JP6949301B2 - めっき膜の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、めっき液、めっき膜の製造方法に関する。

銅めっき膜は、例えば配線基板の配線材料等として、従来から広く用いられている。このため、基材上に銅めっき膜を形成するめっき液について各種検討がなされてきた。例えば特許文献１には、含リン銅を可溶性陽極として用いる湿式めっき法に用いる硫酸銅めっき液であって、前記硫酸銅めっき液に含まれる２価の鉄イオンの濃度が０．０５ｇ／Ｌ以上、且つ３価の鉄イオン濃度が０．３０ｇ／Ｌ以下であることを特徴とする硫酸銅めっき液が開示されている。

特開２０１５−２５１７７号公報

ところで、近年電子部品の軽量、小型、高密度化の要求から、それに用いられる銅めっき膜の薄膜化や銅めっき膜を形成する基材の薄型化への要求が高くなり、用途によっては、形成した銅めっき膜のハンドリングを容易にし、ハンドリング時に発生するしわの問題を解消するために、形成した銅めっき膜の高強度化、特に抗張力を高めることが求められる場合がでてきた。

しかしながら、従来検討されてきためっき液では、抗張力が３００ＭＰａ程度の銅めっき膜しか得られず、抗張力の高い銅めっき膜を得ることはできなかった。

上記従来技術の問題に鑑み、本発明の一側面では、抗張力の高い銅めっき膜を形成できるめっき液を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため本発明の一側面では、
水溶性銅塩、硫酸、レベラー成分、ポリマー成分、ブライトナー成分、及び塩素成分を含み、
前記レベラー成分が、ベンゼン環、オキシ基、及び４級アミンを含むめっき液を提供する。

本発明の一側面によれば、抗張力の高い銅めっき膜を形成できるめっき液を提供することができる。

以下、本発明のめっき液、めっき膜の製造方法の一実施形態について説明する。
（めっき液）
本実施形態のめっき液は、水溶性銅塩、硫酸、レベラー成分、ポリマー成分、ブライトナー成分、及び塩素成分を含むことができる。

そして、レベラー成分は、ベンゼン環、オキシ基、及び４級アミンを含むことができる。

既述のように、従来検討されてきためっき液では、抗張力が３００ＭＰａ程度の銅めっき膜しか得られず、例えば５００ＭＰａ以上の高い抗張力を有する銅めっき膜を形成することはできなかった。

そこで、本発明の発明者は、抗張力の高い銅めっき膜を形成することができるめっき液について鋭意検討を行った。その結果、水溶性銅塩、硫酸、ポリマー成分、ブライトナー成分、及び塩素成分に加えて、所定のレベラー成分を含有するめっき液とすることで、抗張力の高い銅めっき膜を形成できることを見出し、本発明を完成させた。

以下に、本実施形態のめっき液に含まれる成分について説明を行う。

本実施形態のめっき液は、水溶性銅塩を含有することができる。水溶性銅塩を含有することで、銅めっき膜を形成することができる銅めっき液とすることができる。
水溶性銅塩としては特に限定されるものではなく、通常のめっき液に用いられる水溶性の銅塩であれば、好適に使用することができる。水溶性銅塩としては例えば、無機銅塩、アルカンスルホン酸銅塩、アルカノールスルホン酸銅塩、有機酸銅塩から選択された１種類以上を好ましく用いることができる。

なお、無機銅塩としては、例えば硫酸銅、酸化銅、塩化銅、炭酸銅が挙げられる。アルカンスルホン酸銅塩としては、メタンスルホン酸銅、プロパンスルホン酸銅等が挙げられる。アルカノールスルホン酸銅塩としては、イセチオン酸銅、プロパノールスルホン酸銅等が挙げられる。有機酸銅塩としては、酢酸銅、クエン酸銅、酒石酸銅等が挙げられる。

水溶性銅塩は、例えば無機銅塩、アルカンスルホン酸銅塩、アルカノールスルホン酸銅塩、有機酸銅塩等から選択された１種類の水溶性銅塩を単独で用いたり、選択された２種類以上を組み合わせて用いることができる。なお、無機銅塩、アルカンスルホン酸銅塩、アルカノールスルホン酸銅塩、有機酸銅塩等から選択された２種類以上の水溶性銅塩を組み合わせて用いる場合に、硫酸銅と、塩化銅とのように、無機銅塩、アルカンスルホン酸銅塩、アルカノールスルホン酸銅塩、有機酸銅塩等から選択された１つのカテゴリー内の、異なる２種類以上の水溶性銅塩を用いても良い。

ただし、めっき液の管理上、１種類の水溶性銅塩を単独で用いることが好ましい。

本実施形態のめっき液は硫酸を含有することができる。硫酸を含有することでめっき液のｐＨや、硫酸イオン濃度を調整することができる。
本実施形態のめっき液は、さらにレベラー成分を含有することができる。

