KR20130077240A

KR20130077240A - 고연신 동박 제조용 전해도금액 첨가제 및 이를 포함하는 동박 제조용 전해도금액

Info

Publication number: KR20130077240A
Application number: KR1020110145842A
Authority: KR
Inventors: 설경원; 우태규; 황영규
Original assignee: 전북대학교산학협력단; 칼릭스전자화학(주)
Priority date: 2011-12-29
Filing date: 2011-12-29
Publication date: 2013-07-09

Abstract

고연신 동박 제조용 전해도금액 첨가제 및 이를 포함하는 동박 제조용 전해도금액이 제공된다.
본 발명에 따른 고연신 동박 제조용 전해도금액 첨가제는 아라비아 고무, 폴리에틸렌이미드, 하이드로에틸렌 및 셀룰로스로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 A계열 성분; MPS(3-메르캅토-1-프로판설폰네이트 나트륨 염), 젤라틴 및 콜라겐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 B계열 성분; 및 HCl, NaCl 및 KCl로 이루어진 군으로부터 선택되는 C계열 성분으로 이루어진 것을 특징으로 하며, 본 발명에 따른 첨가제는 황산/황산구리 전해도금액에 첨가되어, 전해도금된 동박의 표면조도 Rz가 2 ㎛이하가 되게 한다. 또한, 본 발명에 따른 첨가제가 포함된 전해도금액에서 제조된 동박은 상온 연신율이 15％이상이 된다.

Description

고연신 동박 제조용 전해도금액 첨가제 및 이를 포함하는 동박 제조용 전해도금액{Additive for electroylite solution of electroplating process for copper coating with high elongation and electroylite solution of electroplating process for copper coating with high elongation comprising the same}

본 발명은 고연신 동박 제조용 전해도금액 첨가제 및 이를 포함하는 동박 제조용 전해도금액에 관한 것으로, 보다 상세하게는 상온 연신율이 우수한 동박을 제조할 수 있는 발명은 고연신 동박 제조용 전해도금액 첨가제 및 이를 포함하는 동박 제조용 전해도금액에 관한 것이다.

전해도금은 전기 분해의 원리를 이용하여 금속의 표면에 다른 금속을 입히는 과정을 의미한다. 현재 사용되고 있는 구리 전기도금인 전해동박 공정은 도금욕조, 상기 도금욕조로 들어가는 전해액, 그리고 유기/무기첨가제를 이용한다. 이중 도금전해액으로는 도금전해액으로는 구리도금이 진행되면서 줄어드는 구리금속을 보충하기 위한 황산구리(CuSO4), 전기도금이 진행되는 동안 도금욕조안의 전도도(conductivity)를 조절하기 위한 황산(H2SO4)을 사용한다. 이러한 전해액을 이용하는 전해동박 기술은 표면조도， 인장강도 및 연신율， 표면처리 방법, 미세조직 등에 따라 여러 종류로 구분되고， PCB, FPC, TC substrate, 에너지 저장장치 등 각 용도에 따라 적합한 특성을 갖는 동박을 사용하게 된다．

대부분의 전해동박 표면은 기계적인 접합력을 위하여 조화처리가 되어 있으며, 조화처리의 정도에 따라 일반동박， 조도（low-profile) 동박， 그리고 profile-free 동박으로 구분된다．

일반 동박은 표면조도（Rz) 가 3.5-8㎛ 의 조도를 갖는 동박으로 PCB용 동박으로 주로 사용된다. 저조도 동박은 미세 배선의 형성을 용이하게 하기 위해 일반 동박 보다 작은 입자로 조화 표면이 형성된 동박으로 Rz는 1.5 - 3.5 ㎛ 수준이다． 3O㎛ 이하의 피치의 회로기판에서 주로 사용하게 될profile-free 동박은 동박 표면의 조도를 최소화하기 위하여 조화 처리를 하지 않은 동박으로 Rz는0.5-1.5㎛ 수준이다． 이처럼 동박의 표면처리에 따른 동박에 대한 연구는 많이 진행이 되고 있으며, 표면처리에 의한 기계적 접착력 변화에 대한 연구도 많이 이루어지고 있다． 또한 신재생에너지를 생산하여 저장하고 이를 사용하기 위하여 충방전이 자유로운 이차전지 개발이 절실히 요구되고 있으나, 음극기재로 사용되는 구리박막의 경우 이차전지 제조 및 효율 향상을 위하여 균일한 표면조도， 인장강도， 연신율， 열변색 등이 없어야 하는 문제가 있다.

