CN107557826A - 一种酸性电化镀铜溶液 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种酸性电化镀铜溶液,其特征在于,包括以下重量份数的组分:硫酸铜10‑15;乙二胺四乙酸钠40‑50;酸试剂10‑20;2.2‑联吡啶0.001‑0.02;整平剂8‑10;导电剂15‑25;致密剂1‑8;稳定剂5‑10;光亮剂11‑18。本发明可改变所得镀铜层的金相结构,因此加强了镀铜层与绝缘板的结合力,而且改善了延伸率,并将镀覆速度提高了5倍,可省去预镀铜。从近期看适用于印制板孔金属化,提高产品质量;从长远看适用于印制板加成法,而且是利用现有的减成法的设备实现,节省巨额投资。

Description

一种酸性电化镀铜溶液
技术领域
本发明涉及电路板加工技术领域,具体涉及一种酸性电化镀铜溶液。
背景技术
电镀铜是使用最广泛的为了改善镀层结合力而做的一种预镀层,铜镀层是重要的防护装饰性镀层铜/镍/铬体系的组成部分,柔韧而孔隙率低的铜镀层,对于提高镀层间的结合力和耐蚀性起重要作用。硫酸铜电镀在PCB电镀中占着极为重要的地位,酸铜电镀的好坏直接影响电镀铜层的质量和相关机械性能,并对后续加工产生一定影响,因此如何控制好酸铜电镀的质量是PCB电镀中重要的一环,也是很多大厂工艺控制较难的工序之一。酸铜电镀常见的问题,主要有以下几个:1、电镀粗糙;2、电镀(板面)铜粒;3、电镀凹坑;4、板面发白或颜色不均等。
因此,急需一种新的镀铜溶液应用到实际生产中以解决此问题。
发明内容
有鉴于此,本发明提供一种酸性电化镀铜溶液,通过本发明可改变所得镀铜层的金相结构,因此加强了镀铜层与绝缘板的结合力,而且改善了延伸率,并将镀覆速度提高了5倍,可省去预镀铜。从近期看适用于印制板孔金属化,提高产品质量;从长远看适用于印制板加成法,而且是利用现有的减成法的设备实现,节省巨额投资。
本发明的技术方案为:一种酸性电化镀铜溶液,其特征在于,包括以下重量份数的组分:
硫酸铜 12-19;
乙二胺四乙酸钠 28-42;
酸试剂 12-17;
2.2-联吡啶 0.8-1.4;
整平剂 8-13;
导电剂 12-19;
致密剂 2-9;
稳定剂 5-10;
光亮剂 11-18。
进一步的,所述酸试剂为盐酸、硫酸中的任一种或两种的混合物。
进一步的,所述导电剂为氯化钠、硫酸钠、硫酸钙、氯化氨、碘化钾、溴化钾、碳酸钠、氯化钾中的任一种或两种的混合物。
进一步的,所述致密剂为三乙胺与环氧氯丙烷的组合物或聚乙烯基咪唑中的任一种或两种的混合物。本发明中,采用的致密剂是高强度的电镀抑制剂,与其他添加剂协同作用可明显减小镀层的晶粒尺寸,起到整平作用。在酸液中带有很强的正电性,本发明的整平剂很容易吸附在镀件表面负电性较强的地方,即电流密度较大处,如凸起处、板角、板边或孔口高电流处,与带正电的铜离子形成竞争,使铜离子在高电流密度处不易沉积,但又不影响低电流密度区的铜沉积,使原本起伏不平的表面变得更为平坦,以此来达到对镀层的整平作用。整平剂的整平能力大小与取代基的结构密切相关。
