TWI814182B - 複合銅層及其製備方法 - Google Patents
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Abstract
本發明揭露一種複合銅層及其製備方法，複合銅層包含雙晶銅晶粒及奈米銅晶粒。其中雙晶銅晶粒佔據複合銅層之5%至60%之體積，且雙晶銅晶粒以任意方向地與奈米銅晶粒夾雜設置，而形成釘札效應，使得複合銅層至少在14天之內仍實質具有相同組態。該複合銅層的製備方法包含：利用包含銅的鹽化物、酸以及纖維素類等有機添加劑的電解液，在電流密度為20~100mA/cm
2，槽電壓為0.2~1.0V，且陰極與陽極距離為10~300 mm的條件下，以電解沉積技術在該陰極的一表面上沉積包含雙晶銅晶粒及奈米銅晶粒之複合銅層。
Description
本發明係關於一種複合銅層及其製備方法，尤其是關於一種調整雙晶銅晶粒與奈米銅晶粒之整體體積比例之複合銅層及其製備方法。
銅因為具有良好的導熱性、導電性、耐腐蝕性和可塑性，因此常被應用於電力、化工、造船、機械或是航太等領域，對人類的生活和工作起到至關重要的作用。
由於粗晶體純銅具有很高的形變能力，但強度較低。為了改善銅的性能，通常需要加入其他的合金元素（像是鋁、鐵、鎳、鋅、銀或是銻等）以提升其強度和硬度。但會導致銅的導電性大幅降低，進而降低銅在電力方面的應用。而且少量的鐵和鎳元素參雜會對銅的磁性有影響，對製造羅盤和航太儀器等對磁性敏感的裝置不利。
為解決上述銅及其合金的缺點，已開發出經由改變銅的晶體形態從而改善上述缺點的方法，其中透過電鍍法形成奈米雙晶銅膜為備受關注的解決方案。例如，TWI432613專利係利用電解沉積技術製備出奈米雙晶銅金屬層，其50%以上的體積包括多個由複數個奈米雙晶銅組成的晶粒，且晶粒係由複數個奈米雙晶沿著[111]晶軸方向堆疊而成，使現有技術所使用的物理氣相沉積法或脈衝電鍍法的時間縮短。另一方面，TW201415563A專利係利用奈米雙晶銅降低空孔的產生，以提升抗電遷移率。然而，如前述相關專利所述，需要大量的奈米雙晶銅以沿者特定方向堆積以減少電鍍過程中空孔的產生，或是使現有技術中物理氣相沉積法或脈衝電鍍法的時間縮短。另外，前述專利需經由後續物理加工手段進行銅膜的物性改善，增加了銅膜製程成本。
因此，本發明之一目的在於提供一種複合銅層及其製備方法，其利用纖維素有機添加劑製備進行複合銅層的製備，拓寬了添加劑的使用範圍，降低複合銅層的製備困難度及成本，提升了整體實用性。且藉由調配前述方法製成的雙晶銅晶粒與奈米銅晶粒之整體體積比例，可得到不同形態的雙晶銅晶粒的微觀結構且具有良好的填孔能力，不同的雙晶銅晶粒可後續衍生出皆具有釘札效應的相同物性，以使雙晶銅晶粒與奈米銅晶粒之整體不易產生位移。
於一實施例，本發明之雙晶銅晶粒之尺寸為100奈米至500奈米。
於一實施例，本發明之奈米銅晶粒之尺寸為50奈米至800奈米。
於一實施例，本發明之雙晶銅晶粒以任意方向地與奈米銅晶粒夾雜設置而形成釘札效應，使得複合銅層至少在14天之內仍實質具有相同組態。
於一實施例，本發明之複合銅層在室溫下60天之內仍實質具有相同組態。
於一實施例，本發明之複合銅層與另一材料層接合時，在溫度150度下高度穩定，接合介面實質沒有顯著孔洞。
於一實施例，本發明之複合銅層具有以下性質，在室溫下提高其拉伸強度，達到工程應力400~600MPa，在室溫下提升壓縮強度達到工程應力600~800MPa。
於一實施例，本發明提供一種複合銅層的製備方法，其包含：利用包含銅的鹽化物、酸以及纖維素類或其他類似有機添加劑的電解液，在電流密度為20~100mA/cm
