CN104928726B - 电解铜箔 - Google Patents
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Abstract
一种电解铜箔,以该电解铜箔的(111)面、(200)面、(220)面、以及(311)面的织构系数总和为基准,该电解铜箔的(200)面的织构系数占50至80%,特别适用于印刷电路板及锂离子二次电池的应用。
Description
技术领域
本发明关于一种电解铜箔,更详而言,关于一种适用于印刷电路板及充放电电池的电解铜箔。
背景技术
印刷电路板(Printed Circuit Board;简称为PCB)是各种电器产品的关键配备,能搭载电子零件并连通电路,提供一个稳定的作业环境,应用范围广布民生、产业及国防上,而该印刷电路板的制造业集材料、电学、机械、化学、光学等工业,因而足以印证PCB对经济发展的重要性。
然而,在PCB的制程是将铜箔粘合于基板上,再制作成线路图案,但其铜箔表面常会有铜粒的产生,以往的线宽/线距较大,但随着电子产品逐渐走向轻薄短小的趋势,对于线宽/线距的要求愈来愈窄,已达2mil/2mil(50μm/50μm),甚至1mil/1mil(25μm/25μm),故即使很小的铜粒,都可能造成PCB基板短路的情况,是以,须排除铜箔表面的铜粒数量。
另外,现代社会中对于锂离子二次电池的需求亦与日俱增,锂离子二次电池除了必须拥有良好充放电性能外,更需顾及安全性及电池寿命,因此,在锂离子二次电池的制备过程中必需更加严谨、细腻。
锂离子二次电池的结构,是将正极极片、隔离膜及负极极片卷绕在一起,将其置入容器,注入电解液并密封成电池。其中,负极极片由以铜箔构成的负极集电体与涂布于其表面的以碳材等作为材料的负极活性物质所构成,然而,当铜箔表面的铜粒过多时,将会造成负极活性物质涂布不均的情况,甚至,铜粒有时也会滞留在碳材涂布模头的间隙中,造成涂布时铜箔断裂,生产良率降低,以上亦为目前亟待解决的课题。
铜箔可分为压延铜箔或电解铜箔,又,电解铜箔是以硫酸及硫酸铜所组成的水溶液作为电解液,以铱元素或其氧化物被覆的钛板做为阳极(dimensionally stable anode,DSA),以钛制辊筒做为阴极轮(Drum),于两极间通以直流电,使电解液中的铜离子电解析出在钛制辊筒上,接着将析出的电解铜自钛制辊筒表面剥离并连续收卷进行制造,其中,电解铜箔与钛制辊筒表面接触的面称为“光泽面(S面)”,而将其反面称为“粗糙面(M面)”。通常,电解铜箔S面的粗糙度取决于钛制辊筒表面的粗糙度,因此S面的粗糙度较为固定,而M面的粗糙度则可通过硫酸铜电解液条件的调整来加以控制。
传统上,在硫酸铜电解液中加入小分子量胶(如明胶(gelatin))、羟乙基纤维素(hydroxyethyl cellulose,HEC)或聚乙二醇(polyethylene glycol,PEG)等有机添加剂及添加具有细晶化效果的3-巯基-1-丙磺酸钠(sodium3-mercaptopropane Sulphonate,MPS)、聚二硫丙磺酸钠(bis-(3-soldiumsulfopropyl disulfide,SPS)等含硫的化合物,藉此改变电解铜箔的晶相。
减少铜粒的方法,一般是利用降低电镀时的电流密度的方式,降低电镀时尖端放电的效应,但是因为电流密度下降,会连带使得产量下降;或者通过增加电解液的循环量,让电解液中所含的添加剂被活性碳吸附得更完全,但生产所耗损的能源也随之增加。
因此,兼顾生产效率下,开发一种降低铜箔表面的铜粒产生的电解铜箔,实已成为目前亟欲解决的课题。
发明内容
有鉴于上述现有技术的缺点,本发明提供一种电解铜箔,以该电解铜箔的(111)面、(200)面、(220)面、以及(311)面的织构系数总和为基准,该电解铜箔的(200)面的织构系数占50至80%。
于另一实施例中,以该电解铜箔的(111)面、(200)面、(220)面、以及(311)面的织构系数总和为基准,该电解铜箔的(200)面的织构系数占62至76%。
于一具体实施例中,该电解铜箔的(200)面与(111)面的织构系数的比值介于3至7。
于另一具体实施例中,该电解铜箔的(200)面与(111)面的织构系数比值介于3.88至6.76。
又,于一实施例中,前述电解铜箔具有30至40kgf/mm2的抗张强度。
于另一具体实施例中,前述电解铜箔具有相对的S面及M面,且该S面及M面的粗糙度低于2μm。
