JP2015183294A - 電解銅箔 - Google Patents

Abstract

【課題】銅箔表面の銅粒子の形成が低減された、プリント回路板及びリチウムイオン二次電池の応用に特に適用できる電解銅箔を提供する。【解決手段】硫酸と硫酸銅とからなる電解液中で、チタン製ロールを陰極ドラムとし、陰極ドラムに銅イオンを電解析出させる電解銅箔の形成法において、通常の電解液にチオ尿素を添加することにより形成した電解銅箔は、当該電解銅箔の（１１１）面、（２００）面、（２２０）面、及び（３１１）面の組織係数の合計を基準として、当該電解銅箔の（２００）面の組織係数が５０〜８０％を占め、銅箔表面の銅粒子の形成が効果的に低減される。【選択図】図３

Description

本発明は、電解銅箔に関し、より詳しくは、プリント回路板及び充放電電池に好適に使用される電解銅箔に関する。

プリント回路板（Ｐｒｉｎｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｂｏａｒｄ。以下、ＰＣＢという）は、様々な電子製品の基幹部品であり、電子部品を搭載して回路に接続することで、安定した作業環境を提供することができ、その応用範囲は民生、産業または国防まで多岐にわたる。また、ＰＣＢの製造は材料、電気、機械、化学、光学などの工業技術の集約であることから、ＰＣＢが経済発展において極めて重要であることは言うまでもない。

しかし、ＰＣＢの製造工程には基板に銅箔を接着した上で配線パターンを作製する工程があるが、銅箔の表面には往々にして銅粒子が形成されるため、従来では、線幅／ピッチが比較的大きくなる。しかし、電子製品がより小型化・軽量化に向けて発展するに伴い、線幅／ピッチに対する要求はますます厳しくなり、すでに２ｍｉｌ／２ｍｉｌ（５０μｍ／５０μｍ）、ひいては１ｍｉｌ／１ｍｉｌ（２５μｍ／２５μｍ）にまで狭くなっているため、小さい銅粒子であってもＰＣＢ基板を短絡させる恐れがある。従って、銅箔表面の銅粒子数を低減しなければならない。

また、現代社会におけるリチウムイオン二次電池への需要もますます増加している。リチウムイオン二次電池は、良好な充放電特性を有することを必要とするのみならず、安全性及び電池寿命も考慮しなければならない。従って、リチウムイオン二次電池の製造工程においてはより慎重さ及び精密さが求められる。

リチウムイオン二次電池は、正極板、セパレータ膜及び負極板を一体に巻きつけ、容器に入れ、電解液を注入して、密封することにより構成される。そのうち、負極板は、銅箔からなる負極集電体と、その表面に塗布された炭素材などを材料とする負極活物質で構成される。しかし、銅箔表面の銅粒子が多すぎると、負極活物質の塗布にバラツキが生じ、さらには、炭素材などの材料を塗工する際のダイヘッドの隙間に銅粒子が滞留し、塗工した際に銅箔が断裂し、歩留まり率を悪化させる。これらは、現在解決が求められている課題である。

銅箔は圧延銅箔及び電解銅箔に分けられる。また、電解銅箔は、硫酸及び硫酸銅からなる水溶液を電解液とし、イリジウム元素または他の酸化物で被覆されたチタン板を陽極（寸法安定性陽極、ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌｌｙ ｓｔａｂｌｅ ａｎｏｄｅ、ＤＳＡ）とし、チタン製ロールを陰極ドラム（Ｄｒｕｍ）とし、両極の間に直流電流を通電することで、電解液中の銅イオンをチタン製ロールに電解析出させ、次に、析出した電解銅をチタン製ロールの表面から剥離して、連続的に巻き取ることにより、製造することができる。その際、電解銅箔のチタン製ロール表面に接する面を「光沢面（Ｓ面）」と称し、その反対面を「粗面（Ｍ面）」と称する。通常、電解銅箔のＳ面の粗さはチタン製ロールの表面の粗さによるため、Ｓ面の粗さは相対的に一定である。一方、Ｍ面の粗さは硫酸銅電解液の条件を調整することにより制御することができる。

