CN113481551B - 一种电解铜箔的电解液添加剂、电解液、电解铜箔及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于电解铜箔的制备技术领域，具体涉及一种电解铜箔的电解液添加剂、电解液、电解铜箔及其制备方法。本发明的电解液添加剂由有机添加剂和含氯化合物按质量比(0.1～30)：(0.001～30)组成，其中，含氯化合物的质量以其含有的氯离子的质量计。本发明采用的添加剂可有效提高铜箔光亮度和抗拉强度，降低铜箔表面粗糙度和晶粒尺寸。

Description

一种电解铜箔的电解液添加剂、电解液、电解铜箔及其制备 方法

技术领域

本发明属于电解铜箔的制备技术领域，具体涉及一种电解铜箔的电解液添加剂、电解液、电解铜箔及其制备方法。

背景技术

随着5G通讯、电子行业和新能源汽车等的快速发展，电解铜箔在PCB电路板、CCL覆铜板和锂离子电池行业的应用越来越广泛，电解铜箔的需求量逐渐增大。电子元件的高频化、集成化、小型化和高功率化使电解铜箔在信号传输方面遇到了急需突破的瓶颈。

目前，我国电解铜箔发展迅速，2019年我国的电解铜箔产量达45万吨，比去年同期增长15％，生产的6μm双面铜箔，在产量和性能方面都有较大突破，但是我国的电解铜箔仍处于中低端，国内的生产技术还存在许多难题，相关的核心技术仍被发达国家封锁，高端超薄电解铜箔仍需进口。

在电解铜箔的制备中，电解工艺参数和添加剂会影响铜箔的质量，其中添加剂是控制电解铜箔质量最主要的因素，加入合适的添加剂能够获得结构致密、表面光滑优质电解铜箔。但是目前国内大多数生产电解铜箔的企业所使用的电解铜箔添加剂，几乎依赖进口，不清楚添加剂及配方，而且供货周期长价格昂贵，一方面提高了生产成本，另一方面生产技术被国外封锁，无疑增加了企业生存的难度。

选择合理的方法制备光亮、超薄、高抗拉、高延伸率、低轮廓、高信号传输的电解铜箔具有重要的意义，但目前对电解铜箔的研究大多集中在电解参数及添加剂对铜箔的形貌、力学性能的研究，这些研究推动了电解铜箔的综合性能，但仍有较大提高空间。因此迫切需要自主研发复配添加剂制备高端超薄电解铜箔，新型电解铜箔的电解液添加剂的开发具有重要而又深远的意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种电解铜箔的电解液添加剂、电解液、电解铜箔及其制备方法，以解决现有的电解铜箔的厚度、抗拉强度、粗糙度等性能不能满足需求的问题。

为实现上述目的，本发明提供以下技术方案：

一种电解铜箔的电解液添加剂，所述电解液添加剂由有机添加剂和含氯化合物按质量比(0.1～30)：(0.001～30)组成，其中，含氯化合物的质量以其含有的氯离子的质量计。

优选地，所述有机添加剂为表面活性剂、整平剂和光亮剂中的一种或两种以上。

优选地，所述表面活性剂选自聚乙二醇、聚丙二醇、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯烷基胺中的一种或两种以上。

优选地，所述整平剂选自明胶、N-苄基吡啶氯、健那绿、硫脲、N,N－二乙基硫脲中的一种或两种以上。

优选地，所述光亮剂选自聚二硫二丙烷磺酸钠、苯基聚二硫丙烷磺酸钠、3-巯基-1-丙烷磺酸钠，3-苯并噻唑-2-巯基-丙烷磺酸钠、壬基酚聚氧乙烯醚中的一种或两种以上。

优选地，所述含氯化合物为盐酸、十六烷基三甲基氯化铵和聚二烯二甲基氯化铵中的一种或两种以上。

本发明还提供一种电解液，所述电解液包括电解液基液和权利要求1～5中任一项所述的电解液添加剂，所述电解液基液由电解质和溶剂组成，所述电解液添加剂在电解液中的浓度为有机添加剂0.1～30mg/L，含氯化合物中氯离子0.001～30mg/L。

