CN109208040B - 一种用于制备低粗糙度电解铜箔的复合添加剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于制备低粗糙度电解铜箔的复合添加剂，属于电解铜箔技术领域。其特征在于用于制备低粗糙度电解铜箔的复合添加剂每L添加剂溶液包括下列质量的溶质组分：硫脲10～30mg、纤维素10～30mg、钨酸钠3‑7 mg、表面活性剂5～20mg、磁性微球10～15mg。由本发明所述复合添加剂生产的电解铜箔，具有低粗糙度，较高的抗拉伸强度和抗剥离强度。

Description

一种用于制备低粗糙度电解铜箔的复合添加剂
技术领域
本发明涉及电解铜箔技术领域，具体涉及一种（用于制备低粗糙度）电解铜箔的复合添加剂。
背景技术
电解铜箔的主要应用领域是覆铜层压板和印制电路板的制造，以及作为锂离子电池的负极集流体材料，它的发展趋势始终追随印刷电路板技术的发展。随着电子信息产品向小型化，轻量化，多功能化和高可靠方向发展，印刷电路板也要求越来越精细化，这对电解铜箔的物化性能指标提出了更高要求，如抗拉强度、延伸率、低轮廓度、抗氧化性等。
进入 21 世纪，随着锂离子电池技术的进步，电解铜箔被引入一个崭新的应用领域：锂离子电池的负极集流体材料。锂离子电池负极集流体的主要材料是金属箔，电解铜箔由于具有良好的导电性、适中的电位、耐卷绕和碾压、成本低等优势，成为国内外大部分锂电池厂家制作锂离子电池负极集流体的首选材料。
现有技术中的电解铜箔铜箔表面粗糙，与负极活性物质接触面积不大，进而影响到铜箔的抗拉和延伸性能，箔作为汽车动力电池的负极材料，若铜箔的抗拉性能不够高或者面密度不均匀，会使得动力电池极片龟裂，大大降低电池的功率和容量；因此铜箔的抗拉性能及表面的 均匀性需要一定的要求。
本发明的目的在于通过改善添加剂的配方，获得一种铜箔表面粗糙度低，且抗拉强度大，剥离强度高的电解铜箔。
发明内容
为解决现有技术中的电解铜箔表面粗糙，与负极活性物质接触面积不大的技术问题，提出一种用于电解铜箔的复合添加剂。
为解决上述技术问题，该用于制备低粗糙度电解铜箔的复合添加剂每L添加剂溶液中包括下列质量的溶质组分：硫脲 10～30mg、纤维素10～30mg、钨酸钠3-7 mg、表面活性剂5～20mg、磁性微球10～15mg。
即，添加剂中各溶质组分的体积比浓度达到硫脲10～30ppm；纤维素10～30ppm；钨酸钠3～7ppm；表面活性剂5～20ppm; 磁性微球10～15 ppm 。
优选的，每L添加剂溶液中，各溶质组分的质量具体为：硫脲 20mg、纤维素20mg、钨酸钠5 mg、表面活性剂10mg、磁性微球12mg。
优选的，每L添加剂溶液中，各溶质组分的质量具体为：硫脲 10mg、纤维素15mg、钨酸钠3 mg、表面活性剂20mg、磁性微球10mg。
优选的，每L添加剂溶液中，各溶质组分的质量具体为：硫脲 30mg、纤维素30mg、钨酸钠7mg、表面活性剂5mg、磁性微球15mg。
所述纤维素为羟已基纤维素。
所述表面活性剂为非离子型氟碳表面活性剂 。
所述磁性微球为磁性聚乙烯醇微球。
所述磁性聚乙烯醇微球的制备方法：将聚乙二醇用蒸馏水充分溶解，在80℃下搅拌制成10%的聚乙二醇水溶液。将适量的磁流体倒入聚乙二醇溶液中，搅拌混匀，用细胞粉碎机分散20min后，倒入分散介质正丁醇中，在一定温度和搅拌条件下搅拌5h以上。再依次加入0.8ml25%的戊二醛、一定量的浓盐酸和0.7ml 2%海藻酸钠，反应10min后，用磁场分离沉淀，依次用50%的酒精和蒸馏水反复洗涤，最终得到磁性聚乙烯醇微球。
所述低粗糙度电解铜箔的复合添加剂的制备方法：