従来の電解銅箔は、硫酸銅電解液に低分子量ゲル（例えばゼラチン）、ヒドロキシエチルセルロース（ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ、ＨＥＣ）またはポリエチレングリコール（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ、ＰＥＧ）などの有機添加剤を加え、結晶微細化の効果を有する３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ３−ｍｅｒｃａｐｔｏｐｒｏｐａｎｅ Ｓｕｌｐｈｏｎａｔｅ、ＭＰＳ）、ビス−（３−ナトリウムスルホプロピルジスルフィド）（ｂｉｓ−（３−ｓｏｌｄｉｕｍｓｕｌｆｏｐｒｏｐｙｌ ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ、ＳＰＳ）などの硫黄含有化合物を添加することにより、電解銅箔の結晶相を変更させていた。

銅粒子を減少させる方法は、一般的にはめっきする時の電流密度を低減し、めっきする時の先端放電効果を抑える方法が利用されているが、電流密度の低減に伴い歩留まり率も低下してしまう。また、電解液の循環量を増加させることで、電解液に含まれる添加剤の活性炭への吸着がより完全になるが、一方で生産によるエネルギー消費も増加してしまう。

従って、優れた生産効率を維持しつつ、銅箔表面の銅粒子の形成が低減された電解銅箔の開発が求められている。

上記従来技術の欠点に鑑み、本発明は、電解銅箔であって、当該電解銅箔の（１１１）面、（２００）面、（２２０）面、及び（３１１）面の組織係数の合計を基準として、電解銅箔の（２００）面の組織係数が５０〜８０％を占める電解銅箔を提供する。

一つの実施態様において、当該電解銅箔の（１１１）面、（２００）面、（２２０）面、及び（３１１）面の組織係数の合計を基準として、当該電解銅箔の（２００）面の組織係数は６２〜７６％を占める。

一つの具体的な実施態様において、当該電解銅箔の（１１１）面の組織係数に対する（２００）面の組織係数の比の値は３〜７の範囲にある。

一つの具体的な実施態様において、当該電解銅箔の（１１１）面の組織係数に対する（２００）面の組織係数の比の値は３．８８〜６．７６である。

一つの実施態様において、前記電解銅箔は３０〜４０ｋｇｆ／ｍｍ²の引張強度を有する。

一つの具体的な実施態様において、前記電解銅箔は一方の面にＳ面を他方の面にＭ面を有し、且つ当該Ｓ面及びＭ面の粗さは２μｍよりも低い。

一つの実施形態において、前記電解銅箔の厚さは１μｍ以上であり、また、当該電解銅箔の表面積１平方メートル当たりにおける、サイズが５〜１００μｍである銅粒子の数量は５個以下である。

一つの態様において、本発明に係る電解銅箔は、表面積１平方メートル当たりにおける、サイズが５〜１００μｍである銅粒子の数量は５個以下であり、且つ当該電解銅箔の（１１１）面の組織係数に対する（２００）面の組織係数の比の値は３〜７の範囲にある。

当該実施態様において、当該電解銅箔の（１１１）面の組織係数に対する（２００）面の組織係数の比の値は３．８８〜６．７６である。

一つの実施態様において、前記電解銅箔は３０〜４０ｋｇｆ／ｍｍ²の引張強度を有する。

一つの具体的な実施態様において、前記電解銅箔は一方の面にＳ面を他方の面にＭ面を有し、且つ当該Ｓ面及びＭ面の粗さが２μｍよりも低い。

一つの具体的な実施態様において、前記電解銅箔の厚さは１μｍ以上である。

本発明に係る電解銅箔は、従来の電解銅箔に比べて、全く異なる結晶構造を有するため、銅箔表面における銅粒子の形成が効果的に低減され、且つ、本発明によれば、引張強度、伸長率に優れ、当該Ｓ面及びＭ面の粗さが２μｍよりも低い電解銅箔を得ることができる。このため、本発明に係る電解銅箔は、ＰＣＢ及びリチウムイオン二次電池に好適に使用できる。

