CN114031769A - 一种季铵盐类整平剂及其制备方法、含其的电镀液和电镀方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种季铵盐类整平剂及其制备方法、含其的电镀液和电镀方法，涉及电镀技术领域。该季铵盐类整平剂的制备为，含氮杂环化合物和环氧化合物聚合反应先得到叔胺化合物，再与卤代烷完成季铵化反应，得到整平剂。新型季铵盐类填孔整平剂的应用具有更强的整平能力，使得电镀液能够获得更薄的电镀厚度即可填平常规盲孔，更利于精细线路的制作。
Description
技术领域
本发明涉及电镀技术领域，特别涉及一种季铵盐类整平剂及其制备方法、含该季铵盐类整平剂的电镀液和电镀方法。
背景技术
随着5G通讯技术、智能手机制造、可穿戴消费电子、汽车电气化、云技术、半导体制造技术等技术日新月异的发展，电子产品朝着精密化、智能化、轻薄化和多功能集成的方向发展，近年来对电子产品小型化，轻薄化的需求呈爆发式的增长。PCB尺寸因为小型化要求不断变小，造成线路分布密度不断增高，传统的通孔互连技术已经不能满足PCB线路高密度化的需求。高密度互连技术(HDI)应运而生，这项技术可以进一步提高封装和布线密度，减小PCB厚度，增加PCB层数。而类载板(SLP)技术可以进一步缩小线宽和线距，并能够获得更高密度线路互连的方式，成为制作新一代小型化电子产品的核心工艺。HDI-PCB的工艺制造技术在近年来的发展变的非常迅速，目前HDI-PCB主要通过盲孔的电镀铜金属化来实现多层线路板相互间的连通，而盲孔电镀铜填充技术是目前金属化的重要手段之一，盲孔电镀铜填充技术有利于改善电气性能，有助于高频设计。另外电镀铜填充技术有助于散热，有着非常高的可靠性、导电性以及延展性。因此，盲孔电镀铜填充技术已经成为目前手机终端用多层PCB普遍采用的制造工艺。
而在目前广泛应用的填孔电镀生产工艺中，往往需要电镀18～25um的面铜铜厚才能获得理想的填平效果，如果镀铜厚度不够会造成较大的凹陷值，需要额外的后续处理工艺(更厚的电镀铜面铜厚度)然后再进行减薄铜制程来减小凹陷的问题，造成生产工序和成本的增加。另外电镀铜厚过厚，在线路蚀刻的过程中由于侧蚀的影响无法制备精细线路，无法制作精密化工艺产品。故电镀铜填孔工艺发展的方向是在确保盲孔以及通孔被完整填充的前提下将电镀铜厚控制在一定厚度区间，比如10～15um，此铜厚条件能够制备更为精细的线路，同时能够减少减薄铜工艺，节约铜材，降低生产流程时间，降低成本。
现有技术中，CN113430598A提出了一种线路板盲孔填充电镀铜溶液，所述电镀铜溶液由以下浓度的组分组成：硫酸40-120g/L、五水合硫酸铜120-240g/L、氯离子40-80ppm、加速剂1-10ppm、抑制剂100-1000ppm和整平剂10-100ppm；所述整平剂为由含咪唑基团的2-巯基苯并噻唑胺类衍生物。电镀铜溶液中的含咪唑基团的2-巯基苯并噻唑胺类衍生物的整平剂分子在铜表面具有较强的竞争吸附能力，应用时，整平剂中的咪唑官能团、噻唑官能团和胺官能团与电镀铜溶液中的其他成分相互协同配合作用，可实现盲孔填充且电镀完成后面铜较薄。5个试验例中，对孔径100微米，孔深75微米的盲孔填充完成后表面镀铜厚度最低为12.4微米，最高只有14.9微米。
发明内容
本发明的第一个目的提出了一种季铵盐类整平剂及其制备方法，其具有更强的整平能力。
本发明的第二个目的提出了含有上述季铵盐类整平剂的用于盲孔填充的电镀液和电镀方法，该电镀液能够获得更薄的电镀厚度即可填平盲孔，更利于精细线路的制作。同时能够减少电镀时间，提高生产效率，另外达到简约铜材，降低成本的效果。
一种季铵盐类整平剂，其制备方法包括如下步骤：
(1)将含氮杂环化合物和环氧化合物在一定温度下聚合反应得到叔胺化合物；其中，含氮环状化合物与环氧化合物的摩尔量比控制在1:0.3～1:1；并在高温下反应，反应温度为60℃～95℃，反应时间为8～12小时。
(2)向叔胺化合物中加入卤代烷，完成季铵化反应，得到整平剂；其中，叔胺化合物和卤代烷的摩尔量控制在1:0.5～1:1。