レベラー成分としては、ベンゼン環、オキシ基、及び４級アミンを含むことができる。また、レベラー成分はベンゼン環、オキシ基、及び４級アミンから構成することもできる。

本発明の発明者の検討によれば、ベンゼン環、オキシ基、及び４級アミンを含む物質は、銅めっき膜を形成後、銅めっき膜における再結晶化を抑制し、結晶粒径が増大することを抑制できる。すなわち、レベラー成分としてベンゼン環、オキシ基、及び４級アミンを含む物質を用いることで、銅めっき膜を形成後、銅めっき膜における再結晶化が抑制され、結晶粒径を微小なまま維持することができ、高強度であり、抗張力が高い銅めっき膜とすることができる。

レベラー成分として用いる、ベンゼン環とオキシ基と４級アミンとを含む物質としては、例えば塩化ベンゼトニウム等を好ましく用いることができる。

本実施形態のめっき液は、さらにポリマー成分を含有することができる。ポリマー成分としては特に限定されるものではないが、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール共重合体から選択された１種類以上を好ましく用いることができる。

ポリマー成分として、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール共重合体を用いる場合、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール共重合体の分子量や重合比率は特に限定されないが平均分子量は１０００以上２０００以下であることが好ましい。また、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの重合比率は、例えば約１：１程度とすることができる。

本実施形態のめっき液は、さらにブライトナー成分を含有することができる。ブライトナー成分としては特に限定されるものではないが、例えばビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド（略称ＳＰＳ）、３−メルカプトプロパン−１−スルホン酸（略称ＭＰＳ）等から選択された１種類以上を好ましく用いることができる。

本実施形態のめっき液は、さらに塩素成分を含有することができる。塩素成分としては特に限定されるものではないが、例えば塩酸、塩化ナトリウム等から選択された１種類以上を用いることができる。

本実施形態のめっき液の各成分の含有量は特に限定されるものではなく、任意に選択することができる。

本実施形態のめっき液は、例えば水溶性銅塩を銅濃度換算で、２５ｇ／Ｌ以上７０ｇ／Ｌ以下含有することが好ましい。なお、水溶性銅塩が硫酸銅５水和物の場合、銅濃度換算で上記範囲となるように、硫酸銅５水和物を１００ｇ／Ｌ以上２８０ｇ／Ｌ以下含有することが好ましい。

これは、本実施形態のめっき液が、水溶性銅塩を銅濃度換算で２５ｇ／Ｌ以上含有することで、該めっき液を用いてめっき膜を成膜する際に、十分な速度で成膜することができるため好ましいからである。また、本実施形態のめっき液が水溶性銅塩を銅濃度換算で７０ｇ／Ｌ以下含有する場合、銅がめっき時以外に析出する等を確実に防ぐことができ、好ましいからである。

また、本実施形態のめっき液は、硫酸を例えば２０ｇ／Ｌ以上２５０ｇ／Ｌ以下含有することが好ましい。これは、本実施形態のめっき液の硫酸の含有量を２０ｇ／Ｌ以上２５０ｇ／Ｌ以下とすることで、該めっき液を用いてめっき膜を成膜する際に、十分な速度で成膜することができるからである。

本実施形態のめっき液は、レベラー成分を例えば０．５ｍｇ／Ｌ以上５０ｍｇ／Ｌ以下含有することが好ましい。これは、本実施形態のめっき液のレベラー成分の含有量を０．５ｍｇ／Ｌ以上５０ｍｇ／Ｌ以下とすることで、形成した銅めっき膜における再結晶化を特に抑制し、結晶粒径が増大することを抑制できるからである。

また、本実施形態のめっき液は、ポリマー成分を例えば１０ｍｇ／Ｌ以上２００ｍｇ／Ｌ以下含有することが好ましい。これは、本実施形態のめっき液のポリマー成分の含有量を１０ｍｇ／Ｌ以上２００ｍｇ／Ｌ以下とすることで、基材端部への電流集中を緩和し、より均一な銅めっき膜を形成できるからである。

本実施形態のめっき液は、ブライトナー成分を０．２ｍｇ／Ｌ以上６ｍｇ／Ｌ以下含有することが好ましい。これは、本実施形態のめっき液のブライトナー成分の含有量を０．２ｍｇ／Ｌ以上６ｍｇ／Ｌ以下とすることで、銅めっき膜を形成する際の析出結晶を微細化し、銅めっき膜表面を特に平滑な面とすることができるからである。

本実施形態のめっき液は、塩素成分を２０ｍｇ／Ｌ以上６０ｍｇ／Ｌ以下含有することが好ましい。これは、本実施形態のめっき液の塩素成分の含有量を２０ｍｇ／Ｌ以上６０ｍｇ／Ｌ以下とすることで、銅めっき膜を成膜する際の異常析出を抑制でき、好ましいからである。