于又一实施例中,前述电解铜箔的厚度大于或等于1μm,此外,该电解铜箔每平方米面积表面上尺寸大小介于5至100μm的铜粒的数量小于或等于5个。
于一具体实施例中,本发明提供的电解铜箔,其表面上尺寸大小介于5至100μm的铜粒的数量小于或等于5个,且该电解铜箔的(200)面与(111)面的织构系数的比值介于3至7。
于该实施例中,该电解铜箔的(200)面与(111)面的织构系数比值介于3.88至6.76。
于另一实施例中,前述电解铜箔具有30至40kgf/mm2的抗张强度。
又,于一具体实施例中,前述电解铜箔具有相对的S面及M面,且该S面及M面的粗糙度低于2μm。
于另一具体实施例中,前述电解铜箔的厚度大于或等于1μm。
本发明提供的电解铜箔具有完全不同的晶相结构,能有效降低铜箔表面上铜粒的产生,并且具有优异的抗张强度、伸长率,以及该S面及M面的粗糙度低于2μm,以适用于PCB及锂离子二次电池。
附图说明
图1显示电解铜箔表面自然生成的铜粒的光学显微镜400倍放大剖面图;
图2显示电解铜箔表面自然生成的铜粒的扫描电子显微镜2000倍放大图;
图3显示实施例6的电解铜箔经X光粉末衍射分析仪测量的晶相结构图;以及;
图4显示比较例2的电解铜箔经X光粉末衍射分析仪测量的晶相结构图。
具体实施方式
以下通过特定的具体实施例说明本发明的实施方式,本领域技术人员可由本说明书所揭示的内容轻易地了解本发明的其它优点及功效。
电解铜箔可广泛地应用于PCB及锂离子二次电池领域中,而为了提升锂离子二次电池的电容量,缩减铜箔厚度为一种普遍作法,其可利用载体箔方式使铜箔厚度薄化至3μm甚至1μm。另一方面,目前常用于高容量锂离子电池的铜箔厚度为8μm及6μm,而PCB软板为了因应更高的线路密度,不断缩减线宽及线距,也必须选用厚度较薄的铜箔,12μm则为目前软板基板常用的规格,为便于说明,本发明以6至12μm的电解铜箔作为代表实施例以说明本发明的优点及功效,但并不限于这些实施例。
本发明的目的为降低电解铜箔表面产生的铜粒数量,其中,所述的铜粒于电解铜箔制程中产生在铜箔M面。如图1所示,电解铜箔表面自然生成的铜粒为铜箔表面自然生成的凸物,并非外来异物的沉积,一般而言,所述铜粒尺寸大小介于5至100μm,而5μm以下则属于粗糙度的范畴。又如图2所示的扫描电子显微镜2000倍放大图,此铜粒大小约为40μm,外型大致上呈现尖端顿化的圆锥状。另外,本领域技术人员可用肉眼就能观察到其电解铜箔表面自然生成的铜粒,并且本发明的实施例所提供的电解铜箔于表面自然生成的铜粒相较于传统的电解铜箔,能明显观察出其铜粒数目大幅降低。
本发明电解铜箔的制备,是以硫酸及硫酸铜所组成的水溶液作为电解液,以钛制辊筒做为阴极轮(Drum),于阳极和阴极之间通以直流电,使电解液中的铜离子电解析出在阴极轮上,以形成电解铜箔,接着将析出的电解铜箔自阴极轮表面剥离并连续收卷进行制造。在本发明中,电解铜箔与阴极轮表面接触的面称为“光泽面(S面)”,而将其反面称为“粗糙面(M面)”。
传统上,习惯于硫酸铜电解液中加入小分子量胶(如明胶(gelatin))、羟乙基纤维素(hydroxyethyl cellulose,HEC)或聚乙二醇(polyethylene glycol,PEG)等有机添加剂及3-巯基-1-丙磺酸钠(sodium3-mercaptopropane Sulphonate,MPS)、聚二硫丙磺酸钠(bis-(3-soldiumsulfopropyl disulfide,SPS)等含硫的化合物,以及氯离子等络合剂。但本发明发现在硫酸铜电解液中加入浓度介于0.1至2.5ppm的硫脲后,得到意料不到的结果。
一具体实施例中,该硫酸铜电解液中加入明胶、3-巯基-1-丙烷磺酸钠(MPS)、氯离子及0.1至2.5ppm的硫脲。所得到的电解铜箔于表面自然生成的铜粒数量大幅降低,其中,以该电解铜箔的(111)面、(200)面、(220)面以及(311)面的织构系数总合为基准,该电解铜箔在(200)面的织构系数的和占50%、55%以上、57%以上,甚至达80%。优选地,所得到的电解铜箔以该电解铜箔的(111)面、(200)面、(220)面以及(311)面的织构系数的总合为基准,该电解铜箔在(200)面的织构系数的和占62至76%,并且具备优异的抗张强度、伸长率,以及该S面及M面的粗糙度低于2μm。
实施例
实施例1本发明的电解铜箔的制备