2，槽電壓為0.2~1.0V，且陰極與陽極距離為10~300 mm的條件下，以電解沉積技術在該陰極的一表面上沉積包含雙晶銅晶粒及奈米銅晶粒之複合銅層，其中該雙晶銅晶粒佔據該複合銅層之5%至60%之體積，且該雙晶銅晶粒以任意方向地與該複數奈米銅晶粒夾雜設置。
於一實施例，纖維素類有機添加劑係選自於分子量範圍500~100000之以下任一添加劑，包括纖維素、半纖維素、羧甲基纖維素、羧乙基纖維素、羧丙基纖維素、甲基纖維素、羥甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、乙基纖維素、丙基纖維素。其他與纖維素同等或類似有機添加劑亦可加入電解液。
於一實施例，本發明之複合銅層應用於穿矽通孔、封裝基板、金屬導線或基板線路的製備。
相較於習知技術，本發明開發了複合銅層的製備，相較前述利用氣相沉積法或電流脈衝法產生雙晶銅晶粒，降低了複合銅層的製備難度及成本，大大提升了實用性。另外，本發明所製備之複合銅層經由調整前述方法製成的雙晶銅晶粒與奈米銅晶粒之整體體積比例，可得到不同形態的雙晶銅晶粒的微觀結構，不同的雙晶銅晶粒即使組成比例不同，但皆具有釘札效應相同的物性，以使晶粒不易產生位移減少發生自行退火的現象，進一步使得結構至少在室溫14天內仍實質具有相同組態且具有良好填孔能力，提升各種應用開發的可行性，降低製程成本。
在附圖中，為了清楚起見，放大了層、膜、面板、區域等的厚度。在整個說明書中，相同的附圖標記表示相同的元件。應當理解，當諸如層、膜、區域或基板的元件被稱為在另一元件“上”或“連接到”另一元件時，其可以直接在另一元件上或與另一元件連接，或者中間元件可以也存在。相反，當元件被稱為“直接在另一元件上”或“直接連接到”另一元件時，不存在中間元件。如本文所使用的，“連接”可以指物理及/或電性連接。再者，“電性連接”或“耦合”係可為二元件間存在其他元件。
此外，諸如“下”或“底部”和“上”或“頂部”的相對術語可在本文中用於描述一個元件與另一元件的關係，如圖所示。應當理解，相對術語旨在包括除了圖中所示的方位之外的裝置的不同方位。例如，如果一個附圖中的裝置翻轉，則被描述為在其他元件的“下”側的元件將被定向在其他元件的“上”側。因此，示例性術語“下”可以包括“下”和“上”的取向，取決於附圖的特定取向。類似地，如果一個附圖中的裝置翻轉，則被描述為在其它元件“下方”或“下方”的元件將被定向為在其它元件“上方”。因此，示例性術語“下面”或“下面”可以包括上方和下方的取向。
本文使用的“約”、“近似”、或“實質上”包括所述值和在本領域普通技術人員確定的特定值的可接受的偏差範圍內的平均值，考慮到所討論的測量和與測量相關的誤差的特定數量（即，測量系統的限制）。例如，“約”可以表示在所述值的一個或多個標準偏差內，或±30%、±20%、±10%、±5%內。再者，本文使用的“約”、“近似”或“實質上”可以光學性質、化學性質、物理性質或其它性質，來選擇較可接受的偏差範圍或標準偏差，而可不用一個標準偏差適用於全部性質。
本發明之一實施例提供一種複合銅層。本發明之複合銅層205 包含雙晶銅晶粒100及奈米銅晶粒200，其中雙晶銅晶粒100佔據複合銅層之5%至60%之體積，且雙晶銅晶粒100以任意方向地與複數奈米銅晶粒200夾雜設置。
實施例1
