CN108977858B - 一种制造5微米高抗拉铜箔用的添加剂及工艺 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种生产制造5微米高抗拉铜箔用的添加剂，该添加剂在每1L硫酸铜电解液中加入：明胶100‑600mg，羟乙基纤维素50‑300mg，聚乙二醇50‑300mg，氯化钠50‑500mg，苯基聚二硫丙烷磺酸钠10‑50mg，聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段化合物10‑50mg。这种生产制造5微米高抗拉铜箔用的添加剂为有机添加剂，通过优选组分，在应用到铜箔的生产过程中，使制造出来的电解铜箔厚度均匀性好，且具有高延伸率和高抗拉强度的品质。本发明还提供了采用该添加剂的生产5微米高抗拉铜箔的工艺。

Description

一种制造5微米高抗拉铜箔用的添加剂及工艺

技术领域

本发明涉及电解铜箔制造的技术领域，尤其是涉及一种制造5微米高抗拉铜箔用的添加剂及工艺。

背景技术

作为印刷线路板PCB和锂电池负极材料的电子基础材料，电解铜箔的抗拉强度、延伸性、致密性、表面粗糙度、厚度均匀性及外观质量均会影响电子产品的电化学性能。在电解铜箔的生产过程中，添加剂对其貌态及组织结构起到很大的影响。

目前用于生产电解铜箔的添加剂有：无机添加剂，比如含砷、锑的无机添加剂，用于加大阴极极化和抑制金属异常生长以提高铜箔的弹性、强度、硬度和平滑感；有机添加剂，比如水解动物蛋白粉（明胶）和聚乙二醇（PEG），用于改善铜箔毛面峰谷形状。

由于含砷、锑的无机添加剂，对人体和环境均有害，而且此类金属价格高，造成电解铜箔的生产成本高。目前所使用的有机添加剂中，制备得到的铜箔则存在镀层厚度均匀性差、晶体结构较粗大疏松和抗拉强度较低的问题，并且现有的技术只能做到10微米以下，不能很好地满足高端电路板和大容量锂电池的应用。

因此，有必要开发出一种添加剂，将其应用到电解铜箔的生产过程，能生产得到高抗拉的电解铜箔。

发明内容

为了解决现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种生产制造5微米高抗拉铜箔用的添加剂，该添加剂为有机添加剂，通过优选组分，在应用到铜箔的生产过程中，使制造出来的电解铜箔厚度均匀性好，且具有高延伸率和高抗拉强度的品质。

为了实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：

一种生产制造5微米高抗拉铜箔用的添加剂，其包括硫酸铜电解液、明胶、羟乙基纤维素、聚乙二醇、氯化钠、苯基聚二硫丙烷磺酸钠和聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段化合物；具体地，每1L硫酸铜电解液中加入：明胶 100-600mg，羟乙基纤维素 50-300mg，聚乙二醇 50-300mg，氯化钠 50-500mg，苯基聚二硫丙烷磺酸钠10-50mg，聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段化合物10-50mg。

明胶是高分子表面活性物质，在铜离子沉积过程中，明胶电离成阳离子，并吸附在阴极上，其对铜晶粒的长大有较大作用，且可提高铜箔的抗拉性能。在本发明中，明胶选用的是平均分子量为3000的粉末状胶原蛋白粉。

羟乙基纤维素（HEC）为非离子表面活性剂，其可以提高铜箔的抗拉强度和延伸率，而且羟乙基纤维素能促使铜晶粒横向生长，抑制针孔。

聚乙二醇（PEG）也为非离子型表面活性剂，其能加大阴极极化，细化晶粒，使晶粒面向生长，而且能抑制杂质金属的电沉积；与此同时，PEG能光滑尖锥状晶粒的峰尖，避免粗糙过度。即PEG对降低粗糙度、预防针孔有一定好处，且对整个添加剂系统起到稳定的作用。

苯基聚二硫丙烷磺酸钠（BSP），为一种光亮剂，其含有苯环，有很强的整平能力。发明人在研究发现，加入光亮剂BSP后，其成核数密度比不加添加剂的大。随着BSP浓度的增大，成核数密度也逐渐增大，说明BSP的加入有利于晶核的形成，且铜离子的扩散系数随着BSP浓度的增大逐渐减小。作为含硫光亮剂，BSP能有效提高镀层的光亮度和平滑度，而且BSP与铜离子形成络合物，使其体积增大，铜离子的扩散系数减小。

聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段化合物(RPE)是一种特殊的非离子表面活性剂，不仅能和其他聚醚化合物一样提高阴极极化，消除铜镀层产生的针孔、麻纱，而且对其他添加助剂有很好的增溶作用。RPE具有较好的溶解分散性，特性吸附能力强。电解液中加入RPE，会在电极表面吸附，增大铜离子在电极表面的吸附量和吸附速度，从而加快铜离子在阴极的还原。

添加剂中的氯化钠，主要提供Cl^-离子，研究人员发现，含Cl^-时CV曲线上的峰电流较不含Cl^-时明显增大，表明Cl^-对铜离子电沉积有一定的促进作用，可加快铜离子的沉积反应。即Cl^-在铜离子的电沉积过程中起氯桥的作用，促进Cu的电沉。

本发明通过对上述组分的选择，并优选其配比，将明胶、羟乙基纤维素、聚乙二醇、氯化钠、苯基聚二硫丙烷磺酸钠和聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段化合物配制于同一溶液体系中，并协同作用，添加到生产电解铜箔的电解液中，可以减低电解铜箔毛面粗糙度、增加晶粒的结晶密度、并增加了抗拉强度和抗剥离强度，使铜箔的厚度达到5微米。

作为本发明的技术方案的进一步描述，在加入硫酸铜电解液之前，所述羟乙基纤维素和聚乙二醇为混合水溶液；在混合水溶液中，所述羟乙基纤维素和聚乙二醇的质量比为1：1。

作为本发明的技术方案的进一步描述，在加入硫酸铜电解液之前，所述苯基聚二硫丙烷磺酸钠和聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段化合物为混合液；在混合液中，所述苯基聚二硫丙烷磺酸钠和聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段化合物的质量比为1：1。

在本发明中，在配制添加剂之前，羟乙基纤维素和聚乙二醇形成一个溶液体系，苯基聚二硫丙烷磺酸钠和聚氧乙烯聚氧丙烯形成一个溶液体系，使得组分溶解性好，在配制过程中具有良好的分散性。

作为本发明的技术方案的进一步描述，所述硫酸铜电解液中，Cu²⁺浓度为90-110g/L，H₂SO₄浓度为100-110g/L；电解液的温度控制在45-50℃。本发明通过控制电解液的温度和铜离子的浓度，对铜电极体系起到去极化作用，提高电解铜箔的生产效率。

作为本发明的技术方案的进一步描述，所述氯化钠为优级纯。

本发明还提供了采用上述添加剂，制造5微米高抗拉铜箔的工艺，具体包括以下步骤：

（1）电解液制备，将铜料在溶铜罐中经过氧化处理后，与稀硫酸溶液进行反应成为硫酸铜溶液，再经一系列的过滤净化和调温处理，调节电解液中的Cu²⁺浓度和H₂SO₄浓度，制备出高纯度的电解液；

（2）生箔制造；将步骤（1）所得的电解液加入上述的添加剂，并输送至生箔机的电解槽中进行电解生箔；

（3）防氧化处理：在生箔机的后端设置有防氧化装置，将电解所得的铜箔进行防氧化处理；

（4）产品分切：经防氧化处理后的铜箔，由专用分切机进行裁剪分切，通过质检合格后包装、出厂。

采用上述添加剂制造5微米高抗拉铜箔的工艺，其生产制造出来的5微米高抗拉高档电解铜箔的抗拉强度在470MPa以上，延伸率在3%以上，大大提高锂电池的热稳定性，增强刚性，且具有不易断裂、无皱纹等涂布优点。

基于上述的技术方案，本发明取得的技术效果为：

（1）本发明提供的添加剂及工艺生产所得的5微米电解铜箔，双面粗糙度低，厚度均匀性好，且具有高延伸率和高抗拉强度的品质。

（2）本发明提供的制造5微米高抗拉铜箔的工艺，其采用上述经过优选组分的添加剂，其工艺紧凑，成本低，反应时间短。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将结合具体的实施例对本发明进行更全面的描述。本发明给出了的较佳实施方式。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。

实施例1

一种制造5微米高抗拉铜箔用的添加剂，具体地为每1L硫酸铜电解液中加入：明胶400mg，羟乙基纤维素 100mg，聚乙二醇 100mg，氯化钠 200mg，苯基聚二硫丙烷磺酸钠30mg，聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段化合物30mg。

