされていた。しかしながら、本発明者の検討結果によれば、粒界に存在している以上、粒界反応相は延性を低下させる要因になっていることを見出した。また、粒界反応相を析出させると、溶体化処理で固溶したＴｉが強化に寄与するスピノーダル分解ではなく、粒界反応相に使用されていることも、特性向上を妨げていると考えられる。

そこで、本発明は粒界反応相の制御によってチタン銅に対する強度と延性の優れたバランスを得ることを目的とする。

粒界反応相の生成を抑制しようとすれば、熱量の小さい熱処理を行うことが有効である。しかしながら、熱量の小さな熱処理ではチタン銅の強化機構であるスピノーダル分解が十分に生じないという問題が生じる。本発明者は、特許文献１〜３に記載の最終溶体化処理→高温時効→冷間圧延というチタン銅の製造手順に対して、最終溶体化処理後、歪みのない状態で、時効処理に先立って低温での予備時効を行うことで、粒界反応相（連続的析出物）の生成を抑制しながらも、チタン銅の強化機構であるスピノーダル分解が促進されることを発見し、強度及び延性のバランスが一層向上したチタン銅の開発に成功した。本発明は以上の知見を背景として完成したものであり、以下によって特定される。

本発明は一側面において、Ｔｉを２．０〜４．０質量％含有し、第三元素としてＦｅ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｂ、及びＰからなる群から選択された１種以上を合計で０〜０．５質量％含有し、残部が銅及び不可避的不純物からなる電子部品用チタン銅であって、圧延方向に平行な断面の組織観察において、各結晶粒中で粒界反応相の占める最大の面積率が５〜３０％であるチタン銅である。

本発明に係るチタン銅の一実施形態においては、圧延方向に平行な断面の組織観察において、粒界反応相を含有する結晶粒の個数割合が３０〜８０％である。

本発明に係るチタン銅の別の一実施形態においては、圧延方向と平行な方向の０．２％耐力（ＹＳ；ＭＰａ）と伸び（Ｅｌ；％）の関係が次式：Ｅｌ≧−０．０５８×ＹＳ＋６５を満たす。

本発明に係るチタン銅の更に別の一実施形態においては、圧延方向に平行な断面の組織観察における平均結晶粒径が２〜３０μｍである。

本発明は別の一側面において、本発明に係るチタン銅を備えた伸銅品である。

本発明は更に別の一側面において、本発明に係るチタン銅を備えた電子部品である。

本発明に係るチタン銅は従来に比べて強度と延性のバランスに優れている。そのため、本発明に係るチタン銅は小型電子機器に好適であり、また、曲げ加工や深絞り加工にも適している。

粒界反応相を捉えた電子顕微鏡写真の一例である。写真中、実線で取り囲んだ箇所が粒界反応相である。一方、点線で取り囲んだ箇所には安定相が見られる。 発明例及び比較例において、０．２％耐力（ＹＳ）と伸び（Ｅｌ）の関係をプロットした図である。

（１）Ｔｉ濃度
本発明に係るチタン銅においては、Ｔｉ濃度を２．０〜４．０質量％とする。チタン銅は、溶体化処理によりＣｕマトリックス中へＴｉを固溶させ、時効処理により微細な析出物を合金中に分散させることにより、強度及び導電率を上昇させる。
Ｔｉ濃度が２．０質量％未満になると、Ｔｉ濃度の幅が生じないか又は小さくなると共に析出物の析出が不充分となり所望の強度が得られない。Ｔｉ濃度が４．０質量％を超えると、延性が劣化し、圧延の際に材料が割れやすくなる。強度及び延性のバランスを考慮すると、好ましいＴｉ濃度は２．５〜３．５質量％である。

（２）第三元素
本発明に係るチタン銅においては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｂ、及びＰからなる群から選択される第三元素の１種以上を含有させることにより、強度を更に向上させることができる。但し、第三元素の合計濃度が０．５質量％を超えると、延性が劣化し、圧延の際に材料が割れやすくなる。そこで、これら第三元素は合計で０〜０．５質量％含有することができ、強度及び延性のバランスを考慮すると、上記元素の１種以上を総量で０．１〜０．４質量％含有させることが好ましい。