電解銅箔の表面に自然生成された銅粒子付き電解銅箔を４００倍に拡大した光学顕微鏡の断面図を示す。 電解銅箔の表面に自然生成された銅粒子を２０００倍に拡大した電子顕微鏡の拡大図を示す。 実施例６の電解銅箔をＸ線粉末回折分析で測定した時の結晶構造図を示す。 比較例２の電解銅箔をＸ線粉末回折分析で測定した時の結晶構造図を示す。

以下、特定の実施例により、本発明を実施するための形態を説明する。本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者は、本明細書に開示された内容によって本発明の他の利点や効果を理解することができる。

電解銅箔は、ＰＣＢ及びリチウムイオン二次電池領域に広く応用できる。一般的に、リチウムイオン二次電池の電気容量を向上させるための方法として、銅箔の厚さを低減することが挙げられ、キャリア箔を利用し、銅箔の厚さを約３μｍ、ひいては１μｍまで薄くすることができる。一方、現在の高容量リチウムイオン電池によく使用される銅箔の厚さは８μｍ及び６μｍであり、フレキシブルＰＣＢでは、より高い配線密度に対応し、線幅及びピッチを縮減するためにも、厚さが薄い銅箔を使用しなければならない。厚さ１２μｍの銅箔は現在のフレキシブル基板によく使用される規格である。説明の便宜上、本発明は厚さ６〜１２μｍの電解銅箔を代表的実施例として本発明の利点及び効果を説明する。但し、本発明はこれらの実施例に限られない。

本発明は電解銅箔の表面に形成される銅粒子の数を低減することを課題とする。その銅粒子は、電解銅箔の製造工程において銅箔のＭ面に形成される。図１に示すように、電解銅箔の表面に自然生成された銅粒子は、銅箔の表面から自然生成された凸物であり、外来不純物が堆積したものではない。一般的には、前記銅粒子のサイズは５〜１００μｍであり、サイズが５μｍ未満であるものは粗さの範囲と見なされる。また、図２に示す走査式電子顕微鏡の２０００倍拡大図では、この銅粒子のサイズは約４０μｍであり、外観はほぼ先端が鈍化した円錐形である。当業者であれば、電解銅箔の表面に自然生成された銅粒子を肉眼で観察することができる。また、本発明の実施例に係る電解銅箔の表面から自然生成された銅粒子は、従来の電解銅箔のものに比べて、その銅粒子数が大幅に低減されていた。

本発明に係る電解銅箔の製造は、硫酸と硫酸銅とからなる水溶液を電解液とし、チタン製ロールを陰極ドラム（Ｄｒｕｍ）とし、陽極と陰極との間に直流電流を通電し、電解液中の銅イオンを陰極ドラムに電解析出させ、電解銅箔を形成した後、析出した電解銅箔を陰極ドラムの表面から剥離して、連続的に巻き取ることにより、行うことができる。本発明において、電解銅箔の陰極ドラム表面に接する面を「光沢面（Ｓ面）」と称し、その反対面を「粗面（Ｍ面）」と称する。

従来では通常、硫酸銅電解液に、低分子量ゲル（例えば、ゼラチン）、ヒドロキシエチルセルロース（ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ、ＨＥＣ）またはポリエチレングリコール（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ、ＰＥＧ）などの有機添加剤や、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ３−ｍｅｒｃａｐｔｏｐｒｏｐａｎｅ Ｓｕｌｐｈｏｎａｔｅ、ＭＰＳ）、ビス−（３−ナトリウムスルホプロピルジスルフィド）（ｂｉｓ−（３−ｓｏｌｄｉｕｍｓｕｌｆｏｐｒｏｐｙｌ ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ、ＳＰＳ）などの硫黄含有化合物、及び塩素イオンなどのキレート剤を添加する。しかしながら、本願の発明者は、硫酸銅電解液に、濃度が０．１〜２．５ｐｐｍの間でチオ尿素を添加することにより、思いがけない結果を得ることを発見した。