优选地，所述电解质为硫酸铜和硫酸，所述溶剂为去离子水。

本发明还提供一种电解铜箔的制备方法，所述电解铜箔制备时采用权利要求6所述的电解液，所述制备方法包括以下步骤：

步骤A：将去离子水与硫酸铜、硫酸混合制备电解液基液；

步骤B：将所述电解液基液加热；

步骤C：将电解液添加剂和加热后的电解液基液同时加入电解槽中，混合均匀并持续搅拌，阴阳极板通电进行电沉积，得到电解铜箔。

优选地，步骤A中，电解液基液中铜离子含量为60～120g/L，硫酸含量为60～130g/L。

优选地，步骤B中，加热为水浴加热，水浴加热的温度为45～60℃。

优选地，在步骤C中，电沉积的电流密度为30～80A/dm²，电沉积的时间为40～180s。

本发明还提供一种采用上述制备方法所制备的电解铜箔。

有益效果：

本发明采用的添加剂可有效提高铜箔光亮度和抗拉强度，降低铜箔表面粗糙度和晶粒尺寸。本发明提供的高抗拉极薄电解铜箔所使用的电解液添加剂种类少，提高电解液稳定性，添加上述添加剂制备得到的电解铜箔厚度≤8μm，铜箔单位面积重量在55～80g/m²之间，常温抗拉强度≥360MPa，粗糙度Rz≤5.1μm。

附图说明

构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。其中：

图1为未添加本发明添加剂的电解铜箔的毛面微观形貌图(放大1000倍)，其中，图1a、图1b分别为光学显微形貌图和扫描电子显微镜图；

图2为本发明实施例1电解铜箔毛面微观形貌图(放大1000倍)，其中，图2a、图2b分别为光学显微形貌图和扫描电子显微镜图；

图3为本发明实施例2电解铜箔毛面微观形貌图(放大1000倍)，其中，图3a、图3b分别为光学显微形貌图和扫描电子显微镜图；

图4为本发明实施例1及实施例2电解铜箔毛面三维形貌图，其中，图4a、图4b分别为实施例1和实施例2电解铜箔的三维形貌图；

图5为本发明实施例1电解铜箔拉伸曲线，其中图5a、图5b分别为实施例1电解铜箔的位移-拉力曲线和位移-应力曲线。

图6为本发明实施例2电解铜箔拉伸曲线，其中图6a、图6b分别为实施例2电解铜箔的位移-拉力曲线和位移-应力曲线。

图7为本发明实施例1及实施例2电解铜箔粒径分布图，其中，图7a、图7b分别为实施例1和实施例2电解铜箔的粒径分布图；

图8为本发明实施例3电解铜箔毛面微观形貌图(放大1000倍)，其中，图8a、图8b分别为光学显微形貌图和扫描电子显微镜图；

图9为本发明实施例4电解铜箔毛面微观形貌图(放大1000倍)，其中，图9a、图9b分别为光学显微形貌图和扫描电子显微镜图；

图10为本发明实施例5电解铜箔毛面微观形貌图(放大1000倍)，其中，图10a、图10b分别为光学显微形貌图和扫描电子显微镜图；

图11为不同电解液条件下所得电解铜箔的宏观形貌图和光学显微形貌图，其中，图11左图为电解液中不添加任何添加剂，图11右图为电解液中加入5mg/L明胶；

图12为不同浓度无机Cl^-对电解铜箔宏观形貌和光学显微形貌图，其中，图12的左图、中图、右图依次对应的无机Cl^-浓度分别为2mg/L、5mg/L、10mg/L；

图13为不同浓度有机Cl^-对电解铜箔宏观形貌和光学显微形貌图，其中，图13的左图、中图、右图依次对应的有机Cl^-浓度分别为2mg/L、5mg/L、10mg/L；

图14为无机Cl^-与有机Cl^-浓度对电解铜箔粗糙度的影响；

图15为无机Cl^-与有机Cl^-浓度对电解铜箔形貌的影响；

图16为无Cl^-(图16a)、不同浓度无机Cl^-(图16b₁～图16b₃)、有机Cl^-(图16c₁～图16c₃)电解铜箔扫描电子显微镜图；

图17为不同浓度Cl^-对电解铜箔平均晶粒尺寸的影响结果图：

图18为Cl^-浓度对电解铜箔抗拉强度的影响结果图。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

本发明针对企业生产电解铜箔的过程所遇到的难题，提供一种具有高抗拉强度且极薄的电解铜箔的电解液添加剂。该电解液添加剂由有机添加剂和含氯化合物按质量比(0.1～30)：(0.001～30)组成(例如质量比为0.1：30、0.1：15、0.1：10、0.1：5、0.1：1、2、0.1：0.04、0.1：0.06、0.1：0.08、0.1：0.1、0.1：0.2、0.1：0.4、0.1：0.6、0.1：0.8、0.1：1、1：0.001、2：0.001、4：0.001、6：0.001、10：0.001、20：0.001或30：0.001)，其中，含氯化合物的质量以其含有的氯离子的质量计。