（３）最大侵食率
本発明に係るチタン銅の一実施形態においては、圧延方向に平行な断面の組織観察において、各結晶粒中で粒界反応相の占める最大の面積率（“最大侵食率”という）を規定している。最大侵食率が高くなると延性、更には強度にも悪影響を与えることから、これを抑制することが望ましい。本発明に係るチタン銅は例えば、最大侵食率を３０％以下とすることができ、２５％以下とすることができ、更には２０％以下とすることができる。一方で、最大侵食率を低下させようとして熱量が過度に低い熱処理を行うと、スピノーダル分解の発達が不十分になる、又は、安定相の析出が生じて、実用性に優れた強度や延性を確保できなくなる。本発明に係るチタン銅は例えば、最大侵食率を５％以上とすることができ、１０％以上とすることができ、更には１５％以上とすることができる。

強度と延性の優れたバランスを考えると、最大侵食率は８〜２８％が好ましく、１０〜２５％がより好ましい。

（４）析出粒率
本発明に係るチタン銅の一実施形態においては、圧延方向に平行な断面の組織観察において、粒界反応相を含有する結晶粒の個数割合（“析出粒率”という。）を規定している。析出粒率が高くなると延性、更には強度にも悪影響を与えることから、これを抑制することが望ましい。本発明に係るチタン銅は例えば、析出粒率を８０％以下とすることができ、７０％以下とすることができ、６０％以下とすることができ、５０％以下とすることができ、更には４０％以下とすることができる。

一方で、析出粒率を抑制しようとして熱量が過度に低い熱処理を行うと、スピノーダル分解の発達が不十分になる、又は、安定相の析出が生じて、実用性に優れた強度や延性を確保できなくなる。本発明に係るチタン銅は例えば、析出粒率を３０％以上とすることができ、４０％以上とすることができ、５０％以上とすることができ、６０％以上とすることができ、更には７０％以上とすることができる。

強度と延性の優れたバランスを考えると、析出粒率は４０〜７０％が好ましく、４５〜６５％がより好ましい。

（５）０．２％耐力（ＹＳ）及び伸び（Ｅｌ）
本発明に係るチタン銅は０．２％耐力と伸びを高い次元で両立することができる。
本発明に係るチタン銅は一実施形態において、ＪＩＳ−Ｚ２２４１に従う引張試験を行ったときに、圧延方向に平行な方向の０．２％耐力（ＹＳ；ＭＰａ）と伸び（Ｅｌ；％）の関係が次式：Ｅｌ≧−０．０５８×ＹＳ＋６５を満たす。

本発明に係るチタン銅は好ましい実施形態において、ＪＩＳ−Ｚ２２４１に従う引張試験を行ったときに、圧延方向に平行な方向の０．２％耐力（ＹＳ；ＭＰａ）と伸び（Ｅｌ；％）の関係が次式：Ｅｌ≧−０．０５８×ＹＳ＋６６を満たす。

本発明に係るチタン銅はより好ましい実施形態において、ＪＩＳ−Ｚ２２４１に従う引張試験を行ったときに、圧延方向に平行な方向の０．２％耐力（ＹＳ；ＭＰａ）と伸び（Ｅｌ；％）の関係が次式：Ｅｌ≧−０．０５８×ＹＳ＋６７を満たす。

本発明に係るチタン銅は典型的な実施形態において、ＪＩＳ−Ｚ２２４１に従う引張試験を行ったときに、圧延方向に平行な方向の０．２％耐力（ＹＳ；ＭＰａ）と伸び（Ｅｌ；％）の関係が次式：−０．０５８×ＹＳ＋７２≧Ｅｌを満たす。

本発明に係るチタン銅はより典型的な実施形態において、ＪＩＳ−Ｚ２２４１に従う引張試験を行ったときに、圧延方向に平行な方向の０．２％耐力（ＹＳ；ＭＰａ）と伸び（Ｅｌ；％）の関係が次式：−０．０５８×ＹＳ＋７１≧Ｅｌを満たす。