따라서, 평활제(Leveling agent), 결정립 미세화제（Grain refining agent), 광택제(Brightener) 등과 같은 전해액 첨가제와 그 비율을 적절히 선택하여 우수한 특성의 동박을 제조하는 기술이 필요하다.

이에 따라, 본 발명이 해결하려는 과제는 고연신의 동박을 제조하기 위하여 사용되는 전해도금액에 첨가되는 첨가제 및 이를 포함하는 전해도금액을 제공하는 것이다.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 고연신 동박 제조용 전해도금액 첨가제로서, 상기 첨가제는 아라비아 고무, PEI(폴리에틸렌 이미드), 하이드로에틸렌 및 셀룰로스로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 A계열 성분; MPS(3-메르캅토-1-프로판설폰네이트 나트륨 염), 젤라틴 및 콜라겐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 B계열 성분; 및 HCl, NaCl 및 KCl로 이루어진 군으로부터 선택되는 C계열 성분으로 이루어진 것을 특징으로 하는 고연신 동박 제조용 전해도금액 첨가제를 제공한다.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 B계열 성분은 적어도 2개 이상 선택되어 사용된다.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 B 계열 성분은 MPS(3-메르캅토-1-프로판설폰네이트 나트륨 염); 및 젤라틴 또는 콜라겐 중 어느 하나이며, 상기 B 계열 성분은 분자량 10,000 이하이다.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 A계열 성분:B 계열 성분:C계열 성분의 중량비는 중량비는 1: 1 내지 1.2: 0.1 내지 0.2이다.

본 발명은 또한 상술한 첨가제를 함유하는 고연신 동박 제조용 전해도금액을 제공한다.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 전해도금액은 황산/황산구리를 포함하며, 상기 첨가제는 상기 전해액에 10 내지 300ppm 수준으로 첨가된다.

또한, 본 발명은 상술한 전해도금액을 이용하여 전해도금된 동박으로, 상기 동박은 상온 연신율이 15% 이상이다. 또한, 본 발명의 일 실시예에서 상기 동박의 표면조도는 1 ㎛이하이다.

본 발명에 따른 첨가제는 황산/황산구리 전해도금액에 첨가되어, 전해도금된 동박의 표면조도 Rz 가 1 ㎛이하가 되게 한다. 또한, 본 발명에 따른 첨가제가 포함된 전해도금액에서 제조된 동박은 상온 연신율이 15％이상이 된다.

도 1은 본 발명에 따른 도금 시스템의 모식도이다.
도 2는 도금공정에 따라 형성된 전착층의 표면형상을 나타내는 SEM 이미지이고, 도 3은 전해액에 사용에 따란 표면 조도를 나타내는 그래프이다.
도 4는 첨가제 종류에 따른 전기저항 특성을 나타내는 그래프이다.
도 5 및 6은 각각 인장강도와 연신율을 나타내는 그래프이다.

본 발명과 본 발명의 동작상의 이점 및 본 발명의 실시에 의하여 달성되는 목적을 충분히 이해하기 위해서는 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 첨부 도면 및 첨부 도면에 기재된 내용을 참조하여야만 한다.

본 발명은 상술한 종래 기술의 문제를 해결하기 위하여 세 가지 계열의 복합 첨가제를 동박 제조용 전해도금액에 사용하였다.

본 발명에 따른 세 가지 계역의 첨가제는 하기와 같다.

A 계열 성분:

아라비아 고무, 폴리에틸렌 이미드, 하이드로에틸렌, 셀룰로스

B 계열 성분:

MPS(3-메르캅토-1-프로판설폰네이트 나트륨 염), 젤라틴, 콜라겐

C 계열 성분:

HCl, NaCl, KCl

본 발명에 따른 첨가제 중 A계열 성분은 평활제(Levelling agent)로, B 계열 성분은 균일제로 또는 광택제, C계열 성분은 활성화제 로서 기능한다.

본 발명에서는 상기 A계열, B 계열, C계열을 전해도금액의 첨가제로 혼합 사용함에 따라 동박의 연신율과 표면 조도가 균일해지는 점을 발견하였다. 특히 B 계열중 MPS를 필수로 젤라틴류를 함께 사용하는 경우 표면 조도가 현저히 개선되는 놀라운 사실을 발견하였다.

본 발명에 따른 상기 첨가제 중 A계열:B 계열:C 계열의 중량비는 1: 1 내지 1.2: 0.1 내지 0.2 수준으로, 황산구리/황산 함유 전해도금액에서 상기 복합 첨가제는 10 내지 300 ppm 단위로 첨가된다.