在加入硫酸铜电解液之前，羟乙基纤维素和聚乙二醇为质量比为1：1的混合水溶液。在加入硫酸铜电解液之前，苯基聚二硫丙烷磺酸钠和聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段化合物为质量比为1：1的混合液。在硫酸铜电解液中，Cu²⁺浓度为100g/L，H₂SO₄浓度为110g/L；电解液的温度控制在50℃。添加剂的流量控制在40mL/min。

采用上述的添加剂生产制造5微米高抗拉铜箔，具体工艺包括以下步骤：

（1）电解液制备，将铜料（铜线或铜米等）在溶铜罐中经过氧化处理后，与稀硫酸溶液进行反应成为硫酸铜溶液，再经一系列的过滤净化和调温处理，调节电解液中的Cu²⁺浓度和H₂SO₄浓度，制备出高纯度的电解液；

（2）生箔制造；将步骤（1）所得的电解液加入上述的添加剂，并输送至生箔机的电解槽中进行电解生箔；

（3）防氧化处理：在生箔机的后端设置有防氧化装置，将电解所得的铜箔进行防氧化处理；

（4）产品分切：经防氧化处理后的铜箔，由专用分切机进行裁剪分切，通过质检合格后包装、出厂

经检验测试，采用上述添加剂生产制造得到的5微米高档铜箔，抗拉强度为480MPa，延伸率为3.5%，表面粗糙度Ra ≤ 0.3μmRz:0.6 ～ 1.0μm。

实施例2

一种制造5微米高抗拉铜箔用的添加剂，具体地为每1L硫酸铜电解液中加入：明胶100mg，羟乙基纤维素 50mg，聚乙二醇 50mg，氯化钠 70mg，苯基聚二硫丙烷磺酸钠10mg，聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段化合物10mg。

在加入硫酸铜电解液之前，羟乙基纤维素和聚乙二醇为质量比为1：1的混合水溶液。在加入硫酸铜电解液之前，苯基聚二硫丙烷磺酸钠和聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段化合物为质量比为1：1的混合液。在硫酸铜电解液中，Cu²⁺浓度为90g/L，H₂SO₄浓度为100g/L；电解液的温度控制在45℃。添加剂的流量控制在40mL/min。

采用上述的添加剂生产制造5微米高抗拉铜箔，具体工艺包括以下步骤：

（1）电解液制备，将铜料（铜线或铜米等）在溶铜罐中经过氧化处理后，与稀硫酸溶液进行反应成为硫酸铜溶液，再经一系列的过滤净化和调温处理，调节电解液中的Cu²⁺浓度和H₂SO₄浓度，制备出高纯度的电解液；

（2）生箔制造；将步骤（1）所得的电解液加入上述的添加剂，并输送至生箔机的电解槽中进行电解生箔；

（3）防氧化处理：在生箔机的后端设置有防氧化装置，将电解所得的铜箔进行防氧化处理；

（4）产品分切：经防氧化处理后的铜箔，由专用分切机进行裁剪分切，通过质检合格后包装、出厂

经检验测试，采用上述添加剂生产制造得到的5微米高档铜箔，抗拉强度为475MPa，延伸率为3.1%，表面粗糙度Ra ≤ 0.3μmRz:0.6～1.0μm。

实施例3

一种制造5微米高抗拉铜箔用的添加剂，具体地为每1L硫酸铜电解液中加入：明胶600mg，羟乙基纤维素 300mg，聚乙二醇 300mg，氯化钠 300mg，苯基聚二硫丙烷磺酸钠50mg，聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段化合物50mg。

在加入硫酸铜电解液之前，羟乙基纤维素和聚乙二醇为质量比为1：1的混合水溶液。在加入硫酸铜电解液之前，苯基聚二硫丙烷磺酸钠和聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段化合物为质量比为1：1的混合液。在硫酸铜电解液中，Cu²⁺浓度为105g/L，H₂SO₄浓度为110g/L；电解液的温度控制在50℃。添加剂的流量控制在40mL/min。

采用上述的添加剂生产制造5微米高抗拉铜箔，具体工艺包括以下步骤：

（1）电解液制备，将铜料（铜线或铜米等）在溶铜罐中经过氧化处理后，与稀硫酸溶液进行反应成为硫酸铜溶液，再经一系列的过滤净化和调温处理，调节电解液中的Cu²⁺浓度和H₂SO₄浓度，制备出高纯度的电解液；