本発明に係るチタン銅は更により典型的な実施形態において、ＪＩＳ−Ｚ２２４１に従う引張試験を行ったときに、圧延方向に平行な方向の０．２％耐力（ＹＳ；ＭＰａ）と伸び（Ｅｌ；％）の関係が次式：−０．０５８×ＹＳ＋７０≧Ｅｌを満たす。

本発明に係るチタン銅は一実施形態において、ＪＩＳ−Ｚ２２４１に従う引張試験を行ったときに圧延方向に平行な方向での０．２％耐力が９００ＭＰａ以上とすることができ、９５０ＭＰａ以上とすることができ、１０００ＭＰａ以上とすることができ、更には１０５０ＭＰａ以上とすることができる。

本発明に係るチタン銅における０．２％耐力の上限値は、本発明が目的とする強度の点からは特に規制されないが、手間及び費用がかかる上、高強度を得るためにＴｉ濃度を高めると熱間圧延時に割れる危険性があるため、本発明に係るチタン銅の０．２％耐力は一般には１４００ＭＰａ以下であり、典型的には１３００ＭＰａ以下であり、より典型的には１２００ＭＰａ以下であり、更により典型的には１１５０ＭＰａ以下である。

本発明に係るチタン銅は一実施形態において、ＪＩＳ−Ｚ２２４１に従う引張試験を行ったときに圧延方向に平行な方向での伸び（Ｅｌ）を４．５％以上とすることができ、５．０％以上とすることができ、６．０％以上とすることができ、７．０％以上とすることができ、８．０％以上とすることができ、９．０％以上とすることができ、更には１０．０％以上とすることができる。本発明に係るチタン銅は一実施形態において、ＪＩＳ−Ｚ２２４１に従う引張試験を行ったときに圧延方向に平行な方向での伸び（Ｅｌ）を１７．０％以下とすることができ、１６．０％以下とすることができ、１５．０％以下とすることができ、１４．０％以下とすることができ、更には１３．０％以下とすることができる。

（６）結晶粒径
チタン銅の強度や延性を向上させるためには、結晶粒が小さいほどよい。そこで、好ましい平均結晶粒径は３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、更により好ましくは１０μｍ以下である。下限については特に制限はないが、結晶粒径の判別が困難となるほど微細化しようとすると未再結晶粒が存在する混粒となるために延性が悪化しやすい。そこで、平均結晶粒径は２μｍ以上が好ましい。本発明において、平均結晶粒径は光学顕微鏡か電子顕微鏡による観察で圧延方向に平行な断面の組織観察における円相当径で表す。

（７）チタン銅の板厚
本発明に係るチタン銅の一実施形態においては、板厚を０．５ｍｍ以下とすることができ、典型的な実施形態においては厚みを０．０３〜０．３ｍｍとすることができ、より典型的な実施形態においては厚みを０．０８〜０．２ｍｍとすることができる。

（８）用途
本発明に係るチタン銅は種々の伸銅品、例えば板、条、管、棒及び線に加工することができる。本発明に係るチタン銅は、限定的ではないが、コネクタ、スイッチ、オートフォーカスカメラモジュール、ジャック、端子（例えばバッテリー端子）、リレー等の電子部品の材料として好適に使用することができる。

（９）製造方法
本発明に係るチタン銅は、特に最終の溶体化処理及びそれ以降の工程で適切な熱処理及び冷間圧延を実施することにより製造可能である。以下に、好適な製造例を工程毎に順次説明する。

＜インゴット製造＞
溶解及び鋳造によるインゴットの製造は、基本的に真空中又は不活性ガス雰囲気中で行う。溶解において添加元素の溶け残りがあると、強度の向上に対して有効に作用しない。よって、溶け残りをなくすため、ＦｅやＣｒ等の高融点の第三元素は、添加してから十分に攪拌したうえで、一定時間保持する必要がある。一方、ＴｉはＣｕ中に比較的溶け易いので第三元素の溶解後に添加すればよい。従って、Ｃｕに、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｂ、及びＰからなる群から選択される１種又は２種以上を合計で０〜０．５質量％含有するように添加し、次いでＴｉを２．０〜４．０質量％含有するように添加してインゴットを製造することが望ましい。