이하 실험예를 이용, 본 발명에 따른 첨가제 및 그 효과를 상세히 설명한다.

실험예

도금 시스템

도 1은 본 발명에 따른 도금 시스템의 모식도이다.

도 1을 참조하면, 전기도금 공정을 이용하여 동박을 제조하기 위하여 2L용량의 전해 도금조를 사용하였으며, 첨가제와 Cu2+이온의 이동을 원활하게 하기 위하여 대기 공기를 2L/min로 공급하여 버블을 형성하였다. 도금이 진행되는 동안 온도는 50℃(±0.5℃)로 일정하게 유지하였다.

이때 사용한 양극으로는 불용성 양극을 사용하였으며, 음극으로는 티타늄 판을 연마지를 이용하여 순차적으로 연마하여 사용하였다. 전해액은 증류수와 CuSO₄ㆍ5H₂O, H₂SO₄를 이용하여 Cu 40~50 g/L+H₂SO₄ 80~100g/L조성으로 제조하였으며, 전극간 거리는 적정거리를 일정하게 유지하였다.

상기 전해액에 첨가제는 상술한 계열별로 첨가하였으며, A계열 첨가제는 아라비아 고무, 폴리에틸렌이미드, 하이드로에틸렌, 셀룰로스 중 어느 하나의 고분자 유기첨가제이고, B계열 첨가제는 분자량이 1만 이하의 유기첨가제로 MPS(3-메르캅토-1-프로판설폰네이트 나트륨 염, 3-mercapto-1-prpanesufonate sodium salt)), 젤라틴, 콜라겐이고, C계열 첨가제는 HCl, NaCl, KCl중 어느 하나이었다.

본 실험에서는 본 발명에 따른 복합 첨가제의 효과를 증명하기 위하여 여러 계열별로 첨가제를 단독 또는 복합 첨가하였으며, 특히 B 계열 첨가제의 복합 사용에 따른 효과를 증명하기 위하여, MPS는 B-1, 콜라겐을 B-2로 지칭하여 실험결과를 정리하였다.

또한, 도금에 따라 형성된 전착층의 표면형상과 결정크기 및 결정구조를 관찰하기 위하여 주사전자현미경(SEM, JSM-5900, JEOL, Japan), XRD(Dmax Ⅲ-A type, Rigaku Co., Japan)을 사용하였으며, 표면조도와 비저항을 측정하기 위하여 표면조도측정기(SV-3000M4, Mitutoyo, Japan)와 four-point probe(CMT-SR1000N, AIT, Korea)장치를 사용하였다. 또한 동박의 인장강도와 연신율을 측정하기 위하여 인장시험기(AG-X, Shimadzu, Japan)를 사용하였다.

실험결과

표면조도

도 2는 도금공정에 따라 형성된 전착층의 표면형상을 나타내는 SEM 이미지이고, 도 3은 전해액에 사용에 따란 표면 조도를 나타내는 그래프이다.

본 실험의 조건 (a) 내지 (f)에 대한, 각 계열별 첨가제 첨가량의 중량비는 하기 표 1과 같다.

조건	A계열 성분	B계열성분 (B-1)	B계열성분 (B-2)	C계열 성분
(a)	0	0	0	0
(b)	1	0	0	0
(c)	0	0	1	0
(d)	0	0	0	0.2
(e)	1	0	1	0.2
(f)	1	0.1	1	0.2

도 2 결과를 참조하면, B-1, B-2 첨가제가 복합사용됨에 따라 매우 균일한 조도의 표면을 얻을 수 있음을 알 수 있다(이미지 (f)). 특히 B-1 단독 또는 B-2단독으로 첨가제가 사용된 경우(이미지 (c), 이미지 (d))와 비교하여 볼 때, B 계열 첨가제의 복합사용에 따른 우수한 표면 조도 개선 효과를 알 수 있다. 특히 단일 첨가제 (b) ~ (d) 조건의 경우 표면조도가 2㎛ 이상으로 이차전지용 음극소재로 적절하지 못하다. 또한 A와 B-2 그리고 C계열 첨가제를 복합적으로 첨가한 (e)군의 경우에도 표면조도가 높기에 적절하지 못하나, 네 가지 첨가제를 복합적으로 첨가한 (f)군은 표면조도가 낮아 (1㎛ 이하), 음극소재로서도 적절한 물성을 갖는 것으로 판단된다.