所述含氮杂环化合物选自咪唑、四苯基咪唑、环己胺、环丁胺、环戊胺、苯胺、派啶、吡咯烷、吗啉、或氮原子含甲基、乙基或芳基取代基的上述化合物。
所述环氧化合物为含二个或二个以上环氧基的化合物，选自1，4丁二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚等。
所述卤代烷选自氯化苄，氯代叔丁烷等氯代烷。
本发明含有上述季铵盐类整平剂的电镀液包括50～65g/L铜离子，30～60g/L硫酸，40～80mg/L氯离子，同时，电镀液中还包括有湿润剂、光亮剂和整平剂。
所述光亮剂选自N,N-二甲基二硫代氨基磺酸钠、聚二硫二丙烷磺酸钠、3-巯基丙烷磺酸钠、3-(苯并噻唑-2-巯基)丙烷磺酸钠盐。所述光亮剂在镀液中的使用浓度为0.05～20mg/L，更优选为0.5～10mg/L。
所述润湿剂选自聚丙二醇共聚物、聚乙二醇共聚物或环氧乙烷/环氧丙烷共聚物，分子量1000～10000，更优选为500～3000。所述湿润剂在镀液中的使用浓度为50～4000mg/L，更优选为500～1000mg/L。
本发明的整平剂为季铵盐类整平剂，其在高电流区有着非常强的吸附效果和抑制作用。能够抑制盲孔面铜的生长，从而达到降低面铜厚度，具备制做精细线路的能力。季铵盐整平剂的合成：选自咪唑、四苯基咪唑、环己胺、环丁胺、环戊胺、苯胺、派啶、吡咯烷、吗啉等的含氮杂环化合物，在高温(60℃～95℃)下同环氧基的化合物如1，4丁二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚等聚合而成叔胺化合物，最后同选自氯苄，氯代叔丁烷等氯代烷进行季胺化反应生成季铵盐整平剂。所述季铵盐整平剂在镀液中的使用浓度为10～1000mg/L，更优选为100～500mg/L。
此外，本发明的镀液中还包括0.5～2g/L三价铁离子和1～25g/L二价铁离子，同时电镀装置连通有铜溶解装置，镀液中的三价铁离子将铜金属氧化成二价铜离子并带入电镀液，从而达到给直流填孔电镀液补充金属铜源的目的，取代磷铜阳极和氧化铜粉的使用，而镀液中的二价铁离子在盲孔电镀时被氧化成三价铁离子，整个镀液中三价铁和二价铁之间实现平衡转换。金属铜可以是颗粒、块和球体状的形式。
进一步地，本发明的电镀装置以二氧化铱包裹的钛金属网作为不溶性阳极，能够在电镀的过程中确保恒定的阳极面积，提高电镀均匀性；同时杜绝可溶性阳极出现的电镀过程中阳极泥的产生，极大减少生产中保养的工作量和频率，极大提升生产效率。
盲孔脉冲电镀方法，包括如下步骤；
S1、配制上述盲孔脉冲电镀液；
S2、将表面带盲孔的板件浸入电镀装置的电镀液中，以板件为阴极通电后进行电镀；
电镀过程中通过直流电镀技术镀覆电镀铜，不需要成本高昂的脉冲电镀设备，极大地降低了电镀装备成本。电镀装置以二氧化铱包裹的钛金属网作为不溶性阳极。
本申请的电流密度范围控制在10～50ASF，优选为10～20ASF。
脉冲电镀液在电镀过程中采用喷流和空气搅拌的方式加强通孔内部电镀液交换，确保深镀能力。
本发明采用季铵盐整平剂，并利用直流电镀工艺进行电镀盲孔，不但能在较薄的电镀面铜厚度情况下获得优异的填孔效果，提高精密线路制程的能力。同时能够提高PCB，IC载基板的均匀性分布，提高生产良率。另外，使用铜铁氧化还原体系和不溶性阳极能够降低阳极铜材生产使用成本(使用纯铜阳极取代氧化铜粉和磷铜阳极)，适用更高的电流密度提高生产效率。
因此，本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
1.新型季铵盐类填孔整平剂的应用具有更强的整平能力，使得电镀液能够获得更薄的电镀厚度(通常在10～15um)，即可填平孔径在75～100μm，介质厚度在50～75μm尺寸的常规盲孔，更利于精细线路的制作。同时能够减少电镀时间，提高生产效率，另外达到简约铜材，降低成本的效果。
2.使用不溶性钛网作为阳极，取代磷铜球可溶性阳极体系。可以使用更高的电流密度而不发生阳极钝化，提高生产效率。另外不溶性阳极不产生阳极泥，极大减少了保养的工作量，提高生产效率。使用不溶性阳极电力线分布十分均匀，可以获得优异的PCB板的均匀性指标，提高生产良率。另外由于不溶性阳极不产生阳极泥，在镀液中不会产生因为脱落的阳极泥形成的固体颗粒，减少了板面颗粒产生的机率，提高精细线路制作的良率。