＜均質化焼鈍及び熱間圧延＞
インゴット製造時に生じた凝固偏析や晶出物は粗大なので均質化焼鈍でできるだけ母相に固溶させて小さくし、可能な限り無くすことが望ましい。これは曲げ割れの防止に効果があるからである。具体的には、インゴット製造工程後には、９００〜９７０℃に加熱して３〜２４時間均質化焼鈍を行った後に、熱間圧延を実施するのが好ましい。液体金属脆性を防止するために、熱延前及び熱延中は９６０℃以下とし、且つ、元厚から全体の圧下率が９０％までのパスは９００℃以上とするのが好ましい。

＜第一溶体化処理＞
その後、冷延と焼鈍を適宜繰り返してから第一溶体化処理を行うのが好ましい。ここで予め溶体化を行っておく理由は、最終の溶体化処理での負担を軽減させるためである。すなわち、最終の溶体化処理では、第二相粒子を固溶させるための熱処理ではなく、既に溶体化されてあるのだから、その状態を維持しつつ再結晶のみ起こさせればよいので、軽めの熱処理で済む。具体的には、第一溶体化処理は加熱温度を８５０〜９００℃とし、２〜１０分間行えばよい。そのときの昇温速度及び冷却速度においても極力速くし、ここでは第二相粒子が析出しないようにするのが好ましい。なお、第一溶体化処理は行わなくても良い。

＜中間圧延＞
最終の溶体化処理前の中間圧延における圧下率を高くするほど、最終の溶体化処理における再結晶粒を均一かつ微細に制御できる。従って、中間圧延の圧下率は好ましくは７０〜９９％である。圧下率は｛（（圧延前の厚み−圧延後の厚み）／圧延前の厚み）×１００％｝で定義される。

＜最終の溶体化処理＞
最終の溶体化処理では、析出物を完全に固溶させることが望ましいが、完全に無くすまで高温に加熱すると、結晶粒が粗大化しやすいので、加熱温度は第二相粒子組成の固溶限付近の温度とする（Ｔｉの添加量が２．０〜４．０質量％の範囲でＴｉの固溶限が添加量と等しくなる温度は７３０〜８４０℃程度であり、例えばＴｉの添加量が３．０質量％では８００℃程度）。そしてこの温度まで急速に加熱し、水冷等によって冷却速度も速くすれば粗大な第二相粒子の発生が抑制される。従って、典型的には、７３０〜８４０℃のＴｉの固溶限が添加量と同じになる温度に対して−２０℃〜＋５０℃の温度に加熱し、より典型的には７３０〜８４０℃のＴｉの固溶限が添加量と同じになる温度に比べて０〜３０℃高い温度、好ましくは０〜２０℃高い温度に加熱する。

また、最終の溶体化処理での加熱時間は短いほうが結晶粒の粗大化を抑制できる。加熱時間は例えば３０秒〜１０分とすることができ、典型的には１分〜８分とすることができる。この時点で第二相粒子が発生しても微細かつ均一に分散していれば、強度と延性に対してほとんど無害である。しかし粗大なものは最終の時効処理で更に成長する傾向にあるので、この時点での第二相粒子は生成してもなるべく少なく、小さくしなければならない。

＜予備時効＞
最終の溶体化処理に引き続いて、予備時効処理を行う。従来は最終の溶体化処理の後は冷間圧延を行うことが通例であったが、本発明に係るチタン銅を得る上では最終の溶体化処理の後、冷間圧延を行わずに直ちに予備時効処理を行うことが重要である。予備時効処理は次工程の時効処理よりも低温で行われる熱処理であり、予備時効処理及び後述する時効処理を連続して行うことによりチタン銅の母相中のスピノーダル分解を飛躍的に促進することが可能となる。予備時効処理は表面酸化皮膜の発生を抑制するためにＡｒ、Ｎ₂、Ｈ₂等の不活性雰囲気で行うことが好ましい。