将铜线以50wt%的硫酸水溶液溶解,制得包含320g/L的硫酸铜(CuSO4·5H2O)与110g/L的硫酸的硫酸铜电解液,并于每升硫酸铜电解液添加5.5毫克的小分子量胶(DV;Nippi公司)、3毫克的3-巯基-1-丙磺酸钠(MPS;HOPAX公司)及25毫克的盐酸(RCI LABSCANLIMITED),并加入0.1毫克的硫脲(PANREAC QUIMICA SAU)。
接着于液温50℃,电流密度为50A/dm2制备厚度为8μm的电解铜箔。测量本发明的电解铜箔的粗糙度、抗张强度、伸长率及铜粒数目,并以X光粉末衍射分析仪衍射测量实施例1制得的电解铜箔的晶相结构,计算其织构系数,并将结果记录于表1。
实施例2至10本发明的电解铜箔的制备
重复实施例1的步骤,但实施例2至10中硫脲的添加量及所制备的电解铜箔厚度如表1所示,并将实施例2至10的电解铜箔测试结果亦记录于表1。
比较例
比较例1电解铜箔的制备
将铜线以50wt%的硫酸水溶液溶解,制得包含320g/L的硫酸铜(CuSO4·5H2O)与110g/L的硫酸的硫酸铜电解液,并于每升硫酸铜电解液添加5.5毫克的小分子量胶(DV;Nippi公司)、3毫克的3-巯基-1-丙磺酸钠(MPS;HOPAX公司)及25毫克的盐酸(RCI LABSCANLIMITED),并加入0.01毫克的硫脲(PANREAC QUIMICA SAU)。
接着于液温50℃,电流密度为50A/dm2制备厚度为8μm的电解铜箔。测量电解铜箔的粗糙度、抗张强度、伸长率及铜粒数目,并以X光粉末衍射分析仪衍射测量电解铜箔的晶相结构,计算其织构系数,并将结果记录于表2。
比较例2至5电解铜箔的制备
重复比较例1的步骤,但比较例2至5中硫脲的添加量如表2所示,并将比较例2至5的电解铜箔测试结果亦记录于表2。
测量方式
分别将上述实施例1至10及比较例1至5所制得的电解铜箔裁取成合适大小的测试样片,进行抗张强度、伸长率及粗糙度的测量,并以X光粉末衍射分析仪衍射测量其晶相结构,并计算织构系数。所使用的检测方法详述如下:
抗张强度:
依据IPC-TM-650方法,使用SHIMADZU CORPORATION公司制造的AG-I型拉力试验机,于室温(约25℃)下,将电解铜箔裁取为长100mm×宽12.7mm的试片,以夹头(chuck)距离为50mm,拉伸速度(crosshead speed)为50mm/min条件下进行测量。
伸长率:
于室温(约25℃)下,依据IPC-TM-650方法,使用SHIMADZUCORPORATION公司制造的AG-I型拉力试验机,将电解铜箔裁取为长100mm×宽12.7mm的试片,以夹头距离为50mm,拉伸速度为50mm/min条件下进行测量。
铜粒数目:
电解铜箔于钛制辊筒剥离后,于电解铜箔上任意位置取样1平方米的面积,以肉眼观察电解铜箔于表面自然生成的铜粒。
粗糙度(十点平均粗糙度,Rz)测试:
使用α型表面粗糙度计(Kosaka Laboratory公司;型号SE1700)以IPC-TM-650方法进行量测。
厚度测试:
于室温(约25℃)下,依据IPC-TM-650方法,使用METTLER公司制造的AG-204型微量天平,将电解铜箔裁取为长100mm×宽100mm的试片进行测量。读取数值乘以100即得到基重(g/m2),基重与公称厚度(μm)的对照表如下表所示:
基重(g/m2) | 54±2.7 | 72±3.6 | 108±5.4 |
厚度(μm) | 6 | 8 | 12 |
织构系数(texture coefficient,TC):
使用PANalytical公司制造的PW3040型X光粉末衍射分析仪,于45kV的外加电压下、电流为40mA、扫描分辨率为0.04°且扫描范围(2θ)为40°至95°的条件下进行分析。并以下式(I)计算各试片的织构系数。
式(I)
其中,式(I)中,TC(hkl)为(hkl)晶面的织构系数,TC值越大,表明该晶面择优取向(preferred orientation)程度越高;I(hkl)表示所分析试片的(hkl)晶面衍射强度,I0(hkl)是美国材料试验协会(American Society of Testing Materials,ASTM)的标准铜粉末(hkl)晶面的衍射强度(PDF#040836);以及n为特定衍射角度(2θ)范围内衍射峰的数量。
表1实施例1至10的添加剂条件、物性及织构系数结果
表2比较例1至5的添加剂条件、物性及织构系数结果
比较例1 | 比较例2 | 比较例3 | 比较例4 | 比较例5 | |