进一步的,所述稳定剂为聚乙二醇与氧化丙基的共聚物,其分子量为5000-10000Da。本发明中的稳定剂,可协助光亮剂前往阴极凹陷各处分布,故又称为载运剂,但必须在氯离子的协助下才能发挥作用。分子量较低的载运剂容易存留在水中,可以和原本不均匀的水膜形成厚度均匀的扩散层,使原本镀铜不均的分布变得较为均匀,具有一定的整平能力。分子量较大的载运剂正电性较大,容易吸附在待镀的负电表面上形成单分子膜,这种聚合物的单分子膜可以提高阳极极化而抑制铜的析出,缓和贯通孔角部等引起的电流集中,具有提高均镀能力的效果。
进一步的,所述光亮剂为3-硫醇-1-丙烷磺酸盐、双3-丙烷双硫磺酸盐中的任一种或两种的组合物。本发明中光亮剂的作用主要是由于其在电极界面上具有特性或电性吸附现象,影响电极和双电层的性质,从而影响金属电沉积过程,改变沉积层形态和性质,以达到我们所需的预期镀层。本发明的光亮剂在槽液中会与氯离子作用而被吸附在待镀表面上,在酸性镀铜中具有“去极化”作用,降低过电位,提高镀铜速度,因而也称加速剂。光亮剂本身由于其中的二价硫会与铜形成难溶的硫化铜而共存于铜层中,进入镀铜层中参与结晶结构,影响干预铜原子沉积的自然结晶方式,从而阻碍吸附原子向成长中心扩散,铜原子按顺序进行排列,使结晶组织更为致密细腻。
通过本发明溶液电镀的方法为:接通直流电源,以铜板作为阳极,电化镀样品作为阴极,阳极与阴极的面积比为2-3:1,控制阴极电流密度为0.5 A/dm2-2A/dm2,控制pH值为12-13,在45℃-55℃的温度下,将电化镀样品在上述电化镀铜溶液中镀覆25 min-35min,其中上述电化镀铜溶液中的稳定剂在镀覆2min-3min加入。
通过本发明的电化镀铜溶液,改变了所得镀铜层的金相结构,因此加强了镀铜层与绝缘板的结合力,而且改善了延伸率,并将镀覆速度提高了5倍,可省去预镀铜。从近期看适用于印制板孔金属化,提高产品质量;从长远看适用于印制板加成法,而且是利用现有的减成法的设备实现,节省巨额投资。加成法的最大优点,节省50-60%的铜,工序少,节省工时,质量提高,降低成本30%以上,研究成功后将淘汰我国目前普遍使用的减成法,其经济效益和社会效益均非常巨大。
本发明的电化镀铜的镀铜溶液配方独特,加入了整平剂、导电剂、致密剂、稳定剂、光亮剂;电化镀铜是化学镀铜镀覆速度的5倍,孔化后可以省去预镀铜,节约成本;电化镀铜所得镀层的20%是化学镀铜,80%是电镀铜,改变了镀层的金相结构,电化镀铜金相结构较致密,颗粒中,镀层分布较均匀,改善了镀层的致密性和延伸率;电化镀铜提高了镀层与基板的结合力,电化镀铜较化学镀铜大26.9 kg/cm2
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述,但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种酸性电化镀铜溶液,其特征在于,包括以下重量份数的组分:
硫酸铜 15;
乙二胺四乙酸钠 36;
酸试剂 14;
2.2-联吡啶 1.1;
整平剂 10;
导电剂 15;
致密剂 6;
稳定剂 7;
光亮剂 15。
进一步的,所述酸试剂为盐酸。
进一步的,所述导电剂为氯化钠、硫酸钠以2:1质量比的混合物。
进一步的,所述致密剂为三乙胺与环氧氯丙烷的组合物。本发明中,采用的致密剂是高强度的电镀抑制剂,与其他添加剂协同作用可明显减小镀层的晶粒尺寸,起到整平作用。在酸液中带有很强的正电性,本发明的整平剂很容易吸附在镀件表面负电性较强的地方,即电流密度较大处,如凸起处、板角、板边或孔口高电流处,与带正电的铜离子形成竞争,使铜离子在高电流密度处不易沉积,但又不影响低电流密度区的铜沉积,使原本起伏不平的表面变得更为平坦,以此来达到对镀层的整平作用。整平剂的整平能力大小与取代基的结构密切相关。