予備時効処理における加熱温度が低すぎても高すぎても上記利点を得るのは困難である。本発明者による検討結果によれば、材料温度１５０〜２５０℃で１０〜２０時間加熱することが好ましく、材料温度１６０〜２３０℃で１０〜１８時間加熱することがより好ましく、１７０〜２００℃で１２〜１６時間加熱することが更により好ましい。

＜時効処理＞
予備時効処理に引き続いて、時効処理を行う。予備時効処理後、いったん室温まで冷却してもよい。製造効率を考えると、予備時効処理の後、冷却せずに時効処理温度まで昇温して、連続して時効処理を実施することが望ましい。何れの方法であっても得られるチタン銅の特性に違いはない。但し、予備時効はその後の時効処理で均一に第二相粒子を析出させることを目的としているため、予備時効処理と時効処理の間には冷間圧延は実施するべきではない。

予備時効処理によって溶体化処理で固溶させたチタンが少し析出していることから、時効処理は慣例の時効処理よりもやや低温で実施するべきであり、材料温度３００〜４５０℃で０．５〜２０時間加熱することが好ましく、材料温度３５０〜４４０℃で２〜１８時間加熱することがより好ましく、材料温度３７５〜４３０℃で３〜１５時間加熱することが更により好ましい。時効処理は予備時効処理と同様の理由により、Ａｒ、Ｎ₂、Ｈ₂等の不活性雰囲気で行うことが好ましい。

＜最終の冷間圧延＞
上記時効処理後、最終の冷間圧延を行う。最終の冷間加工によってチタン銅の強度を高めることができるが、本発明が意図するような強度と延性の良好なバランスを得るためには圧下率を１０〜５０％、好ましくは２０〜４０％とすることが望ましい。

＜歪取焼鈍＞
高温暴露時の耐へたり性を向上する観点からは、最終の冷間圧延後に歪取焼鈍を実施することが望まれる。歪取焼鈍を行うことで転位が再配列するからである。歪取焼鈍の条件は慣用の条件でよいが、過度の歪取焼鈍を行うと粗大粒子が析出して強度が低下するため好ましくない。歪取焼鈍は材料温度２００〜６００℃で１０〜６００秒行うことが好ましく、２５０〜５５０℃で１０〜４００秒行うことがより好ましく、３００〜５００℃で１０〜２００秒行うことが更により好ましい。

なお、当業者であれば、上記各工程の合間に適宜、表面の酸化スケール除去のための研削、研磨、ショットブラスト酸洗等の工程を行なうことができることは理解できるだろう。

以下に本発明の実施例（発明例）を比較例と共に示すが、これらは本発明及びその利点をよりよく理解するために提供するものであり、発明が限定されることを意図するものではない。

表１（表１−１および１−２）に示す合金成分を含有し残部が銅及び不可避的不純物からなるチタン銅の試験片を種々の製造条件で作製し、組織観察及び特性評価を行った。

まず、真空溶解炉にて電気銅２．５ｋｇを溶解し、第三元素を表１に示す配合割合でそれぞれ添加した後、同表に示す配合割合のＴｉを添加した。添加元素の溶け残りがないよう添加後の保持時間にも十分に配慮した後に、これらをＡｒ雰囲気で鋳型に注入して、それぞれ約２ｋｇのインゴットを製造した。

上記インゴットに対して９５０℃で３時間加熱する均質化焼鈍の後、９００〜９５０℃で熱間圧延を行い、板厚１５ｍｍの熱延板を得た。面削による脱スケール後、冷間圧延して素条の板厚（２ｍｍ）とし、素条での第一次溶体化処理を行った。第一次溶体化処理の条件は８５０℃で１０分間加熱とし、その後、水冷した。次いで、表１に記載の最終冷間圧延における圧下率及び製品板厚の条件に応じて、圧下率を調整して中間の冷間圧延を行った後、急速加熱が可能な焼鈍炉に挿入して最終の溶体化処理を行い、その後、水冷した。このときの加熱条件は材料温度がＴｉの固溶限が添加量と同じになる温度（Ｔｉ濃度３．０質量％で約８００℃、Ｔｉ濃度２．０質量％で約７３０℃、Ｔｉ濃度４．０質量％で約８４０℃）を基準として表１に記載の通りとした。次いで、Ａｒ雰囲気中で表１に記載の条件で予備時効処理及び時効処理を連続して行った。ここでは予備時効処理の後に冷却を行なわなかった。酸洗による脱スケール後、表１に記載の条件で最終冷間圧延を行い、最後に表１に記載の各加熱条件で歪取焼鈍を行って発明例及び比較例の試験片とした。試験片によっては予備時効処理、時効処理又は歪取焼鈍を省略した。