전기저항

도 4는 첨가제 종류에 따른 전기저항 특성을 나타내는 그래프이다.

도 4를 참조하면, 비저항의 경우 벌크 상태의 구리의 비저항 1.67 μΩ-cm 보다 높은 약 3.5 μΩ-cm의 비저항을 보이고 있으며, 이는 첨가제를 첨가하지 않은 군과 유사한 결과이다.

인장강도

도 5 및 6은 각각 인장강도와 연신율을 나타내는 그래프이다.

도 5 및 6을 참조하면, 인장강도의 경우 첨가제를 첨가하지 않은 (a) 군 대비 인장강도가 낮게 나타나고 있으나, B-2, C계열 첨가제를 단독으로 첨가한 (c), (d) 군과 유사한 값을 보이고 20 kgf/cm 이상의 인장강도를 가지고 있다.

또한, 도 6을 참조하면, C 계열 첨가제를 단독으로 첨가한 (d)조건 보다는 연신율 향상 효과가 적으나, 네가지 첨가제가 복합적으로 첨가된 (f)조건에서의 상온연신율은 15% 이상이며, 이는 무첨가 조건 대비 약 34% 이상의 연신율 향상을 의미한다. 전반적인 테스트 결과를 종합해 볼 때 단일 첨가제 및 2종 첨가제 조합으로는 원하는 표면조도 및 연신율 확보는 어렵다고 판단되며, 3개 이상의 복합적인 첨가제 조합을 통하여 물성 확보가 가능하리라 생각된다. 특히 본 발명은 복합적으로 사용되는 3가지 계열의 첨가제 중 B계열 물질의 복합 사용에 따라 연신율 향상, 표면 조도 개선을 동시에 달성한다.

상기 설명된 첨가제는 황산/황산구리를 함유하는 구리의 전기도금 전해액에 사용될 수 있으며, 본 발명에 따른 전해액을 함유하는 전해도금액에서 도금된 동박은 연신율, 표면 조도 등이 매우 우수하다.

이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명이 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 이는 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 따라서, 본 발명의 사상은 아래에 기재된 특허청구범위에 의해서만 파악되어야 하고, 이와 균등하거나 또는 등가적인 변형 모두는 본 발명 사상의 범주에 속한다 할 것이다.

Claims

고연신 동박 제조용 전해도금액 첨가제로서, 상기 첨가제는
아라비아 고무, 폴리에틸렌 이미드, 하이드로에틸렌 및 셀룰로스로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 A계열 성분;
MPS(3-메르캅토-1-프로판설폰네이트 나트륨 염), 젤라틴 및 콜라겐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 B계열 성분; 및
HCl, NaCl 및 KCl로 이루어진 군으로부터 선택되는 C계열 성분으로 이루어진 것을 특징으로 하는 고연신 동박 제조용 전해도금액 첨가제.
제 1항에 있어서,
상기 B계열 성분은 적어도 2개 이상 선택되어 사용되는 것을 특징으로 하는 고연신 동박 제조용 전해도금액 첨가제.
제 2항에 있어서,
상기 B 계열 성분은 MPS(3-메르캅토-1-프로판설폰네이트 나트륨 염); 및
젤라틴 또는 콜라겐 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 고연신 동박 제조용 전해도금액 첨가제.
제 1항에 있어서,
상기 B 계열 성분은 분자량 10,000 이하인 것을 특징으로 하는 고연신 동박 제조용 전해도금액 첨가제.
제 1항에 있어서,
상기 A계열 성분: B 계열 성분 : C계열 성분의 중량비는 중량비는 1: 1 내지 1.2: 0.1 내지 0.2인 것을 특징으로 하는 고연신 동박 제조용 전해도금액 첨가제.
제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 따른 첨가제를 함유하는 고연신 동박 제조용 전해도금액.
제 6항에 있어서,
상기 전해도금액은 황산/황산구리를 포함하는 것을 특징으로 하는 고연신 동박 제조용 전해도금액.
제 7항에 있어서,
상기 첨가제는 상기 전해액에 10 내지 300ppm 수준으로 첨가되는 것을 특징으로 하는 고연신 동박 제조용 전해도금액.
제 6항에 따른 전해도금액을 이용하여 전해도금된 동박으로, 상기 동박은 상온 연신율이 15% 이상인 것을 특징으로 하는 동박.
제 9항에 있어서,
상기 동박의 표면조도는 1 ㎛이하인 것을 특징으로 하는 동박.