在實施例1中，圖1為本發明之一實施例所製備的複合銅層205之示意圖。如圖1所示，實施例1得到的複合銅層205包含雙晶銅晶粒100及奈米銅晶粒200，雙晶銅晶粒100佔據複合銅層 205 至少5%之體積。雙晶銅晶粒100係呈現任意方向類似疊層樣式的剖面形狀，且與奈米銅晶粒200夾雜設置。具體而言，具有任意方向堆疊的雙晶銅晶粒100與奈米銅晶粒200堆疊設置，形成釘札效應，以使雙晶銅晶粒100能釘住於複合銅層205，讓複合銅層205的微觀晶粒結構在室溫擱置一段時間後並無明顯變化，進而減少自行退火的現象。在一實施例中，複合銅層 205在室溫擱置至少14~60天之內仍實質具有相同組態，不易產生晶粒位移。本實施例中，雙晶銅晶粒100之尺寸為100奈米至500奈米，奈米銅晶粒200之尺寸為50奈米至800奈米。
實施例2
在實施例2中，圖2為本發明之一實施例所製備的複合銅層205之示意圖。如圖2所示，實施例2透過調整添加劑後也得到的複合銅層205包含雙晶銅晶粒100及奈米銅晶粒200，雙晶銅晶粒100佔據複合銅層至少30%-60%之體積。雙晶銅晶粒100係呈現任意方向類似層疊樣式的剖面形狀，且與奈米銅晶粒200夾雜設置。具體而言，具有任意方向堆疊的雙晶銅晶粒100與奈米銅晶粒200堆疊設置，形成釘札效應，以使雙晶銅晶粒100能釘住於複合銅層205，讓複合銅層205的微觀晶粒結構在室溫擱置一段時間後並無明顯變化進而減少自行退火的現象。在一實施例中，複合銅層205在室溫擱置至少在14~60天之內仍實質具有相同組態，不易產生晶粒位移。本實施例中，雙晶銅晶粒100之尺寸為100奈米至500奈米，奈米銅晶粒200之尺寸為50奈米至800奈米。
在實施例1和實施例2，經由調整雙晶銅晶粒100佔據複合銅層205之體積比例，亦可得到不同形態的雙晶銅晶粒100。在一實施例中，在圖1中，雙晶銅晶粒100在奈米銅晶粒200之間分布較稀少鬆散，例如分布密度較低。圖2中，雙晶銅晶粒100在奈米銅晶粒200之間的配置較為密集，例如分布密度較高。
本發明一實施例的複合銅層205具有以下機械性質：複合銅層205在室溫下拉伸，其拉伸強度明顯提升，雙晶銅體積占比至少5%的複合銅層最大工程應力可達500~600MPa。而複合銅層在室溫下壓縮，其壓縮強度明顯提升，其工程應力可達600~800MPa，透過銅柱與銅柱之間的壓縮，以測出複合銅層的銅柱被極端壓縮的強度可往後應用於銅銅對接之相關應用。
本發明一實施例的複合銅層具有以下性質：如圖3所示，圖3為本發明一實施例之複合銅層205與不同材料接合後，經過150度熱處理並處理一段時間後之剖面示意圖。當複合銅層205與另一材料層301接合時，在接合介面306 實質不形成孔洞，具體來說，本發明複合銅層205欲後續與其它材料層301進行連接時，經過連接後的高溫150度熱處理，且高溫處理時間可介於60小時至1000小時的時間，並不會有顯著的位移變化。在一實施例中，材料層301可以是金屬材料，接合材料 ，黏著劑 或金屬間化合物。接合介面306的接合方式可以為直接焊接、電鍍、高溫熔合或施以溫度壓力對壓。在一實施例中，另一結構層302可以接合於材料層301之上。結構層302可以是單層或是多層結構。結構層302可以是金屬層、介電質層、金屬層和介電質層複合層、或焊料合金。在一實施例中，結構層302有錫銀合金，即使本發明複合銅層經過高溫熱處理後，其內部的雙晶銅晶粒100以及奈米銅晶粒200穩定性能良好，未產生晶粒結構上的位移變化。
於一實施例，本發明之複合銅層的製備方法，包含：利用包含銅的鹽化物、酸以及纖維素類有機添加劑的電解液，以電解沉積技術在陰極的表面上沉積複合銅層。圖4為發明一實施例所使用之電解沉積裝置之示意圖。如圖4所示，電解沉積裝置1包含電解槽10、陰極20、陽極30及電流供應源40。陰極20與陽極30相隔設置於電解槽10中，且電流供應源40電連接陰極20及陽極30，以供應反應所需的電力。於一實施例，陽極30較佳為例如純度高於99.99%的銅板，但不以此為限。於其他實施例，陽極30可為其他金屬材料，例如磷銅。在陰極20表面22較佳為欲沉積銅膜於其上的合宜表面，例如半導體製程中的半導體表面（例如矽晶片的表面）、金屬材料表面（例如鈦片、鐵片、鎳片或純銅片的表面）、或非金屬基板（例如玻璃基板、石英基板、塑膠基板或印刷電路板等）上的金屬層或晶種層的表面、或表面具有晶體方向的基底的表面。本發明所使用的電解液50注入電解槽10中，以接觸陰極20及陽極30。