作製した製品試料について、次の評価を行った。
（イ）０．２％耐力（ＹＳ）
ＪＩＳ１３Ｂ号試験片を作製し、この試験片に対してＪＩＳ−Ｚ２２４１に従って引張試験機を用いて圧延方向と平行な方向の０．２％耐力を測定した。
（ロ）伸び（Ｅｌ）
０．２％耐力の測定と同一条件で引張試験を行い、破断点における伸び（％）を測定した。
（ハ）平均結晶粒径
各製品試料の平均結晶粒径の測定は、圧延面をＦＩＢにて切断することで、圧延方向に平行な断面を露出した後、断面を電子顕微鏡（Ｐｈｉｌｉｐｓ社製 ＸＬ３０ ＳＦＥＧ）を用いて倍率１０００倍で観察し、単位面積当たりの結晶粒の数をカウントして、結晶粒の平均の円相当径を求めた。具体的には、１００μｍ×１００μｍの枠を作成し、この枠の中に存在する結晶粒の数をカウントした。なお、枠を横切っている結晶粒については、すべて１／２個としてカウントした。枠の面積１００００μｍ²をその合計で除したものが結晶粒１個当たりの面積の平均値である。その面積を持つ真円の直径が円相当径であるので、任意の５箇所の観察視野についての円相当径の平均値を求め、これを平均結晶粒径とした。
（ニ）析出粒率
平均結晶粒径と同様の方法で、圧延方向に平行な断面から任意の２００個の結晶粒を観察し、粒界反応相が明確に確認できる結晶粒（具体的には粒界の接線に対して直角な方向の最大幅が０．５μｍ以上に成長した粒界反応相をもつもの）の割合を算出した。
（ホ）最大侵食率
平均結晶粒径と同様の方法で、圧延方向に平行な断面から任意の２００個の結晶粒を観察し、粒界反応相が明確に確認できる結晶粒について粒界反応相の占める面積率をそれぞれ算出し、その最大値を最大侵食率とした。結晶粒について粒界反応相の占める面積率の算出は、粒界反応相を含む個々の結晶粒を選択し、画像解析によって、その全体の面積と粒界反応相のみの面積（一つの結晶粒中に複数の粒界反応相が存在する場合はその合計面積）をそれぞれ算出して行った。

