CN109853006A - 一种高温高速条件下电镀铜的添加剂配方及电镀方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高温高速条件下电镀铜的添加剂配方及电镀方法，属于电子元器件制造技术领域。本发明使用大电流高速电镀，缩短了电镀时间，大大提高了生产效率；本发明克服了在高温大电流情况下电镀铜面不光亮、不平整、镀层粗糙、镀层与基底结合力差、通孔和盲孔均镀能力差等的缺点，提高了电镀铜的空时效率。

Description

一种高温高速条件下电镀铜的添加剂配方及电镀方法

技术领域

本发明属于电子元器件制造技术领域，涉及印制电路板、封装基板、集成电路中的电沉积过程，更具体的，本发明涉及一种高温高速条件下电镀铜的添加剂配方及电镀方法。

背景技术

金属铜作为应用最广泛的互连材料在印制电路板、封装基板、集成电路中皆发挥着关键的作用。电镀铜是电子产品中实现电气互连最主要的方法，通常使用有机添加剂来实现均匀制作导电图形以及获得性质优良的镀层。目前用于印制电路板制作的电镀铜添加剂主要含有：加速剂、抑制剂和整平剂三种最重要的组分。加速剂可以加速铜的沉积，而抑制剂和整平剂主要作用是提高铜的沉积过电位、细化晶粒和提高镀液的均镀能力，通过三种添加剂的协同作用可以获得均匀光亮的镀层。

目前所制作导电图形通常根据实际需要面铜的厚度达到10～30微米，而对通孔和盲孔而言则要求其均镀能力越高越好，这是由于高的均镀能力可以大大提高电子产品的可靠性。现有技术中，制作导电图形多是使用室温电镀，电流密度从1～3ASD不等，一般而言随着电沉积电流密度的升高，通孔、盲孔的均镀能力会有明显的下降，3ASD是常温下电镀铜能够达到的最大的电流密度。当电流密度高于3ASD后，电镀后通孔、盲孔的均镀能力难以满足如今电子产品的要求。通常，为了匹配高速大电流密度过程中的物质传递的变化和镀液分散能力变差的问题，通常需要升高镀液温度。

实际生产中电镀铜过程是耗时的过程，而使用高温高速电镀能大幅度的提高电镀过程的生产效率。从环保、对设备的投资、经济效益上等考虑，提高工厂的生产效率最好的简便的方法是提高电流密度。如在实际生产中，30μm的镀层若使用2ASD需要连续电镀80分钟，但使用4ASD电镀则可以将生产效率提高一倍。这在实际应用中具有非常大的应用潜力。

高温高速电镀在提高生产效率上具有巨大的优势，但也存在一些问题，如在高温高速电镀中，镀液温度的提高会导致镀液中添加剂失效，除此之外，电流密度的提高也会改变电沉积过程中的电子转移和电结晶过程，最终导致镀层粗糙，而粗糙的镀层会导致高频信号传输时的信号损失，且在高速电镀中，镀液的分散能力差。因此，亟需开发应用于高温高速电镀的电镀添加剂体系。

发明内容

本发明的目的是克服上述现有技术中高温高速电镀铜层粗糙、结晶颗粒大、镀层与基底结合力差以及镀液分散能力差等技术难点，提供一种高温高速条件下电镀铜的添加剂配方及电镀方法。

本发明所提出的技术问题是这样解决的：

一种高温高速条件下电镀铜的添加剂配方，包括卤素离子、加速剂(也称光亮剂、促进剂)、抑制剂和对苯二酚；卤素离子的用量为5～500mg/L，加速剂的用量为0.1～20mg/L，抑制剂的用量为50～2000mg/L，对苯二酚的用量为1～1000mg/L；

卤素离子为Cl^-,Br^-或I^-等；

优选的，加速剂为聚硫有机磺酸盐，进一步优选为聚二硫二丙烷磺酸钠(SPS)；

抑制剂为聚醚类化合物或表面活性剂，优选的，聚乙二醇(PEG)作为抑制剂，优选其分子量为200～15000。

本发明所述添加剂配方中各个组分的作用机理为：

卤素离子在铜电沉积镀液中充当电子桥，因此卤素离子的加入会加速电子传递过程，产生了去极化作用。当抑制剂加入电镀液后，由于其表面上大都含有氧原子等带孤对电子的原子，这些原子可以形成吸附中心吸附在铜表面抑制新生铜原子的沉积，造成了抑制剂的加入形成的强极化作用。当加速剂加入电镀液后，加速剂中的磺酸基可以捕捉电镀液中的铜离子，在氯离子的协同作用下形成内球电子传递模型加速铜离还原的效率。通常，加速剂与抑制剂之间存在在竞争吸附的关系，卤素与加速剂和卤素与抑制剂均存在着协同作用。当这几种添加剂形成平衡的协同或者拮抗作用时，可以得到光亮致密的铜镀层。

对苯二酚的作用机理进一步的如图1所示，在相同的高温条件和电流密度下，当添加剂体系不含对苯二酚及其衍生物时，铜镀层的最优结晶取向为(220)晶面，当在镀液中加入对苯二酚后，最优结晶取向变为(311)，这说明对苯二酚的作用效果是改变电结晶过程。