按如下质量比称取各溶质组分：硫脲 10～30mg、纤维素10～30mg、钨酸钠3-7 mg、表面活性剂5～20mg、磁性微球10～15mg溶解于40至60℃的温水中充分搅拌，使各溶质的浓度范围是：硫脲 10～30mg /L、纤维素10～30mg /L、钨酸钠3～7mg/L、表面活性剂5～20mg/L、磁性微球10～15mg/L，制得低粗糙度电解铜箔的复合添加剂。
其沉积铜箔的工艺流程如下：
取铜含量为70～100g/L，硫酸含量为90～150g/L，氯离子为10～20ppm，温度为40～60℃的电解液，然后向所述电解液中添加本发明所述复合添加剂，使电解液在流量为50～60m3/h，电流密度5000～8500A/m2的参数下进行电沉积。
进一步的，所述工艺步骤如下：
取铜含量为80～90g/L，硫酸含量为100～120g/L，氯离子为15～20ppm，温度为50℃的电解液，然后向所述电解液中添加本发明所述复合添加剂，使电解液在流量为55m3/h，电流密度6000～7000A/m2的参数下进行电沉积。
本发明的有益效果：将磁性微球与硫脲、纤维素、钨酸钠、表面活性剂混合作为制备铜箔添加剂的原料尚未见技术报道，更没有将磁性微球与其它原料混配制成添加剂应用于减少铜箔表面粗糙度的报道。
磁性微球具有表面效应、体积效应和表面功能基团效应，随着微球的细化，其粒径达到微米级甚至纳米级时，比表面激增，表面能大大增加，微球官能团密度及选择性吸附能力变大。同时由于粒径变小，超细微粒包含的原子数减少使带电能级加大，从而使吸附平衡时间大大缩短，粒子的稳定性大大提高。磁性微球作为铜箔添加剂的原料，可以提高添加剂溶液的溶解度，有利于铜离子在溶液中均匀分布，使铜离子在电沉积时更均匀，增加晶粒的结晶密度，达到减低电解铜箔毛面粗糙度：同时能吸附杂质离子，如可以吸附去除电解液中的杂质。
在铜电沉积过程中，阴极表面一般都是有一定粗糙度的，这样就会造成电流密度在阴极表面分布不均匀。铜离子的沉积速度在电流密度高的地方明显快于电流密度低的地方，导致铜箔晶粒大小不均，粗糙度增大，给铜箔性能带来不利影响。磁性聚乙烯醇微球在酸性电解液中离解成阳离子，这些阳离子易于吸附在阴极表面的活性点上， 增大阴极极化，使该处的电阻增加,阻碍铜离子的析出，可以在电极表面形成一层分子膜，达到吸附饱和，获得的铜箔致密。
为进一步验证本发明所述的复合添加剂制备的铜箔具有较低的表面粗糙度，发明人做了以下试验：
对照组：复合添加剂组成为每L添加剂溶液中，各溶质组分的质量具体为：硫脲20mg、纤维素20mg、钨酸钠5 mg、表面活性剂10mg。
试验组：在对照组复合添加剂组成的基础上，再在每L添加剂溶液中添加磁性微球12mg。
对照组和试验组均采用完全相同的沉积铜箔的工艺流程步骤，即取铜含量为85g/L，硫酸含量为120g/L，氯离子为18ppm，温度为50℃的电解液，对照组向所述电解液中添加由对照组制成的复合添加剂，试验组向所述电解液中添加由试验组制成的复合添加剂，使电解液在流量为55m3/h，电流密度6000A/m2的参数下进行电沉积。然后测定对照组和试验组制成的铜箔的性能指标：测试证明，对照组表面粗糙度为Ra 2.6微米，试验组表面粗糙度为Ra 2.1微米，同时，也相应的提高了抗拉伸强度和抗剥离强度，测试证明，对照组常温下的抗拉伸强度为26.5kg/mm2，抗剥离强度0 .6kg/cm；试验组常温下的抗拉伸强度为31kg/mm 2，抗剥离强度0 .8kg/cm。
具体实施方式