所述有机添加剂为表面活性剂、整平剂和光亮剂中的一种或两种以上。

其中：

表面活性剂选自聚乙二醇、聚丙二醇、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(AES)、脂肪醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯烷基胺中的一种或两种以上；

整平剂选自明胶、N-苄基吡啶氯、健那绿(JGB)、硫脲、N,N－二乙基硫脲中的一种或两种以上；

光亮剂选自聚二硫二丙烷磺酸钠(SPS)、苯基聚二硫丙烷磺酸钠、3-巯基-1-丙烷磺酸钠(MPS)，3-苯并噻唑-2-巯基-丙烷磺酸钠(ZPS)、壬基酚聚氧乙烯醚中的一种或两种以上。

所述含氯化合物为盐酸、十六烷基三甲基氯化铵和聚二烯二甲基氯化铵中的一种或两种以上。

本发明的电解液，包括上述电解液添加剂和电解液基液，所述电解液基液由电解质和溶剂组成，其中电解质为硫酸铜和硫酸，溶剂为去离子水。所述电解液添加剂在电解液中的浓度为有机添加剂0.1～30mg/L(例如0.1mg/L、0.5mg/L、1mg/L、5mg/L、10mg/L、15mg/L、20mg/L、25mg/L或30mg/L)，含氯化合物中氯离子0.001～30mg/L(例如0.001mg/L、0.002mg/L、0.005mg/L、0.007mg/L、0.01mg/L、0.05mg/L、0.1mg/L、0.5mg/L、1mg/L、5mg/L、10mg/L、15mg/L、20mg/L、25mg/L或30mg/L)。

本发明还提供一种采用上述电解液进行电解制备的电解铜箔，具体的，本发明的电解铜箔的制备方法包括以下步骤：

步骤A：将去离子水与硫酸铜、硫酸混合制备电解液基液；

步骤B：将所述电解液基液加热；

步骤C：将电解液添加剂和加热后的电解液基液同时加入电解槽中，混合均匀并持续搅拌，阴阳极板通电进行电沉积，得到电解铜箔。

对于上述电解铜箔的制备方法：在步骤A中，电解液基液中铜离子(Cu²⁺)含量为60～120g/L(例如60g/L、70g/L、80g/L、90g/L、100g/L、110g/L或120g/L)，硫酸含量为60～130g/L(例如60g/L、70g/L、80g/L、90g/L、95g/L、100g/L、110g/L、120g/L或130g/L)；在步骤B中，加热为水浴加热，水浴加热的温度为45～60℃(例如45℃、47℃、49℃、50℃、52℃、54℃、56℃、58℃或60℃)；在步骤C中，电沉积的电流密度为30～80A/dm²(例如30A/dm²、34A/dm²、38A/dm²、42A/dm²、46A/dm²、50A/dm²、54A/dm²、58A/dm²、62A/dm²、66A/dm²、70A/dm²、74A/dm²、78A/dm²、或80A/dm²)，电沉积的时间为40～180s(例如40s、50s、55s、60s、65s、70s、75s、80s、90s、100s、110s、120s、130s、140s、150s、160s、170s或180s)。

以下结合具体的实施例对本发明进行进一步的描述。实施例中涉及的原料：

聚二硫二丙烷磺酸钠，购自麦克林试剂，CAS：27206-35-5；

聚二烯二甲基氯化铵，购自麦克林试剂，CAS：26062-79-3。

实施例1

本实施例的电解液添加剂由明胶和氯离子按质量比5：2组成，其中氯离子由十六烷基三甲基氯化铵提供。本实施例的电解液由电解液基液和电解液添加剂组成，其中电解液基液由去离子水与硫酸铜、硫酸混合制备而成，电解液中Cu²⁺浓度为100g/L，H₂SO₄的浓度为95g/L，明胶的浓度为5mg/L，氯离子(Cl^-)浓度为2mg/L。