以上に説明した本実施形態のめっき液によれば、上述の所定の各成分を含有することで、抗張力の高い銅めっき膜を形成できるめっき液とすることができる。本実施形態のめっき液により形成する銅めっき膜の抗張力は特に限定されないが、従来の一般的な銅めっき膜の抗張力である３００ＭＰａよりも高いことが好ましく、５００ＭＰａ以上であることがより好ましい。

なお、抗張力は、ＪＩＳ Ｃ ６５１５（１９９８）で規格された引張強さの試験方法により評価される引張強さに相当する。本明細書における抗張力は同様に係る引張強さを意味する。
（めっき膜の製造方法）
次に本実施形態のめっき膜の製造方法の一実施形態について説明する。

本実施形態のめっき膜の製造方法は、既述のめっき液を用い、電流密度を１Ａ／ｄｍ^２以上５Ａ／ｄｍ^２以下として、銅めっき膜を形成するめっき工程を有することができる。

本実施形態のめっき膜の製造方法で用いる基材については特に限定されないが、電気めっきによるめっき膜形成であることから、電流が流れる基材を好適に用いることができる。

なお、絶縁性フィルム等、導電性を有しない基材を用いる場合、例えば銅めっき膜を形成する面に導電膜を形成しておく等の導電処理を施しておくことで、本実施形態のめっき膜の製造方法に適用することができる。導電処理としては特に限定されないが、例えば基材の銅めっき膜を形成する面に蒸着法や、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の乾式めっき法や、無電解めっき等の湿式めっき法により銅薄膜層等の金属薄膜層を形成する方法が挙げられる。また、必要に応じて金属薄膜層と基材との間に金属シード層を配置することもできる。

そして、既述のめっき液による酸性銅めっき浴を用いて基材（基板）に銅めっき処理し、基材上に銅めっき膜を形成する際には、通常の硫酸銅等の水溶性銅塩によるめっき液を用いた銅めっきの場合と同様に、直流で電解すればよい。

具体的には、浴温としては、例えば室温近傍、具体的には２０℃以上４０℃以下とすることが好ましく、２５℃以上３５℃以下とすることがより好ましい。また、電流密度としては、１Ａ／ｄｍ^２以上５Ａ／ｄｍ^２以下とすることが好ましい。

めっき膜を製造している間、めっき槽内のめっき液を撹拌していることが好ましい。この際、めっき液を撹拌する方法は特に限定されないが、撹拌する手段としては、例えば噴流を好適に用いることができる。なお、噴流とは、めっき液を、ノズルから基材に対して吹き付け、めっき槽内のめっき液を撹拌することをいう。

アノードは特に限定されるものではないが、例えば不溶性アノードや銅ボール等の可溶性アノードを用いることができる。

以上に説明した本実施形態のめっき膜の製造方法によれば、既述のめっき液を用いることで、抗張力の高い銅めっき膜を形成できる。本実施形態のめっき膜の製造方法のめっき工程で形成する銅めっき膜の抗張力は特に限定されないが、従来の一般的な銅めっき膜の抗張力である３００ＭＰａよりも高いことが好ましく、５００ＭＰａ以上であることがより好ましい。

以下に具体的な実施例、比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
（１）めっき液
以下の組成を有するめっき液を調製した。

硫酸銅５水和物を２２０ｇ／Ｌ、硫酸を５５ｇ／Ｌ、レベラー成分を４ｍｇ／Ｌ、ポリマー成分を１６０ｍｇ／Ｌ、ブライトナー成分を４ｍｇ／Ｌ、塩素成分を５０ｍｇ／Ｌ含有するめっき液を調製した。

レベラー成分としては以下の式（１）で示される塩化ベンゼトニウム（和光純薬工業株式会社製）を用いた。

硫酸としては、薄硫酸（住友化学株式会社製 ７０％硫酸）を用いた。

ポリマー成分としては、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの重合比率が９：１０であり、平均分子量が約１１００であるポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール共重合体（日油株式会社製 商品名：ユニルーブ５０ＭＢ−１１）を用いた。

ブライトナー成分としては、ＳＰＳ（ＲＡＳＣＨＩＧ ＧｍｂＨ社製）を用いた。

塩素成分としては、塩酸（和光純薬工業株式会社製 ３５％塩酸）を用いた。
（２）めっき膜の製造
（２−１）導電性基板準備工程
以下の手順により、絶縁性フィルムの一方の面上に金属シード層、及び銅薄膜層をその順に積層した導電性基板を準備した。