（2）生箔制造；将步骤（1）所得的电解液加入上述的添加剂，并输送至生箔机的电解槽中进行电解生箔；

（3）防氧化处理：在生箔机的后端设置有防氧化装置，将电解所得的铜箔进行防氧化处理；

（4）产品分切：经防氧化处理后的铜箔，由专用分切机进行裁剪分切，通过质检合格后包装、出厂

经检验测试，采用上述添加剂生产制造得到的5微米高档铜箔，抗拉强度为485MPa，延伸率为3.6%，表面粗糙度Ra ≤ 0.3μmRz:0.6 ～ 1.0μm。

实施例4

一种制造5微米高抗拉铜箔用的添加剂，具体地为每1L硫酸铜电解液中加入：明胶200mg，羟乙基纤维素 200mg，聚乙二醇 200mg，氯化钠 300mg，苯基聚二硫丙烷磺酸钠40mg，聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段化合物40mg。

在加入硫酸铜电解液之前，羟乙基纤维素和聚乙二醇为质量比为1：1的混合水溶液。在加入硫酸铜电解液之前，苯基聚二硫丙烷磺酸钠和聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段化合物为质量比为1：1的混合液。在硫酸铜电解液中，Cu²⁺浓度为100g/L，H₂SO₄浓度为110g/L；电解液的温度控制在48℃。添加剂的流量控制在40mL/min。

采用上述的添加剂生产制造5微米高抗拉铜箔，具体工艺包括以下步骤：

（1）电解液制备，将铜料（铜线或铜米等）在溶铜罐中经过氧化处理后，与稀硫酸溶液进行反应成为硫酸铜溶液，再经一系列的过滤净化和调温处理，调节电解液中的Cu²⁺浓度和H₂SO₄浓度，制备出高纯度的电解液；

（2）生箔制造；将步骤（1）所得的电解液加入上述的添加剂，并输送至生箔机的电解槽中进行电解生箔；

（3）防氧化处理：在生箔机的后端设置有防氧化装置，将电解所得的铜箔进行防氧化处理；

（4）产品分切：经防氧化处理后的铜箔，由专用分切机进行裁剪分切，通过质检合格后包装、出厂

经检验测试，采用上述添加剂生产制造得到的5微米高档铜箔，抗拉强度为486MPa，延伸率为3.4%，表面粗糙度Ra ≤ 0.3μmRz:0.6 ～ 1.0μm。

以上内容仅仅为本发明的结构所作的举例和说明，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些显而易见的替换形式均属于本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种制造5微米高抗拉铜箔用的添加剂，其特征在于，每1L硫酸铜电解液中加入：

明胶 100-600mg，羟乙基纤维素 50-300mg，聚乙二醇 50-300mg，氯化钠 50-500mg，苯基聚二硫丙烷磺酸钠10-50mg，聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段化合物10-50mg；

在加入硫酸铜电解液之前，所述羟乙基纤维素和聚乙二醇为混合水溶液；在混合水溶液中，所述羟乙基纤维素和聚乙二醇的质量比为1：1；

在加入硫酸铜电解液之前，所述苯基聚二硫丙烷磺酸钠和聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段化合物为混合液；在混合液中，所述苯基聚二硫丙烷磺酸钠和聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段化合物的质量比为1：1。

2.根据权利要求1所述的制造5微米高抗拉铜箔用的添加剂，其特征在于，所述硫酸铜电解液中，Cu²⁺浓度为90-110g/L，H₂SO₄浓度为100-110g/L；电解液的温度控制在45-50℃。

3.根据权利要求1所述的制造5微米高抗拉铜箔用的添加剂，其特征在于，所述氯化钠为优级纯。

4.一种采用权利要求1所述添加剂制造5微米高抗拉铜箔的工艺，其特征在于，包括以下步骤：

（1）电解液制备，将铜料在溶铜罐中经过氧化处理后，与稀硫酸溶液进行反应成为硫酸铜溶液，再经一系列的过滤净化和调温处理，调节电解液中的Cu²⁺浓度和H₂SO₄浓度，制备出高纯度的电解液；

（2）生箔制造；将步骤（1）所得的电解液加入权利要求1所述的添加剂，并输送至生箔机的电解槽中进行电解生箔；

（3）防氧化处理：在生箔机的后端设置有防氧化装置，将电解所得的铜箔进行防氧化处理；

（4）产品分切：经防氧化处理后的铜箔，由专用分切机进行裁剪分切，通过质检合格后包装、出厂。