本实施例的电解铜箔的制备方法，包括以下步骤：

步骤A：将去离子水与硫酸铜、硫酸混合制备电解液基液；

步骤B：将所述电解液基液水浴加热至50℃；

步骤C：将电解液添加剂和加热后的电解液基液同时加入电解槽中，混合均匀并持续搅拌，阴阳极板通电进行电沉积，电流密度为37.5A/dm²，电沉积时间为80s，电沉积结束后得到电解铜箔。

本实施例中，使用自制200mL电解槽进行直流电沉积，以双面镀铱钛板作为阳极(20mm×40mm)，尺寸为20mm×40mm工业纯钛分别用300、600、1200目的砂纸水磨明亮后，使用无水乙醇、1mol/L硝酸、去离子水各超声清洗15min，干燥后用绝缘胶带包裹非工作表面，作为阴极待用。阴阳极板之间的距离为60mm，放入溶液中使电极浸入溶液20mm获得20mm×20mm的工作表面进行电解。每次电解相同的时间后取出，用去离子水冲洗后冷风吹干、剥离。

作为对比，本实施例还在未添加添加剂的情况下制备了电解铜箔，制备步骤与实施例1中的相同。

未添加添加剂的电解铜箔与本实施例制备的电解铜箔的毛面微观形貌图分别如图1、图2所示。

实施例1电解铜箔的位移-拉力曲线和位移-应力曲线如图5所示。

实施例2

本实施例的电解液添加剂由明胶和氯离子按质量比5：5组成，其中氯离子由十六烷基三甲基氯化铵提供。本实施例的电解液中明胶的浓度为5mg/L，氯离子浓度为5mg/L，其他参数均与实施例1中的相同，电解铜箔的制备过程与实施例1中的相同，不再赘述。本实施例制备的电解铜箔的毛面微观形貌图如图3所示。

实施例1电解铜箔的位移-拉力曲线和位移-应力曲线如图6所示。

实施例1、2的电解铜箔的三维形貌图如图4所示，实施例1、2的电解铜箔的三维形貌图如图4所示；实施例1和实施例2电解铜箔的粒径分布图如图7所示。

实施例3

本实施例的电解液添加剂由聚二硫二丙烷磺酸钠和氯离子按质量比1：2组成，其中氯离子由十六烷基三甲基氯化铵提供。本实施例的电解液中聚二硫二丙烷磺酸钠的浓度为1mg/L，氯离子浓度为2mg/L，其他参数均与实施例1中的相同，电解铜箔的制备过程与实施例1中的相同，不再赘述。本实施例的电解铜箔的光学显微形貌图和扫描电子显微镜图如图8所示。

实施例4

本实施例的电解液添加剂由聚二硫二丙烷磺酸钠和氯离子按质量比2：5组成，其中氯离子由十六烷基三甲基氯化铵提供。本实施例的电解液中聚二硫二丙烷磺酸钠的浓度为2mg/L，氯离子浓度为5mg/L，其他参数均与实施例1中的相同，电解铜箔的制备过程与实施例1中的相同，不再赘述。本实施例的电解铜箔的光学显微形貌图和扫描电子显微镜图如图9所示。

实施例5

本实施例的电解液添加剂由明胶和氯离子按质量比5：0.002组成，其中氯离子由聚二烯二甲基氯化铵提供。本实施例的电解液中明胶的浓度为5mg/L，氯离子浓度为0.002mg/L，其他参数均与实施例1中的相同，电解铜箔的制备过程与实施例1中的相同，不再赘述。本实施例的电解铜箔的光学显微形貌图和扫描电子显微镜图如图10所示。

实施例6

本实施例的电解液添加剂由明胶和氯离子按质量比5：0.005组成，其中氯离子由聚二烯二甲基氯化铵提供。本实施例的电解液中明胶的浓度为5mg/L，氯离子浓度为0.005mg/L，其他参数均与实施例1中的相同，电解铜箔的制备过程与实施例1中的相同，不再赘述。