一つの具体的な実施態様において、当該硫酸銅電解液にゼラチン、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸ナトリウム（ＭＰＳ）、塩素イオン及び０．１〜２．５ｐｐｍのチオ尿素を添加すると、得られる電解銅箔の表面に自然生成される銅粒子数は大幅に低減される。

その際、当該電解銅箔の（１１１）面、（２００）面、（２２０）面及び（３１１）面の組織係数の総和を基準として、当該電解銅箔の（２００）面の組織係数が５０％、５５％以上、５７％以上、ひいては８０％まで占める。好ましくは、得られた電解銅箔は、当該電解銅箔の（１１１）面、（２００）面、（２２０）面及び（３１１）面の組織係数の総和を基準として、当該電解銅箔の（２００）面の組織係数が６２〜７６％を占め、且つ優れた引張強度、伸長率を有し、当該Ｓ面及びＭ面の粗さが２μｍよりも低い。

［実施例１］ 本発明の電解銅箔の製造
銅線を５０ｗｔ％の硫酸水溶液で溶解し、３２０ｇ／Ｌの硫酸銅（ＣｕＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏ）と１１０ｇ／Ｌの硫酸とを含む硫酸銅電解液を製造し、さらに、硫酸銅電解液１リットル当たり、５．５ｍｇの低分子量ゲル（ＤＶ；Ｎｉｐｐｉ社）、３ｍｇの３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸ナトリウム（ＭＰＳ；ＨＯＰＡＸ社）及び２５ｍｇの塩酸（ＲＣＩ ＬＡＢＳＣＡＮ ＬＩＭＩＴＥＤ）を添加し、０．１ｍｇのチオ尿素（ＰＡＮＲＥＡＣ ＱＵＩＭＩＣＡ ＳＡＵ）を添加した。

続いて、得られた液体を用い、チタン製ロールを陰極ドラムとし、陽極と陰極との間に直流電流を通電し、電解液中の銅イオンを陰極ドラムに電解析出させ、電解銅箔（厚み８μｍ）を形成した後、析出した電解銅箔を陰極ドラムの表面から剥離して、連続的に巻き取ることにより電解銅箔を製造した。なお、電解銅箔を製造時の条件は、液温５０℃、電流密度５０Ａ／ｄｍ²である。本発明の電解銅箔の粗さ、引張強度、伸長率及び銅粒子数を測定し、実施例１にて製造された電解銅箔の結晶構造を粉末Ｘ線回折法によって測定し、その組織係数を計算して、結果を表２に記録した。

［実施例２〜１０］ 本発明の電解銅箔の製造
実施例１の製造プロセスを繰り返すが、実施例２〜１０においてチオ尿素の添加量及び製造された電解銅箔の厚さを表２に示すように変更した。実施例２〜１０の電解銅箔測定結果も表２に記録した。

［比較例１］ 電解銅箔の製造
銅線を５０ｗｔ％の硫酸水溶液で溶解し、３２０ｇ／Ｌの硫酸銅（ＣｕＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏ）と１１０ｇ／Ｌの硫酸とを含む硫酸銅電解液を製造し、硫酸銅電解液１リットル当たり、５．５ｍｇの低分子量ゲル（ＤＶ；Ｎｉｐｐｉ社）、３ｍｇの３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸ナトリウム（ＭＰＳ；ＨＯＰＡＸ社）及び２５ｍｇの塩酸（ＲＣＩ ＬＡＢＳＣＡＮ ＬＩＭＩＴＥＤ）を添加し、０．０１ｍｇのチオ尿素（ＰＡＮＲＥＡＣ ＱＵＩＭＩＣＡ ＳＡＵ）を添加した。