进一步的,所述稳定剂为聚乙二醇与氧化丙基的共聚物,其分子量为7000Da。本发明中的稳定剂,可协助光亮剂前往阴极凹陷各处分布,故又称为载运剂,但必须在氯离子的协助下才能发挥作用。分子量较低的载运剂容易存留在水中,可以和原本不均匀的水膜形成厚度均匀的扩散层,使原本镀铜不均的分布变得较为均匀,具有一定的整平能力。分子量较大的载运剂正电性较大,容易吸附在待镀的负电表面上形成单分子膜,这种聚合物的单分子膜可以提高阳极极化而抑制铜的析出,缓和贯通孔角部等引起的电流集中,具有提高均镀能力的效果。
进一步的,所述光亮剂为3-硫醇-1-丙烷磺酸盐。本发明中光亮剂的作用主要是由于其在电极界面上具有特性或电性吸附现象,影响电极和双电层的性质,从而影响金属电沉积过程,改变沉积层形态和性质,以达到我们所需的预期镀层。本发明的光亮剂在槽液中会与氯离子作用而被吸附在待镀表面上,在酸性镀铜中具有“去极化”作用,降低过电位,提高镀铜速度,因而也称加速剂。光亮剂本身由于其中的二价硫会与铜形成难溶的硫化铜而共存于铜层中,进入镀铜层中参与结晶结构,影响干预铜原子沉积的自然结晶方式,从而阻碍吸附原子向成长中心扩散,铜原子按顺序进行排列,使结晶组织更为致密细腻。
本发明的电化镀铜的镀铜溶液配方独特,加入了整平剂、导电剂、致密剂、稳定剂、光亮剂;电化镀铜是化学镀铜镀覆速度的5倍,孔化后可以省去预镀铜,节约成本;电化镀铜所得镀层的20%是化学镀铜,80%是电镀铜,改变了镀层的金相结构,电化镀铜金相结构较致密,颗粒中,镀层分布较均匀,改善了镀层的致密性和延伸率;电化镀铜提高了镀层与基板的结合力,电化镀铜较化学镀铜大26.9 kg/cm2
实施例2
一种酸性电化镀铜溶液,其特征在于,包括以下重量份数的组分:
硫酸铜 12;
乙二胺四乙酸钠 28;
酸试剂 12;
2.2-联吡啶 0.8;
整平剂 8;
导电剂 12;
致密剂 2;
稳定剂 5;
光亮剂 11。
进一步的,所述酸试剂为硫酸。
进一步的,所述导电剂为碘化钾、溴化钾以3:2质量比的混合物。
进一步的,所述致密剂为聚乙烯基咪唑。本发明中,采用的致密剂是高强度的电镀抑制剂,与其他添加剂协同作用可明显减小镀层的晶粒尺寸,起到整平作用。在酸液中带有很强的正电性,本发明的整平剂很容易吸附在镀件表面负电性较强的地方,即电流密度较大处,如凸起处、板角、板边或孔口高电流处,与带正电的铜离子形成竞争,使铜离子在高电流密度处不易沉积,但又不影响低电流密度区的铜沉积,使原本起伏不平的表面变得更为平坦,以此来达到对镀层的整平作用。整平剂的整平能力大小与取代基的结构密切相关。
进一步的,所述稳定剂为聚乙二醇与氧化丙基的共聚物,其分子量为5000Da。本发明中的稳定剂,可协助光亮剂前往阴极凹陷各处分布,故又称为载运剂,但必须在氯离子的协助下才能发挥作用。分子量较低的载运剂容易存留在水中,可以和原本不均匀的水膜形成厚度均匀的扩散层,使原本镀铜不均的分布变得较为均匀,具有一定的整平能力。分子量较大的载运剂正电性较大,容易吸附在待镀的负电表面上形成单分子膜,这种聚合物的单分子膜可以提高阳极极化而抑制铜的析出,缓和贯通孔角部等引起的电流集中,具有提高均镀能力的效果。