3.传统不溶性阳极用氧化铜粉进行补充，氧化铜粉实际含铜量只有80％，使用氧化铜粉作为阳极材料成本高昂，同时氧化铜粉体系使用过程中在阳极产生大量氧气，加大有机物消耗量，降低阳极涂层寿命，增加使用成本。使用可溶性磷铜，需要通过额外加工的方式在铜金属中加入微量磷元素，需要额外支付不菲的加工费。而使用铁离子氧化还原体系和溶铜装置，只需要使用纯铜粒作为阳极，通过氧化还原的机理溶解纯铜粒补充金属铜源，取代氧化铜粉，极大降低生产成本。另外杜绝阳极析氧反应，减少有机物分解，增加槽液稳定性以及阳极钛网寿命。
附图说明
图1为实施例的整平剂配制的镀铜液对直径123um、深度67um的盲孔的环氧树脂基板实施镀铜后镀铜填孔效果图；
图2为实施例的整平剂配制的镀铜液对直径96um、深度60um的盲孔的环氧树脂基板实施镀铜后镀铜填孔效果图；
图3为对比例的整平剂配制的镀铜液对直径为116um、深度为66um的盲孔的环氧树脂基板实施镀铜后镀铜填孔效果图；
图4为实施例的整平剂配制的镀铜液对直径为157um、深度为128um的盲孔的环氧树脂基板实施镀铜后镀铜填孔效果图；
图5为对比例的整平剂配制的镀铜液对直径为165um、深度为133um的盲孔的环氧树脂基板实施镀铜后镀铜填孔效果图。
具体实施方式
为让本领域的技术人员更加清晰直观的了解本发明，下面选取优选实施例并结合附图，对本发明作进一步的说明。
实施例
季铵盐电镀整平剂的合成：
取250mL三颈烧瓶，加入咪唑(C3H4N2，10.2克，0.15mol)，去离子水(40g，40ml)，加热搅拌，升高温度控制在80℃，持续冷凝回流。用恒压滴液漏斗滴加(10-20分钟)聚乙二醇二缩水甘油醚Mn～500(C3H5O2-(C2H4O)n-C3H5O，50g，0.1mol)到咪唑和水的混合溶液。完成滴加后，保持在80℃温度下持续反应，直到混合溶液变成黄棕色透明液体。继续升高温度到100℃。使用恒压滴液漏斗滴加(1-2小时滴完)氯化苄(C7H7Cl，19克，0.15mol)到混合溶液中(卤代物同含氮杂环化合物的摩尔比例为1：1)，持续加热，冷凝回流反应8小时，最终得到亮黄色透明液体。随后自然冷却至室温，缓慢加入硫酸调节PH至2，得到相应季铵盐整平剂。制备过程如下：
对比例
整平剂的合成(无季铵化)
取250mL三颈烧瓶，加入咪唑(C3H4N2，10.2g，0.15mol)，去离子水(40g，40ml)，加热搅拌，升高温度控制在80℃，持续冷凝回流。用恒压滴液漏斗滴加(10-20分钟)聚乙二醇二缩水甘油醚Mn～500(C3H5O2-(C2H4O)n-C3H5O，50g，0.1mol)到咪唑和水的混合溶液。完成滴加后，保持在80℃温度下持续反应，直到混合溶液变成黄棕色透明液体。升高温度到100℃，持续冷凝回流反应8小时，然后自然冷却至室温，缓慢加入硫酸调节PH至2，得到叔胺化合物整平剂，无需再纯化。
在以下条件下，分别使用实施例和对比例合成的材料作为整平剂，配制成硫酸铜镀液，对化学沉铜形成的种子层进行电镀填孔：
一、孔径为100～125um左右、介质厚(盲孔深度)为65～85um左右的盲孔的环氧树脂基板实施镀铜。电流密度为1.0ASD，电镀时间为50min；
二、孔径为150～170um左右、介质厚为100-130um左右的盲孔的环氧树脂基板实施镀铜。电流密度为1.5ASD，电镀时间为70min；
铜镀液构成：
五水合硫酸铜：250g/L；
硫酸：50g/L；
氯离子：60mg/L；
光亮剂-连二硫丙烷磺酸钠：2mg/L；
润湿剂-聚乙二醇8000：400mg/L、环氧乙烷/环氧丙烷共聚物：800mg/L；
整平剂：实施例合成的季铵盐整平剂以及对比例合成的整平剂，在镀液中的浓度均为100mg/L；
7水合硫酸亚铁：50g/L；
Fe(III)：1.2g/L；
搅拌：喷流+空气搅拌。同时电镀装置连通有铜溶解装置，镀液中的三价铁离子将铜金属氧化成二价铜离子并带入电镀液，从而达到给直流填孔电镀液补充金属铜源的目的，取代磷铜阳极和氧化铜粉的使用，而镀液中的二价铁离子在盲孔电镀时被氧化成三价铁离子，整个镀液中三价铁和二价铁之间实现平衡转换。金属铜可以是颗粒、块和球体状的形式。电镀装置以二氧化铱包裹的钛金属网作为不溶性阳极，能够在电镀的过程中确保恒定的阳极面积，提高电镀均匀性。