一种高温高速条件下电镀铜的电镀方法，包括以下步骤：

1.对阴极镀件进行前置处理以去除沾污，包括除油、微蚀、预浸等；

2.将添加剂加入电镀液中，将阴极镀件置于电镀槽中施镀；

3.设置施镀条件为：温度设置为30℃～80℃，优选温度为50℃；电流密度设置为2.5ASD～10ASD，优选电流密度为4.5ASD；

4.将电镀完成的阴极镀件移出电镀槽，清洗干净并烘干。

本发明所述方法中，阳极为可溶性纯铜阳极或不可溶阳极，不溶性阳极包含石墨电极与钛合金电极等。

本发明所述方法可采用搅拌、阴极打气、喷射等方法提高传质效率。

本发明所述方法中不对电镀液中的铜源进行限定，任何能提供铜离子的铜盐均可以作为本发明中的电镀液铜源，优选铜源为五水硫酸铜。

本发明所述方法中不对镀件基底材料进行限定，任何能上镀的基底材料均可以作为本发明的阴极基底材料。

本发明的有益效果是：

本发明使用大电流高速电镀，缩短了电镀时间，大大提高了生产效率；本发明克服了在高温大电流情况下电镀铜面不光亮、不平整、镀层粗糙、镀层与基底结合力差、通孔和盲孔均镀能力差等的缺点，实现了高温高速电镀。

附图说明

图1为添加剂配方中对苯二酚的作用机理示意图；

图2为表面粗糙度测试图；

图3为表面SEM图；

图4为通孔电镀后所获得的通孔的金相切片图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进行进一步的说明。

本实施例提供一种高温高速条件下电镀铜的添加剂配方，包括卤素离子、加速剂(也称光亮剂、促进剂)、抑制剂和对苯二酚；电镀液配方为：CuSO₄·5H₂O：75g/L；浓H₂SO₄：240g/L；Cl^-：60mg/L；光亮剂双(3-磺丙基)二硫化二钠(SPS)：1mg/L；抑制剂聚乙二醇(PEG)：250mg/L。

本实施例所述的电镀方法中采用的都搅拌方式为阴极鼓泡，所使用的测试板尺寸为 10mm*5mm，厚度为1.6mm，通孔的直径为250μm。电镀所使用的哈林槽容量为1.5L。

在实施电镀之前，测试板要经过酸性除油、预浸工艺以去除测试板表面沾污。具体步骤如下：室温下水洗1min→50℃下酸性除油5min→室温下水洗1min→常温下预浸1min→室温下水洗1min。

使用表1所示添加剂体系及电镀条件进行实验，并测试了电镀后铜镀层的表面粗糙度、 SEM图像及通孔切片金相图结果列于表1中。图2、图3和图4分别是表面粗糙度测试图、表面SEM图及通孔电镀后所获得的通孔的金相切片图。图2、3、4中的(a),(b),(c),(d)分别对应实施例1,2,3,4的实验测试结果。

从图2可以看出，在不同的温度和电流密度下，加入500mg/L的对苯二酚可使原本粗糙的镀铜面变得细致，且其表面粗糙度也大大降低，利于高频电子产品中的信号完整性。除此之外，从图3的SEM图可以看出，在不含对苯二酚时，其结晶颗粒非常粗糙可以达到数微米；而加入对苯二酚后，结晶尺寸降低至纳米尺度。这说明此添加剂体系可以在高温高速条件下获得平整、结晶细致的镀铜面。图4是不同电镀配方电镀后的通孔切片图，从图中可以看出，对苯二酚的加入还能一定程度上提高电镀通孔的均镀能力，这说明此添加剂配方还能改善高速电镀中镀液分散能力差的问题。

表1

Claims (9)

1.一种高温高速条件下电镀铜的添加剂配方，其特征在于，包括卤素离子、加速剂、抑制剂和对苯二酚；卤素离子的用量为5～500mg/L，加速剂的用量为0.1～20mg/L，抑制剂的用量为50～2000mg/L，对苯二酚的用量为1～1000mg/L。

2.根据权利要求1所述的高温高速条件下电镀铜的添加剂配方，其特征在于，卤素离子为Cl^-、Br^-或I^-。

3.根据权利要求1所述的高温高速条件下电镀铜的添加剂配方，其特征在于，加速剂为聚硫有机磺酸盐。

4.根据权利要求3所述的高温高速条件下电镀铜的添加剂配方，其特征在于，加速剂为聚二硫二丙烷磺酸钠。

5.根据权利要求1所述的高温高速条件下电镀铜的添加剂配方，其特征在于，抑制剂为聚醚类化合物或表面活性剂。

6.根据权利要求5所述的高温高速条件下电镀铜的添加剂配方，其特征在于，抑制剂为聚乙二醇，分子量为200～15000。

7.一种高温高速条件下电镀铜的电镀方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1.对阴极镀件进行前置处理以去除沾污，包括除油、微蚀、预浸等；

步骤2.将权利要求1所述的添加剂加入电镀液中，将阴极镀件置于电镀槽中施镀；

步骤3.设置施镀条件为：温度设置为30℃～80℃，电流密度设置为2.5ASD～10ASD；

步骤4.将电镀完成的阴极镀件移出电镀槽，清洗干净并烘干。

8.根据权利要求7所述的高温高速条件下电镀铜的电镀方法，其特征在于，步骤3中温度设置为50℃。

9.根据权利要求7所述的高温高速条件下电镀铜的电镀方法，其特征在于，步骤3中电流密度为4.5ASD。