实施例7

本实施例的电解液添加剂由明胶、聚二硫二丙烷磺酸钠和氯离子按质量比2：1：2组成，其中氯离子由十六烷基三甲基氯化铵提供。本实施例的电解液中明胶的浓度为2mg/L，聚二硫二丙烷磺酸钠的浓度为1mg/L，氯离子浓度为2mg/L，其他参数均与实施例1中的相同，电解铜箔的制备过程与实施例1中的相同，不再赘述。

实施例8

本实施例的电解液添加剂由明胶、聚二硫二丙烷磺酸钠和氯离子按质量比2：1：5组成，其中氯离子由十六烷基三甲基氯化铵提供。本实施例的电解液中明胶的浓度为2mg/L，聚二硫二丙烷磺酸钠的浓度为1mg/L，氯离子浓度为5mg/L，其他参数均与实施例1中的相同，电解铜箔的制备过程与实施例1中的相同，不再赘述。

实验例1性能评估

对实施例1、实施例2中的电解铜箔进行如下性能测试：

(1)单位面积重量：按照GB/T 5230-1995标准进行测试；

(2)抗拉强度：按照GB/T 5230-1995标准进行测试；

(3)粗糙度：按照GB/T29847-2013标准进行测试。

测试结果如下表1所示。

表1性能测试结果

指标	单位面积重量(g/m<sup>2</sup>)	抗拉强度(MPa)	粗糙度(μm)
				实施例1	77.0	380.9	3.6
实施例2	79.0	364.3	5.1

以下实验例2～8中，除电解液的组成不同外(有机Cl^-由十六烷基三甲基氯化铵提供)，其他实验条件均与实施例1中的相同，不再赘述。

实验例2明胶对电解铜箔形貌的影响

图11为不同电解液条件下所得电解铜箔的宏观形貌图和光学显微形貌图。由图11可知，在不添加任何添加剂(无明胶，无Cl^-)，只有Cu²⁺和H₂SO₄溶液时，从剥离铜箔的毛面(图11中左图的插图)可以看出铜箔宏观表面光泽度较差并且四周出现大面积粗糙镀层，光学显微形貌图中表面不致密。电解液中加入添加剂5mg/L明胶后，从图11中右图的插图中可看出铜箔表面变得光亮、四周的粗糙镀层明显减少，光学显微形貌图(即金相图)中组织更加致密，不同相均匀分布。明胶是大分子蛋白质，在电解液中常作为整平剂加入，在酸性溶液中明胶中的氨基易得到氢离子使明胶解离成阳离子，吸附在阴极表面使阴极极化，增加阴极过电位阻碍铜离子的还原，减缓晶粒的长大速度，使铜箔表面更加平整致密。

实验例3无机Cl^-对电解铜箔形貌的影响

图12为无机Cl^-添加与否所得电解铜箔形貌，其中无机Cl^-由盐酸(HCl)提供。图12中左图、中图、右图为5mg/L明胶存在下，无机Cl^-浓度分别为2mg/L，5mg/L，10mg/L时，得到的电解铜箔光学显微形貌图。从剥离铜箔的毛面(图12的三个插图)可以看出，当无机Cl^-浓度从2mg/L上升至5mg/L时，铜箔毛面逐渐变得有光泽，四周的粗糙镀层明显减少(图12的左图，图12的中图)，从光学显微形貌图看出表面逐渐变得均匀致密，而当Cl^-浓度继续上升至10mg/L后，电解铜箔光泽度迅速下降(图12中右图的插图)，四周的粗糙镀层急剧上升，光学显微形貌图中致密程度也开始变差。因此在5mg/L明胶作用下，无机Cl^-浓度为5mg/L时铜箔表面质量达到最优。在含低浓度的Cl^-电解液，电解液中的Cu²⁺在阴极首先被还原成Cu⁺，Cu⁺再与Cl^-结合在阴极表面形成CuCl钝化膜，具有去极化作用，抑制铜在阴极的电沉积使铜箔组织致密，而高浓度的Cl^-会发生络合反应，增大阴极极化使沉积速度加快，晶粒长大过快导致铜箔表面不均匀、不致密。