进一步的,所述光亮剂为双3-丙烷双硫磺酸盐。本发明中光亮剂的作用主要是由于其在电极界面上具有特性或电性吸附现象,影响电极和双电层的性质,从而影响金属电沉积过程,改变沉积层形态和性质,以达到我们所需的预期镀层。本发明的光亮剂在槽液中会与氯离子作用而被吸附在待镀表面上,在酸性镀铜中具有“去极化”作用,降低过电位,提高镀铜速度,因而也称加速剂。光亮剂本身由于其中的二价硫会与铜形成难溶的硫化铜而共存于铜层中,进入镀铜层中参与结晶结构,影响干预铜原子沉积的自然结晶方式,从而阻碍吸附原子向成长中心扩散,铜原子按顺序进行排列,使结晶组织更为致密细腻。
实施例3
一种酸性电化镀铜溶液,其特征在于,包括以下重量份数的组分:
硫酸铜 19;
乙二胺四乙酸钠 42;
酸试剂 17;
2.2-联吡啶 1.4;
整平剂 13;
导电剂 19;
致密剂 9;
稳定剂 10;
光亮剂 18。
进一步的,所述酸试剂为盐酸、硫酸以2:1质量比的混合物。
进一步的,所述导电剂为硫酸钠、氯化钾以2:5质量比的混合物。
进一步的,所述致密剂为三乙胺与环氧氯丙烷的组合物。本发明中,采用的致密剂是高强度的电镀抑制剂,与其他添加剂协同作用可明显减小镀层的晶粒尺寸,起到整平作用。在酸液中带有很强的正电性,本发明的整平剂很容易吸附在镀件表面负电性较强的地方,即电流密度较大处,如凸起处、板角、板边或孔口高电流处,与带正电的铜离子形成竞争,使铜离子在高电流密度处不易沉积,但又不影响低电流密度区的铜沉积,使原本起伏不平的表面变得更为平坦,以此来达到对镀层的整平作用。整平剂的整平能力大小与取代基的结构密切相关。
进一步的,所述稳定剂为聚乙二醇与氧化丙基的共聚物,其分子量为10000Da。本发明中的稳定剂,可协助光亮剂前往阴极凹陷各处分布,故又称为载运剂,但必须在氯离子的协助下才能发挥作用。分子量较低的载运剂容易存留在水中,可以和原本不均匀的水膜形成厚度均匀的扩散层,使原本镀铜不均的分布变得较为均匀,具有一定的整平能力。分子量较大的载运剂正电性较大,容易吸附在待镀的负电表面上形成单分子膜,这种聚合物的单分子膜可以提高阳极极化而抑制铜的析出,缓和贯通孔角部等引起的电流集中,具有提高均镀能力的效果。
进一步的,所述光亮剂为3-硫醇-1-丙烷磺酸盐、双3-丙烷双硫磺酸盐中以2:1质量比的组合物。本发明中光亮剂的作用主要是由于其在电极界面上具有特性或电性吸附现象,影响电极和双电层的性质,从而影响金属电沉积过程,改变沉积层形态和性质,以达到我们所需的预期镀层。本发明的光亮剂在槽液中会与氯离子作用而被吸附在待镀表面上,在酸性镀铜中具有“去极化”作用,降低过电位,提高镀铜速度,因而也称加速剂。光亮剂本身由于其中的二价硫会与铜形成难溶的硫化铜而共存于铜层中,进入镀铜层中参与结晶结构,影响干预铜原子沉积的自然结晶方式,从而阻碍吸附原子向成长中心扩散,铜原子按顺序进行排列,使结晶组织更为致密细腻。
实施例4
一种酸性电化镀铜溶液,其特征在于,包括以下重量份数的组分:
硫酸铜 13;
乙二胺四乙酸钠 37;
酸试剂 13;
2.2-联吡啶 0.9;
整平剂 11;
导电剂 14;
致密剂 8;
稳定剂 7;
光亮剂 17。
进一步的,所述酸试剂为盐酸。
进一步的,所述导电剂为硫酸钙。