（考察）
表１（表１−１および１−２）に試験結果を示す。発明例１では最終溶体化処理、予備時効、時効、最終冷間圧延の条件がそれぞれ適切であったことから、粒界反応相の発達が抑制されながらも、スピノーダル分解が促進され、０．２％耐力及び延性の高い次元での両立が達成されていることが分かる。
発明例２は予備時効の加熱温度を発明例１よりも低くしたことでスピノーダル分解及び粒界反応相が抑制されたものの、依然として良好な０．２％耐力及び延性を確保できた。
発明例３は予備時効の加熱温度を発明例１よりも高くしたことでスピノーダル分解が更に促進され、粒界反応相も発達したが、依然として良好な０．２％耐力及び延性を確保できた。
発明例４は時効の加熱温度を発明例１よりも低くしたことでスピノーダル分解及び粒界反応相が抑制されたものの、依然として良好な０．２％耐力及び延性を確保できた。
発明例５は時効の加熱温度を発明例１よりも高くしたことでスピノーダル分解が更に促進され、粒界反応相も発達したが、依然として良好な０．２％耐力及び延性を確保できた。
発明例６は最終冷間圧延における圧下率を発明例１よりも小さくしたことでスピノーダル分解及び粒界反応相が抑制されたものの、依然として良好な０．２％耐力及び延性を確保できた。
発明例７は最終冷間圧延における圧下率を発明例１よりも高くしたことでスピノーダル分解が更に促進され、粒界反応相も発達したが、依然として良好な０．２％耐力及び延性を確保できた。
発明例８では発明例１に対して歪取焼鈍を省略したが、依然として良好な０．２％耐力及び延性を確保できた。
発明例９では発明例１に対して歪取焼鈍における加熱温度を高くしたが、依然として良好な０．２％耐力及び延性を確保できた。
発明例１０は発明例１に対して、予備時効、時効、歪取焼鈍における加熱温度をそれぞれ高温側にシフトさせた例である。発明例１に比べて０．２％耐力が低下したが、依然として良好な０．２％耐力及び延性を確保できた。
発明例１１は発明例１に対してチタン銅中のＴｉ濃度を下限まで低くした例である。スピノーダル分解が抑制され、強度に低下が見られたが、依然として良好な０．２％耐力及び延性を確保できた。
発明例１２は発明例１に対してチタン銅中のＴｉ濃度を上限まで高くした例である。スピノーダル分解が更に促進され、粒界反応相も発達したが、依然として良好な０．２％耐力及び延性を確保できた。
発明例１３〜１８は発明例１に対して第三元素を種々添加した例であるが、依然として良好な０．２％耐力及び延性を確保できた。
比較例１は最終の溶体化処理温度が低すぎたことで未再結晶領域と再結晶領域が混在する混粒化が起きた。また、粒界反応相の観察はできなかった。
比較例２では予備時効処理を行わなかったことから、粒界反応相が過度に発達し、延性が悪かった。
比較例３は、特開２０１２−２０７２５４号公報に記載の発明例１のチタン銅に概ね相当する。予備時効処理を行わず、また、時効処理を高温で行ったことから、粒界反応相が過度に発達し、延性が悪かった。
比較例４は、特開２０１２−２０７２５４号公報に記載の発明例１７のチタン銅に概ね相当する。予備時効処理を行わず、時効処理を高温で行い、更には歪取焼鈍も行ったことから、粒界反応相が過度に発達し、強度と延性のバランスが悪かった。
比較例５は、特開２０１２−２０７２５４号公報に記載の比較例６のチタン銅に概ね相当する。予備時効処理を行わず、時効処理を高温で行ったところ、延性は高いが強度が顕著に低い結果となった。
比較例６は、国際公開第２０１１／０６５１５２号に記載の比較例３のチタン銅に概ね相当する。溶体化処理を高温で行っているが、予備時効処理は行っていないため、粒界反応相が過度に発達し、延性が悪かった。
比較例７は、国際公開第２０１１／０６５１５２号に記載の比較例４のチタン銅に概ね相当する。溶体化処理を低温で行い、予備時効処理を省略したことで、溶体化不足によって回復が不十分となり、延性が不足した。
比較例８は予備時効処理を行ったものの加熱温度が低すぎたことから粒界反応相の抑制効果が不十分となり、延性が悪かった。
比較例９は予備時効における加熱温度が高すぎたために、過時効となって強度が低下し、更には粒界反応相が発達し、延性が悪かった。
比較例１０は予備時効後、時効処理を行わなかったことから安定相が多く析出した。そのため、発明例１に対して０．２％耐力が低下した。
比較例１１は最終溶体化処理→冷間圧延→時効処理を行ったと評価できるケースである。安定相が発達して０．２％耐力が低下した。
比較例１２は時効の加熱温度が低すぎたことから、安定相が多く析出し、発明例１に対して０．２％耐力が低下した。
比較例１３は時効の加熱温度が高すぎたために、過時効となって、粒界反応相が過剰に発達した。そのため、発明例１に対して０．２％耐力が低下した。
比較例１４は第三元素の添加量が多すぎたことで熱間圧延で割れが発生したため、試験片の製造ができなかった。
比較例１５はＴｉ濃度が低すぎたことでスピノーダル分解が不十分となり、発明例１に対して強度不足となった。
比較例１６はＴｉ濃度が高すぎたことで熱間圧延で割れが発生したため、試験片の製造ができなかった。

Claims (1)

1. 本明細書に記載の発明。