实验例4有机Cl^-浓度对电解铜箔形貌的影响

本实验中采用含有机Cl^-的十六烷基三甲基氯化铵作为HCl的替代物，探究了有机Cl^-浓度对电解铜箔质量的影响。

图13中左图、中图、右图为5mg/L明胶存在下，有机Cl^-浓度分别为2mg/L，5mg/L，10mg/L作用下电解铜箔光学显微形貌图。与图11b中不含Cl^-的条件下制备得到的铜箔相比，添加有机Cl^-能够明显地提高铜箔毛面的光泽度，四周的粗糙镀层也比较少(图13的三个插图)，当有机Cl^-的浓度为2mg/L，铜箔毛面光泽度最优，光学显微形貌表面较为致密(图13的左图)。随着有机Cl^-浓度的增加，铜箔光亮度又开始下降，当有机Cl^-的浓度为10mg/L时，铜箔表面不致密，排列疏松。铜箔的电沉积是通过形核/生长的机理进行的，Cl^-能够促进铜离子的电沉积形成铜，提高铜的形核速度，合适的Cl^-浓度使铜离子的成核密度达到最大，并得到光亮的镀层，并且十六烷基三甲基氯化铵中有机物大分子链能够吸附在阴极表面，与明胶和Cl^-共同作用增加过电位，阻碍铜离子的还原。

实验例5无机Cl^-浓度与有机Cl^-浓度对电解铜箔粗糙度的影响

为了进一步研究Cl^-对电解铜箔质量的影响，对不同浓度Cl^-产生的铜箔粗糙度和三维形貌进行了测量，所得的粗糙度与Cl^-浓度的关系如图14所示。当添加少量Cl^-时，电解铜箔的晶粒粗糙度开始减小，无机Cl^-与有机Cl^-的浓度分别在5mg/L和2mg/L时粗糙度Rz达到最低，分别为4.2μm和3.6μm，但当Cl^-的浓度增加到10mg/L时，所得到电解铜箔的粗糙度就明显增大。

实验例6无机Cl^-浓度与有机Cl^-浓度对电解铜箔形貌影响

图15为不同浓度无机Cl^-与有机Cl^-所得的电解铜箔三维形貌图，由三维形貌图可看出随着无机Cl^-的添加(图15a、图15b₁、图15b₂、图15b₃)，铜箔表面的凸起逐渐减少，在5mg/L时凸起的峰最为均匀，但出现了几个非常大的凸起，是由于组织不均造成的晶粒之间的堆叠引起的，当Cl^-的浓度为10mg/L时又出现较多不均匀的峰(图15b₃)，铜箔的粗糙度急剧增加。从图15中(图15a、图15c₁、图15c₂、图15c₃)可以看出，有机Cl^-浓度在2mg/L时铜箔三维形貌显示出的颜色较为均匀、表面起伏最小，但随着Cl^-浓度的增加为5mg/L，10mg/L时，颜色分布又变得不均匀，使铜箔的粗糙度增大。有机Cl^-作用下铜箔粗糙度的变化趋势与无机Cl^-的一致，但是颜色更加均匀，说明样品表面更加平整、光滑。

实施例7Cl^-对电解铜箔晶粒尺寸的影响

图16为不同浓度的无机Cl^-与有机Cl^-作用下，所制备的电解铜箔的扫描电镜图和平均晶粒尺寸图。无Cl^-时，铜箔表面晶粒尺寸不均匀，平均晶粒尺寸为9.74μm。当无机Cl^-浓度为2mg/L，5mg/L，10mg/L时，电解铜箔扫描电镜图如图16(图16b₁、图16b₂、图16b₃)所示。加入无机Cl^-浓度为2mg/L时，晶粒大小变得粗大且不均匀，平均晶粒尺寸为10.24μm，相邻晶粒之间的出现界面分离(图16b₁)。当无机Cl^-的浓度为5mg/L时，晶粒尺寸相对均匀，平均晶粒尺寸为9.15μm(图16b₂)，随着无机Cl^-浓度的继续增加晶粒尺寸增大明显，平均晶粒尺寸为11.07μm并且相邻晶粒之间出现明显的界面分离(图16b₃)。不同浓度有机Cl^-添加下的电解铜箔扫描电镜图如图16(图16c₁、图16c₂、图16c₃)，相邻晶粒之间无明显的界面分离，当有机Cl^-的浓度为2mg/L时，晶粒大小分布最均匀，且平均晶粒尺寸最小，约为6.98μm，当有机Cl^-的浓度为5mg/L时，铜箔表面晶粒大小均匀，平均晶粒尺寸增大至7.59μm，但当有机Cl^-浓度增加到10mg/L时晶粒又变得粗大，并且相邻晶粒之间产生明显的界面分离。添加相同浓度有机Cl^-得到的电解铜箔的平均晶粒尺寸明显都低于添加有机Cl^-得到的电解铜箔。