(1)实施例和对比例的整平剂分别配制的镀铜液对直径为110um左右、深度为65um左右的盲孔的环氧树脂基板实施镀铜的填孔的效果如图1、图2和图3所示。对比图1(直径123,盲孔深度67)、图2(直径96,盲孔深度60)和图3(直径116,盲孔深度66)可知，本发明实施例只需电镀10um左右的铜厚就可以完成填孔，而对比例需要电镀18μm左右的铜厚才可以完成填孔。本发明有更强填孔能力，有利于省铜和精细线路的制作。
(2)实施例和对比例的整平剂分别配制的镀铜液对直径为160um左右、深度为130um左右的盲孔的环氧树脂基板实施镀铜的填孔的效果如图4和图5所示。对比图4(直径157,盲孔深度128)、图5(直径165,盲孔深度133)可知，本发明实施例只需电镀16um左右的铜厚可以完成填孔，而对比例需要电镀近21um铜厚才可以完成填孔。本发明有更强填孔能力，有利于省铜和精细线路的制作。
上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种季铵盐类整平剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)含氮杂环化合物和环氧化合物在60℃～95℃的条件下反应8～12小时聚合得到叔胺化合物；含氮环状化合物与环氧化合物的摩尔量比控制在1:0.3～1:1；
(2)添加卤代烷完成季铵化反应即得；叔胺化合物和卤代烷的摩尔量控制在1:0.5～1:1。
2.根据权利要求1所述的季铵盐类整平剂的制备方法，其特征在于，所述含氮杂环化合物选自咪唑、四苯基咪唑、环己胺、环丁胺、环戊胺、苯胺、派啶、吡咯烷、吗啉，以及氮原子含甲基、乙基或芳基取代基的上述化合物。
3.根据权利要求1所述的季铵盐类整平剂的制备方法，其特征在于，所述环氧化合物为含二个或二个以上环氧基的化合物，选自1，4丁二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚。
4.根据权利要求1所述的季铵盐类整平剂的制备方法，其特征在于，所述卤代烷选自氯苄、氯代叔丁烷。
5.一种电镀液，其特征在于，包括如下浓度的组分：50～65g/L铜离子，30～60g/L硫酸，40～80mg/L氯离子、光亮剂0.05～20mg/L、润湿剂50～4000mg/L、季铵盐类整平剂10～1000mg/L；
所述季铵盐类整平剂根据权利要求1～4任一项所述的方法制得。
6.根据权利要求5所述的电镀液，其特征在于，所述光亮剂选自N,N-二甲基二硫代氨基磺酸钠、聚二硫二丙烷磺酸钠、3-巯基丙烷磺酸钠、3-(苯并噻唑-2-巯基)丙烷磺酸钠盐。
7.根据权利要求5所述的电镀液，其特征在于，所述润湿剂选自聚丙二醇共聚物、聚乙二醇共聚物或环氧乙烷/环氧丙烷共聚物，分子量1000～10000。
8.根据权利要求5所述的电镀液，其特征在于，还包括0.5～2g/L三价铁离子和1～25g/L二价铁离子。
9.盲孔脉冲电镀方法，其特征在于，包括如下步骤；
S1、配制如权5～8任一项所述的盲孔脉冲电镀液；
S2、将表面带盲孔的板件浸入电镀装置的电镀液中，以板件为阴极通电后进行电镀；
电镀过程中通过直流电镀技术镀覆电镀铜，电镀装置以二氧化铱包裹的钛金属网作为不溶性阳极；本申请的电流密度范围控制在10～50ASF。
10.根据权利要求9所述的盲孔脉冲电镀方法，其特征在于，电镀过程中，电镀装置连通铜离子溶解装置，电镀液中的三价铁离子氧化铜离子溶解装置中的金属铜从而给脉冲电镀液补充金属铜源。
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| PB01 | Publication | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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