进一步的,所述致密剂为三乙胺与环氧氯丙烷的组合物、聚乙烯基咪唑中以1:2质量比的混合物。本发明中,采用的致密剂是高强度的电镀抑制剂,与其他添加剂协同作用可明显减小镀层的晶粒尺寸,起到整平作用。在酸液中带有很强的正电性,本发明的整平剂很容易吸附在镀件表面负电性较强的地方,即电流密度较大处,如凸起处、板角、板边或孔口高电流处,与带正电的铜离子形成竞争,使铜离子在高电流密度处不易沉积,但又不影响低电流密度区的铜沉积,使原本起伏不平的表面变得更为平坦,以此来达到对镀层的整平作用。整平剂的整平能力大小与取代基的结构密切相关。
进一步的,所述稳定剂为聚乙二醇与氧化丙基的共聚物,其分子量为6500Da。本发明中的稳定剂,可协助光亮剂前往阴极凹陷各处分布,故又称为载运剂,但必须在氯离子的协助下才能发挥作用。分子量较低的载运剂容易存留在水中,可以和原本不均匀的水膜形成厚度均匀的扩散层,使原本镀铜不均的分布变得较为均匀,具有一定的整平能力。分子量较大的载运剂正电性较大,容易吸附在待镀的负电表面上形成单分子膜,这种聚合物的单分子膜可以提高阳极极化而抑制铜的析出,缓和贯通孔角部等引起的电流集中,具有提高均镀能力的效果。
进一步的,所述光亮剂为双3-丙烷双硫磺酸盐。本发明中光亮剂的作用主要是由于其在电极界面上具有特性或电性吸附现象,影响电极和双电层的性质,从而影响金属电沉积过程,改变沉积层形态和性质,以达到我们所需的预期镀层。本发明的光亮剂在槽液中会与氯离子作用而被吸附在待镀表面上,在酸性镀铜中具有“去极化”作用,降低过电位,提高镀铜速度,因而也称加速剂。光亮剂本身由于其中的二价硫会与铜形成难溶的硫化铜而共存于铜层中,进入镀铜层中参与结晶结构,影响干预铜原子沉积的自然结晶方式,从而阻碍吸附原子向成长中心扩散,铜原子按顺序进行排列,使结晶组织更为致密细腻。
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所做的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。本发明中所未详细的技术细节,均可通过本领域中任一现有技术实现。

Claims (6)

1.一种酸性电化镀铜溶液,其特征在于,包括以下重量份数的组分:
硫酸铜 12-19;
乙二胺四乙酸钠 28-42;
酸试剂 12-17;
2.2-联吡啶 0.8-1.4;
整平剂 8-13;
导电剂 12-19;
致密剂 2-9;
稳定剂 5-10;
光亮剂 11-18。
2.根据权利要求书1所述的酸性电化镀铜溶液,其特征在于,所述酸试剂为盐酸、硫酸中的任一种或两种的混合物。
3.根据权利要求书1所述的酸性电化镀铜溶液,其特征在于,所述导电剂为氯化钠、硫酸钠、硫酸钙、氯化氨、碘化钾、溴化钾、碳酸钠、氯化钾中的任一种或两种的混合物。
4.根据权利要求书1所述的酸性电化镀铜溶液,其特征在于,所述致密剂为三乙胺与环氧氯丙烷的组合物或聚乙烯基咪唑中的任一种或两种的混合物。
5.根据权利要求书1所述的酸性电化镀铜溶液,其特征在于,所述稳定剂为聚乙二醇与氧化丙基的共聚物,其分子量为5000-10000Da。
6.根据权利要求书1所述的酸性电化镀铜溶液,其特征在于,所述光亮剂为3-硫醇-1-丙烷磺酸盐、双3-丙烷双硫磺酸盐中的任一种或两种的组合物。
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