通过图17，可以看出无机Cl^-作用下的电解铜箔的晶粒尺寸明显比相同浓度有机Cl^-的大，有机Cl^-作用下的电解铜箔晶粒尺寸较均匀，相邻晶粒之间界面分离较小，充分体现有机Cl^-相比无机Cl^-能够减小电解铜箔晶粒尺寸的优势。

实验例8不同浓度的Cl^-对电解铜箔力学性能的影响

对不同浓度Cl^-的电解液下得到的电解铜箔进行力学性能测试，其抗拉强度结果如图18所示。当溶液中不含Cl^-时，电解铜箔的抗拉强度比较低，只有203.5MPa，但随着无机Cl^-与有机Cl^-的添加，电解铜箔的抗拉强度开始增加，当有机Cl^-的浓度为2mg/L时抗拉强度达到380.9MPa，相比于同一浓度的无机Cl-的抗拉强度235.2MPa提高了61.9％，随着有机Cl^-浓度的增加，在5mg/L时抗拉强度为364.3MPa，相比于同一浓度的无机Cl^-的抗拉强度278.5MPa提高了30.8％，随着浓度的继续增加抗拉强度逐渐下降。整体表现为添加有机Cl-的电解铜箔的抗拉强度均在添加无机Cl^-的电解铜箔之上，这说明有机Cl^-比无机Cl^-更能够明显提高电解铜箔的抗拉强度。

通过实验结果可以看出：

(1)明胶具有使阴极极化的作用，能够整平电解铜箔、减少铜箔四周的粗糙度层、均匀组织。

(2)在明胶作为添加剂的存在下，有机Cl^-比无机Cl^-更能提高电解铜箔的表面形貌和力学性能。

(3)添加2mg/L的有机Cl^-后，电解铜箔光亮度提高、组织均匀、晶粒尺寸较小且均匀，粗糙度最低，达到3.6μm，抗拉强度最高，为380.9MPa，相比于同一浓度的无机Cl^-的抗拉强度235.2MPa提高了61.9％。

以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种电解铜箔的电解液添加剂，其特征在于，所述电解液添加剂由有机添加剂和含氯化合物组成，其中，含氯化合物的质量以其含有的氯离子的质量计；所述电解液添加剂在电解液中的浓度为有机添加剂1～5mg/L，含氯化合物中氯离子0.002～5mg/L；

所述有机添加剂为明胶，或者明胶和聚二硫二丙烷磺酸钠；

所述含氯化合物为十六烷基三甲基氯化铵、聚二烯二甲基氯化铵中的一种或两种。

2.一种电解液，其特征在于，所述电解液由电解液基液和权利要求1所述的电解液添加剂组成，所述电解液基液由电解质和溶剂组成；

所述电解质为硫酸铜和硫酸，所述溶剂为去离子水。

3.一种电解铜箔的制备方法，其特征在于，所述电解铜箔制备时采用权利要求2所述的电解液，所述制备方法包括以下步骤：

步骤A：将去离子水与硫酸铜、硫酸混合制备电解液基液；

步骤B：将所述电解液基液加热；

步骤C：将电解液添加剂和加热后的电解液基液同时加入电解槽中，混合均匀并持续搅拌，阴阳极板通电进行电沉积，得到电解铜箔。

4.根据权利要求3所述的电解铜箔的制备方法，其特征在于，步骤A中，电解液基液中铜离子含量为60～120g/L，硫酸含量为60～130g/L。

5.根据权利要求3所述的电解铜箔的制备方法，其特征在于，步骤B中，加热为水浴加热，水浴加热的温度为45～60℃。

6.根据权利要求5所述的电解铜箔的制备方法，其特征在于，在步骤C中，电沉积的电流密度为30～80A/dm²，电沉积的时间为40～180s。

7.一种采用权利要求3～6中任一项所述的制备方法所制备的电解铜箔。

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