於一實施例中，電解液50中的酸可為硫酸、鹽酸、磷酸、甲基磺酸、磺酸或其混合，電解液50中包含銅的鹽化物較佳為硫酸銅，且電解液50的濃度約為0.3 mol/L以上。電解液50中的纖維素類有機添加劑可選自於以下任一添加劑，其分子量介於500~100000，包括纖維素（Cellulose）、半纖維素（Hemicellulose）、羧甲基纖維素（Carboxymethyl Cellulose）、羧乙基纖維素（Hydroxyethyl Cellulose）、羧丙基纖維素（Hydroxypropyl Cellulose）、甲基纖維素（Methyl Cellulose）、羥甲基纖維素（Hydroxymethyl Cellulose）、羥乙基纖維素（Hydroxyethyl Cellulose）、羥丙基纖維素（Hydroxypropyl Cellulose）、乙基纖維素（Ethyl Cellulose）、丙基纖維素（Propyl Cellulose）。
纖維素類有機添加劑的含量較佳為0.0001克/公升（g/L）以上，更佳為0.0001g/L至0.1g/L，但不以此為限。依據實際需求，本發明之製備方法可藉由調整纖維素類有機添加劑的含量，以得到所需形態的雙晶銅晶粒的微觀結構。舉例而言，纖維素類有機添加劑的含量也可為0.1g/L以上。
再者，電解沉積的條件可為例如電流密度為20~100mA/cm
2，槽電壓為0.2~1.0V，陰極與陽極距離為10~300 mm的條件下，電解液溫度15~30℃等。
以電解沉積技術在該陰極的一表面上沉積包含雙晶銅晶粒及奈米銅晶粒之複合銅層，其中該雙晶銅晶粒佔據該複合銅層之5%至60%之體積，且該雙晶銅晶粒以任意方向地與該奈米銅晶粒夾雜設置且具有良好填孔能力。
實施例3
於實施例3中電解液使用硫酸銅水溶液，其包含硫酸銅晶體、去離子水及硫酸，電解液濃度為0.3mol/L，且纖維素類有機添加劑的含量約為0.00001 g/L至1g/L，例如約0.0001 g/L，且纖維素類有機添加劑係選自於上述有機添加劑的任一添加劑。電解沉積的條件為電流密度20~100mA/cm
2，槽電壓為0.2~1.0V，陰極與陽極距離為10~300 mm的條件下，電解液溫度25~28℃，陽極為純度高於99.99%的銅板，陰極的表面為沉積銅的矽晶片。由實施例3之製備方法所得的複合銅層如圖1所示。本實施例中，奈米銅晶粒200係參雜有不同晶體大小的奈米銅晶粒、多晶銅或其組合。
實施例4
實施例4與實施例3的差異在於纖維素類有機添加劑的含量或分子量大小以及加速劑的含量。具體而言，實施例4的纖維素類有機添加劑的含量在約為0.00001 g/L至1 g/L之間，且例如約0.1 g/L。由實施例4之製備方法所得的複合銅層如圖2所示，經由調整纖維素類有機添加劑的含量或分子量大小以及加速劑，複合銅層之雙晶銅晶粒具有不同形態。本實施例中的雙晶銅晶粒100配置較圖1的雙晶銅晶粒100密集。類似於上述實施例中，奈米銅晶粒200係參雜有不同晶體大小的奈米銅晶粒、多晶銅或其組合。
再者，本發明之複合銅層可應用於穿矽通孔（through silicon via, TSV）、封裝基板、金屬導線或基板線路的製備，形成機械性質佳，具有釘札效應的特性，以使複合銅層的晶粒不易產生位移及自行退火的現象。