厚度(μm) | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 |
硫脲含量(ppm) | 0.01 | 0.05 | 3 | 3.5 | 0 |
抗张强度(kg/mm2) | 31.8 | 32.6 | 40.3 | 50.2 | 33.5 |
伸长率(%) | 7.5 | 7.3 | 5.1 | 3.3 | 7.9 |
M面粗糙度Rz(μm) | 1.66 | 1.48 | 1.33 | 1.42 | 1.36 |
TC(111) | 0.76 | 0.78 | 0.81 | 0.75 | 0.86 |
TC(200) | 1.15 | 1.77 | 1.80 | 1.96 | 1.58 |
TC(220) | 0.95 | 0.75 | 0.75 | 0.66 | 0.74 |
TC(311) | 1.13 | 0.70 | 0.64 | 0.64 | 0.82 |
TC(200)/TC和(%) | 28.82 | 44.25 | 45.00 | 48.88 | 39.50 |
TC(200)/TC(111) | 1.51 | 2.27 | 2.22 | 2.61 | 1.84 |
铜粒数目(No./m2) | 10 | 11 | 27 | 33 | 12 |
由表1及表2结果所示,本发明的电解铜箔在(200)面所占的织构系数较高的情况下,所观察到的电解铜箔表面的铜粒数目明显下降,每平方米0至5颗铜粒,其中,实施例6的电解铜箔于每平方米仅1颗铜粒,并且经由X光粉末衍射分析仪测量其晶相结构,如图3所示,其(200)面所占的晶相结构明显高于(111)面、(220)面、以及(311)面的晶相结构,相反地,比较例2的电解铜箔于每平方米高达11颗铜粒,经由X光粉末衍射分析仪测量其晶相结构,如图4所示,其(200)面的晶相结构并没有明显高于(111)面,此外,本发明的电解铜箔能维持优异的抗张强度、伸长率,以及该S面及M面的粗糙度低于2μm。综上可知,在本发明的电解铜箔具有完全不同的晶相结构的情况下,可使电解铜箔表面的铜粒数目明显下降,能提供PCB及锂离子二次电池的有效运用。
上述实施例仅例示说明本发明的原理及其功效,而非用于限制本发明。任何该领域技术人员均可在不违背本发明的精神及范畴下,对上述实施例进行修饰与改变。因此,本发明的权利保护范围,应如权利要求书所列,在不影响本发明所能产生的功效及所能达成的目的下,均应仍落在本发明所揭示的技术内容所能涵盖的范围内。
Claims (12)
1.一种电解铜箔,以该电解铜箔的(111)面、(200)面、(220)面、以及(311)面的织构系数总和为基准,该电解铜箔的(200)面的织构系数占50至80%,其特征在于,该电解铜箔的(200)面与(111)面的织构系数比值介于3.58至7。
2.如权利要求1所述的电解铜箔,其特征在于,以该电解铜箔的(111)面、(200)面、(220)面、以及(311)面的织构系数总和为基准,该电解铜箔的(200)面的织构系数占62至76%。
3.如权利要求1所述的电解铜箔,其特征在于,该电解铜箔的(200)面与(111)面的织构系数比值介于3.88至6.76。
4.如权利要求1所述的电解铜箔,其特征在于,该电解铜箔具有30至40kgf/mm2的抗张强度。
5.如权利要求1所述的电解铜箔,其特征在于,该电解铜箔具有相对的光泽面及粗糙面,且该光泽面及粗糙面的粗糙度低于2μm。
6.如权利要求1所述的电解铜箔,其特征在于,该电解铜箔的厚度大于或等于1μm。
7.如权利要求1所述的电解铜箔,其特征在于,该电解铜箔每平方米面积表面上尺寸大小介于5至100μm的铜粒的数量小于或等于5个。
8.一种电解铜箔,其每平方米面积表面上尺寸大小介于5至100μm的铜粒的数量小于或等于5个,且该电解铜箔的(200)面与(111)面的织构系数的比值介于3.58至7。
9.如权利要求8所述的电解铜箔,其特征在于,该电解铜箔的(200)面与(111)面的织构系数比值介于3.88至6.76。
10.如权利要求8所述的电解铜箔,其特征在于,该电解铜箔具有30至40kgf/mm2的抗张强度。
11.如权利要求8所述的电解铜箔,其特征在于,该电解铜箔具有相对的光泽面及粗糙面,且该光泽面及粗糙面的粗糙度低于2μm。
12.如权利要求8所述的电解铜箔,其特征在于,该电解铜箔的厚度大于或等于1μ。
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