絶縁性フィルムとして、厚さが３５μｍの矩形形状のポリイミドフィルム（宇部興産社製 商品名：Ｕｐｉｌｅｘ−３５ＳＧＡＶ１）を用意した。

そして、絶縁性フィルムの一方の面上に、金属シード層として、厚さが２５０ÅのＮｉ−Ｃｒ合金層を成膜した。

金属シード層は、マグネトロンスパッタリング装置内に、絶縁性フィルムである上記ポリイミドフィルムをセットし、Ｃｒを全量に対して２０質量％含有し、残部がＮｉである、Ｎｉ−Ｃｒ合金ターゲットを用い、真空雰囲気下で成膜した。

次いで、金属シード層上に、厚さ１０００Åの銅薄膜層を形成した。なお、金属シード層を成膜したマグネトロンスパッタリング装置には銅ターゲットもセットしておき、金属シード層の成膜後、チャンバーを開けることなく、連続して銅薄膜層を成膜した。
（２−２）めっき工程
導電性基板準備工程で用意した導電性基板を、既述のめっき液を入れためっき浴に供給し、浴温を２５℃とし、電流密度を２．５Ａ／ｄｍ^２として２０分間めっきを行い、導電性基板の銅薄膜層上に厚さ９．１μｍの銅めっき膜の成膜（製造）を行った。なお、銅めっき膜の膜厚は、ＪＩＳ Ｈ ８５０１（１９９９）で規格された蛍光Ｘ線式試験方法により評価した。以下の他の実施例、比較例においても同様である。

なお、めっきを行っている間、噴流により、めっき液の撹拌を行った。具体的にはめっき槽内に供給した導電性基板の銅薄膜層の表面に対して、めっき液の流れが略垂直になるようにノズルからめっき液を供給して撹拌を行った。
以上に説明した手順により得られた、銅めっき膜を有する基板の伸び・抗張力を、ＪＩＳ Ｃ ６５１５（１９９８）で規格された引張強さ及び伸び率の試験の方法により評価した。

評価結果を表１に示す。なお、表１では測定した引張強さを抗張力、伸び率を伸びとして示している。
［実施例２〜実施例４］
めっき工程において、めっき時間を延ばすことにより、銅めっき膜の厚さを１４．３μｍ（実施例２）、２０．６μｍ（実施例３）、２７．９μｍ（実施例４）とした点以外は実施例１と同様にして、導電性基板上にめっき膜を製造した。

評価結果を表１に示す。
［比較例１］
めっき液を調整する際に、レベラー成分として、ベンゼン環とオキシ基がなく３級アミンである、以下の式（２）で示されるジアリルメチルアミン塩酸塩重合体（平均分子量５０００）を用いて、レベラー成分、ポリマー成分、ブライトナー成分、塩素成分の含有量が表１に示した値となるよう変更した点以外は実施例１と同様にしてめっき液の調製、及び該めっき液を用いためっき膜の製造を実施した。

なお、銅めっき膜の厚さは９．６μｍであった。

評価結果を表１に示す。
［比較例２〜比較例４］
めっき時間を変更することにより、銅めっき膜の厚さを１４．２μｍ（比較例２）、２０．９μｍ（比較例３）、２７．６μｍ（比較例４）とした点以外は比較例１と同様にしてめっき膜を実施した。

評価結果を表１に示す。

表１に示した結果より、水溶性銅塩、硫酸、レベラー成分、ポリマー成分、ブライトナー成分、塩素成分を含み、レベラー成分がベンゼン環、オキシ基、及び４級アミンを含むめっき液を用いた実施例１〜実施例４では、銅めっき膜の厚さに関わりなく抗張力が５００ＭＰａ以上を示すことが確認できた。すなわち、抗張力の高い銅めっき膜を形成できることを確認できた。

一方、ベンゼン環とオキシ基を含まず３級アミンであるレベラー成分を用いた比較例１〜比較例４では、抗張力が３００ＭＰａ程度であった。すなわち、従来の銅めっき膜と同程度の抗張力であり、目的とする抗張力の高い銅めっき膜が得られていないことを確認できた。

Claims (3)

1. めっき液を用い、電流密度を１Ａ／ｄｍ ^２ 以上５Ａ／ｄｍ ^２ 以下として、めっき膜を形成するめっき工程を有しており、
   前記めっき液は、水溶性銅塩、硫酸、レベラー成分、ポリマー成分、ブライトナー成分、及び塩素成分を含み、
   前記レベラー成分が、ベンゼン環、オキシ基、及び４級アミンを含む塩化ベンゼトニウムであるめっき膜の製造方法。
2. 前記めっき液は、前記レベラー成分を０．５ｍｇ／Ｌ以上５０ｍｇ／Ｌ以下含有する請求項１に記載のめっき膜の製造方法。
3. 前記ポリマー成分が、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール共重合体から選択された１種類以上である請求項１または２に記載のめっき膜の製造方法。