相較於現有技術，本發明使用纖維素有機添加劑製備進行複合銅層的製備，且藉由調配前述方法製成的雙晶銅晶粒與奈米銅晶粒之整體體積比例，可得到不同形態的雙晶銅晶粒的微觀結構，不同的雙晶銅晶粒可後續衍生出皆具有釘札效應的相同物性，以使雙晶銅晶粒與奈米銅晶粒之整體不易產生位移並減少自行退火，且至少在室溫或高溫的條件下仍實質具有相同組態並擁有良好填孔能力。提升各種應用開發的可行性，降低製程成本。
本發明已由上述相關實施例加以描述，然而上述實施例僅為實施本發明之範例。必需指出的是，已揭露之實施例並未限制本發明之範圍。相反地，在不脫離本發明之精神與原則下，本發明可進行各種變化及修改。所屬技術領域中具有通常知識者應明瞭的是，本發明由所附申請專利範圍所界定，且在符合本發明之意旨下，各種可能置換、組合、修飾及轉用等變化皆不超出本發明由所附申請專利範圍所界定之範疇。
1 電解沉積裝置
10 電解槽
20 陰極
22 表面
30 陽極
40 電流供應源
50 電解液
100 雙晶銅晶粒
200 奈米銅晶粒
205 複合銅層
301 材料層
302 結構層
306 接合介面
圖1為本發明一實施例所製備的5%雙晶銅體積占比複合銅層之剖面示意圖。
圖2為本發明一實施例所製備的60%雙晶銅體積占比複合銅層之剖面示意圖。
圖3為本發明一實施例之複合銅層於溫度150度與另一材料層進行熱處理之剖面示意圖。
圖4為本發明一實施例之複合銅層的製備方法中所使用之電解沉積裝置示意圖。
100 雙晶銅晶粒
200 奈米銅晶粒
205 複合銅層
Claims (8)
- 一種複合銅層，該複合銅層包含雙晶銅晶粒及奈米銅晶粒，其中該雙晶銅晶粒佔據該複合銅層之5%至60%之體積，且該雙晶銅晶粒以任意方向地與該奈米銅晶粒夾雜設置。
- 如請求項1所述的複合銅層，其中，該雙晶銅晶粒之尺寸為100奈米至500奈米。
- 如請求項2所述的複合銅層，其中，該奈米銅晶粒之尺寸為50奈米至800奈米。
- 如請求項1所述的複合銅層，其中，該複合銅層與另一材料層接合時，在接合介面實質不形成孔洞。
- 如請求項1所述的複合銅層，其中，該複合銅層具有以下性質，例如：在熱處理溫度150度下能維持與另一材料層介面高度穩定不形成孔洞，在室溫下提升拉伸強度達到工程應力400~600MPa，在室溫下提升壓縮強度達到工程應力600~800MPa。
- 如請求項1所述的複合銅層，其中，該複合銅層應用於穿矽通孔、封裝基板、金屬導線或基板線路的製備。
- 一種複合銅層的製備方法，包含：利用包含銅的鹽化物、酸以及分子量500~100000之纖維素類有機添加劑的電解液，在電流密度為20~100mA/cm2，槽電壓為0.2~1.0V，且陰極與陽極距離為10~300mm的條件下，以電解沉積技術在該陰極的一表面上沉積包含雙晶銅晶粒及奈米銅晶粒之複合銅層，其中該雙晶銅晶粒佔據該複合銅層之5%至60%之體積，且該雙晶銅晶粒以任意方向地與該奈米銅晶粒夾雜設置。
- 如請求項7所述的複合銅層的製備方法，其中，該纖維素類有機添加劑係選自於以下任一添加劑，包括纖維素、半纖維素、羧甲基纖維素、羧乙基纖維素、羧丙基纖維素、甲基纖維素、羥甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、乙基纖維素、丙基纖維素。
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2022
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