続いて、得られた液体を用い、チタン製ロールを陰極ドラムとし、陽極と陰極との間に直流電流を通電し、電解液中の銅イオンを陰極ドラムに電解析出させ、電解銅箔（厚み８μｍ）を形成した後、析出した電解銅箔を陰極ドラムの表面から剥離して、連続的に巻き取ることにより電解銅箔を製造した。なお、電解銅箔を製造時の条件は、液温５０℃、電流密度５０Ａ／ｄｍ²である。この電解銅箔の粗さ、引張強度、伸長率及び銅粒子数を測定し、電解銅箔の結晶構造を粉末Ｘ線回折法によって測定し、その組織係数を計算して、結果を表３に記録した。

［比較例２〜５］ 電解銅箔の製造
比較例１の製造プロセスを繰り返すが、比較例２〜５においてチオ尿素の添加量を表３に示すように変更した。比較例２〜５の電解銅箔測定結果も表３に記録した。

［測定方法］
上記実施例１〜１０及び比較例１〜５において製造された電解銅箔からそれぞれ適切なサイズの試料を切り取り、引張強度、伸長率及び粗さの測定を行った。また、粉末Ｘ線回折法によって電解銅箔の結晶構造を測定し、その組織係数を計算した。以下、測定に用いた検出方法を述べる。

引張強度：
ＩＰＣ−ＴＭ−６５０方法に従って、ＳＨＩＭＡＤＺＵ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ社製のＡＧ−Ｉ型抗張力試験機を用いて、室温（約２５℃）下で、電解銅箔から長さ１００ｍｍ×幅１２．７ｍｍの試料を切り取って、チャック（ｃｈｕｃｋ）距離５０ｍｍ、クロスヘッド速度（ｃｒｏｓｓｈｅａｄ ｓｐｅｅｄ）５０ｍｍ／ｍｉｎの条件下で、測定を行った。

伸長率：
室温（約２５℃）下で、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０方法に従って、ＳＨＩＭＡＤＺＵ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ社製のＡＧ−Ｉ型の抗張力試験機を用いて、電解銅箔から長さ１００ｍｍ×幅１２．７ｍｍの試料を切り取って、チャック距離５０ｍｍ、クロスヘッド速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件下で、測定を行った。

銅粒子数：
チタン製ロールから電解銅箔を剥離した後、電解銅箔（Ｍ面）上の任意の位置で１平方メートルの面積を試料として取得し、肉眼で電解銅箔の表面に自然生成された銅粒子数を観察した。

粗さ（十点平均粗さ、Ｒｚ）測定：
α型表面粗さ計（Ｋｏｓａｋａ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ社製、型番ＳＥ１７００）を用いて、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０方法に従って、測定を行った。

厚さ測定：
室温（約２５℃）下で、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０方法に従って、ＭＥＴＴＬＥＲ社製のＡＧ−２０４型の微量天秤を用いて、電解銅箔から長さ１００ｍｍ×幅１００ｍｍの試料を切り取って、該試料の重さを測定した。測定した重さの値に１００をかけてメートル坪量（ｇ／ｍ²）とし、このメートル坪量から、銅箔の公称厚さ（μｍ）に基づいて、実施例および比較例で得られた電解銅箔の厚さを評価した。
メートル坪量と公称厚さ（μｍ）の対照表を下記表１に示す。

組織係数（ｔｅｘｔｕｒｅ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ、ＴＣ）：
ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製のＰＷ３０４０型粉末Ｘ線回折分析装置を用いて、４５ｋＶの印加電圧下で、電流４０ｍＡ、走査解像度０．０４°、かつ走査範囲（２θ）４０°〜９５°の条件下で分析を行った。また、下記式（Ｉ）により各試料の組織係数を計算した。