实施例一：本实施例所公开的复合添加剂的组成为每L添加剂溶液中，硫脲 20mg、羟已基纤维素20mg、钨酸钠5 mg、非离子型氟碳表面活性剂10mg、磁性微球12mg。该有机混合添加剂流量为450mL/min。按照上述的复合添加剂，沉积铜箔的沉积工艺流程如下：取铜含量为90g/L，硫酸含量为120g/L，氯离子为15ppm，温度为50℃的电解液，然后向所述电解液中添加本发明所述复合添加剂，使电解液在流量为55m3/h，电流密度7000A/m2的参数下进行电沉积。
实施例二：本实施例所公开的复合添加剂的组成为每L添加剂溶液中，硫脲 10mg、羟已基纤维素15mg、钨酸钠3 mg、非离子型氟碳表面活性剂20mg、磁性微球10mg。该有机混合添加剂流量为500mL/min。按照上述的复合添加剂，沉积铜箔的沉积工艺流程如下：取铜含量为100g/L，硫酸含量为150g/L，氯离子为20ppm，温度为40℃的电解液，然后向所述电解液中添加本发明所述复合添加剂，使电解液在流量为50m3/h，电流密度6000A/m2的参数下进行电沉积。
实施例三：本实施例所公开的复合添加剂的组成为每L添加剂溶液中，硫脲 30mg、羟已基纤维素30mg、钨酸钠7mg、表面活性剂5mg、磁性微球15mg。该有机混合添加剂流量为550mL/min。按照上述的复合添加剂，沉积铜箔的沉积工艺流程如下：取铜含量为70g/L，硫酸含量为90g/L，氯离子为10ppm，温度为60℃的电解液，然后向所述电解液中添加本发明所述复合添加剂，使电解液在流量为60m3/h，电流密度8500A/m2的参数下进行电沉积。

Claims (6)

1.一种用于制备低粗糙度电解铜箔的复合添加剂，其特征在于该用于制备低粗糙度电解铜箔的复合添加剂每L添加剂溶液包括下列质量的溶质组分：硫脲 10～30mg、纤维素10～30mg、钨酸钠3-7 mg、表面活性剂5～20mg、磁性聚乙烯醇微球10～15mg。
2.如权利要求1所述的一种用于制备低粗糙度电解铜箔的复合添加剂，其特征在于添加剂中各溶质组分的体积比浓度达到硫脲10～30ppm；纤维素10～30ppm；钨酸钠3～7ppm；表面活性剂5～20ppm; 磁性聚乙烯醇微球10～15 ppm 。
3.如权利要求1所述的一种用于制备低粗糙度电解铜箔的复合添加剂，其特征在于每L添加剂溶液中，各溶质组分的质量具体为：硫脲 20mg、纤维素20mg、钨酸钠5 mg、表面活性剂10mg、磁性聚乙烯醇微球12mg。
4.如权利要求1所述的一种用于制备低粗糙度电解铜箔的复合添加剂，其特征在于每L添加剂溶液中，各溶质组分的质量具体为：硫脲 10mg、纤维素15mg、钨酸钠3 mg、表面活性剂20mg、磁性聚乙烯醇微球10mg。
5.如权利要求1所述的一种用于制备低粗糙度电解铜箔的复合添加剂，其特征在于每L添加剂溶液中，各溶质组分的质量具体为：硫脲 30mg、纤维素30mg、钨酸钠7mg、表面活性剂5mg、磁性聚乙烯醇微球15mg。
6.如权利要求1所述的一种用于制备低粗糙度电解铜箔的复合添加剂的制备方法，其特征在于：按如下质量比称取各溶质组分：硫脲 10～30mg、纤维素10～30mg、钨酸钠3-7mg、表面活性剂5～20mg、磁性聚乙烯醇微球10～15mg溶解于40至60℃的温水中充分搅拌，使各溶质的浓度范围是：硫脲 10～30mg /L、纤维素10～30mg /L、钨酸钠3～7mg/L、表面活性剂5～20mg/L、磁性聚乙烯醇微球10～15mg/L，制得低粗糙度电解铜箔的复合添加剂；其沉积铜箔的工艺流程如下：取铜含量为70～100g/L，硫酸含量为90～150g/L，氯离子为10～20ppm，温度为40～60℃的电解液，然后向所述电解液中添加本发明所述复合添加剂，使电解液在流量为50～60m3/h，电流密度5000～8500A/m2的参数下进行电沉积。
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