式（Ｉ）

式（Ｉ）中、ＴＣ（ｈｋｌ）が（ｈｋｌ）結晶面の組織係数であり、ＴＣ値が大きくなるほど、当該結晶面の選択配向（ｐｒｅｆｅｒｒｅｄ ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ）の程度が高くなることを示す。Ｉ（ｈｋｌ）は、分析された試料の（ｈｋｌ）結晶面の回折強度を示す。Ｉ₀（ｈｋｌ）は、米国材料試験協会（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、ＡＳＴＭ）の標準銅粉末の（ｈｋｌ）結晶面の回折強度（ＰＤＦ＃０４０８３６）を示す。また、ｎは、特定の回折角度（２θ）範囲内の回折ピークの数である。

表２には、実施例１〜１０の添加剤条件、物性及び組織係数の結果を示す。

表３は、比較例１〜５の添加剤条件、物性及び組織係数の結果を示す。

表２及び表３の結果から、（２００）面が占める組織係数が大きい本発明の電解銅箔では、観察された電解銅箔の表面の銅粒子数が著しく低減され、１平方メートル当たり０〜５個の銅粒子を有した。そのうち、実施例６の電解銅箔では１平方メートル当たりの銅粒子は１個しかなく、粉末Ｘ線回折分析でその結晶構造を測定した結果は、図３に示すように、その（２００）面の占める結晶構造は明らかに（１１１）面、（２２０）面、及び（３１１）面の結晶構造より多い。反対に、比較例２の電解銅箔は１平方メートル当たりの銅粒子は１１個もあり、粉末Ｘ線回折分析でその結晶構造を測定した場合、図４に示すように、その（２００）面の組織係数は（１１１）面の組織係数とほぼ同等である。また、本発明の電解銅箔は優れた引張強度、伸長率を維持でき、また、当該Ｓ面及びＭ面の粗さは２μｍよりも低い。上記の内容から、従来の電解銅箔と全く異なる結晶構造を有する本発明の電解銅箔では、電解銅箔の表面の銅粒子数が著しく低減され、ＰＣＢ及びリチウムイオン二次電池に好適に使用される。

上記の実施例は例示的に本発明の原理と効果を述べたものに過ぎず、本発明を限定するものではない。本技術分野に習熟した者は、本発明の趣旨及び範囲から逸脱しない限り、上記の実施例に各種変更と修正を施すことができる。従って、本発明の主張する権利範囲は、特許請求の範囲に記載され、本発明の効果及び目的を損なわない限り、いずれも本発明の範囲に入る。

Claims (8)

1. 電解銅箔であって、前記電解銅箔の（１１１）面、（２００）面、（２２０）面、及び（３１１）面の組織係数の合計を基準として、前記電解銅箔の（２００）面の組織係数が５０〜８０％を占めることを特徴とする電解銅箔。
2. 前記電解銅箔の（１１１）面、（２００）面、（２２０）面、及び（３１１）面の組織係数の合計を基準として、前記電解銅箔の（２００）面の組織係数が６２〜７６％を占める、請求項１に記載の電解銅箔。
3. 前記（１１１）面の組織係数に対する（２００）面の組織係数の比の値が３〜７の範囲にある、請求項１または２に記載の電解銅箔。
4. 前記（１１１）面の組織係数に対する（２００）面の組織係数の比の値が３．８８〜６．７６である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電解銅箔。
5. 表面積１平方メートル当たりにおける、サイズが５〜１００μｍである銅粒子の数量が５個以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電解銅箔。
6. ３０〜４０ｋｇｆ／ｍｍ²の引張強度を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電解銅箔。
7. 一方の面に光沢面を他方の面に粗面を有し、且つ前記光沢面及び粗面の粗さが２μｍよりも低い、請求項１〜６のいずれか１項に記載の電解銅箔。
8. 厚さが１μｍ以上である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の電解銅箔。