TWI649461B - 能夠電鍍大尺寸化經光阻限定之特徵的銅電鍍浴及電鍍方法 - Google Patents

能夠電鍍大尺寸化經光阻限定之特徵的銅電鍍浴及電鍍方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI649461B
TWI649461B TW106108789A TW106108789A TWI649461B TW I649461 B TWI649461 B TW I649461B TW 106108789 A TW106108789 A TW 106108789A TW 106108789 A TW106108789 A TW 106108789A TW I649461 B TWI649461 B TW I649461B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
copper
alkyl
electroplating
hydrogen
photoresist
Prior art date
Application number
TW106108789A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201805485A (zh
Inventor
馬修 朵塞特
雷貝卡 海茲布魯克
馬克 斯科里西
齊拉 奈耶札貝托瓦
喬安娜 魯維查克
Original Assignee
美商羅門哈斯電子材料有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 美商羅門哈斯電子材料有限公司 filed Critical 美商羅門哈斯電子材料有限公司
Publication of TW201805485A publication Critical patent/TW201805485A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI649461B publication Critical patent/TWI649461B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/02—Electroplating of selected surface areas
    • C25D5/022—Electroplating of selected surface areas using masking means
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D21/00—Processes for servicing or operating cells for electrolytic coating
    • C25D21/12—Process control or regulation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/38—Electroplating: Baths therefor from solutions of copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D7/00—Electroplating characterised by the article coated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D7/00—Electroplating characterised by the article coated
    • C25D7/12—Semiconductors
    • C25D7/123—Semiconductors first coated with a seed layer or a conductive layer
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0002—Lithographic processes using patterning methods other than those involving the exposure to radiation, e.g. by stamping

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Automation & Control Theory (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
  • Electroplating Methods And Accessories (AREA)
  • Electrodes Of Semiconductors (AREA)
  • Internal Circuitry In Semiconductor Integrated Circuit Devices (AREA)

Abstract

本發明提供允許在高電流密度下鍍覆具有基本上均勻的形態及減少的節結產生的經光阻限定的大型特徵的銅電鍍浴及方法。所述銅電鍍浴包含提供具有良好TIR%及WID%平衡的大型特徵的雜環含氮共聚物的混合物。

Description

能夠電鍍大尺寸化經光阻限定之特徵的銅電鍍浴及電鍍方法
本發明係關於能夠電鍍大尺寸化經光阻限定之特徵的銅電鍍浴及電鍍方法。更特定言之，本發明係關於能夠電鍍大尺寸化經光阻限定之特徵的銅電鍍浴及電鍍方法，其中所述大尺寸化經光阻限定之特徵具有基本上均勻的表面形態。
經光阻限定之特徵包含銅柱及再分佈層佈線，諸如積體電路晶片及印刷電路板的接合墊及線空間特徵。所述特徵由微影方法形成，其中將光阻施加至基板(諸如半導體晶圓晶片，通常在封裝技術中稱為晶粒，或環氧樹脂/玻璃印刷電路板)。一般而言，將光阻施加至基板的表面且將具有圖案的遮罩施加至光阻上。將具有遮罩的基板暴露於諸如UV光的輻射。通常將暴露於輻射的光阻部分顯影掉或移除，使基板的表面暴露。視遮罩的特定圖案而定，電路線或通孔的輪廓可用留在基板上的未暴露的光阻形成，形成電路線圖案或通孔 的壁。基板的表面包含使得基板表面能夠導電的金屬晶種層或其他導電金屬或金屬合金材料。具有圖案化光阻的基板接著浸沒在金屬電鍍浴(通常為銅電鍍浴)中，且將金屬電鍍在電路線圖案或通孔中，以形成特徵，諸如柱、接合墊或電路線，即線空間特徵。當電鍍完成時，用剝離溶液將光阻的其餘部分自基板剝離，且進一步處理具有經光阻限定的特徵的基板。
柱(諸如銅柱)通常用焊料蓋住以實現鍍覆柱的半導體晶片與基板之間的黏合以及電導。此類配置見於先進封裝技術中。歸因於改良的輸入/輸出(I/O)密度，與單獨焊料凸起相比，焊料覆蓋的銅柱架構在先進封裝應用中為快速生長段。具有不可回焊銅柱及可回焊焊料帽的銅柱凸塊具有以下優點：(1)銅具有低電阻及高電流密度能力；(2)銅的導熱率提供超過三倍的焊接凸點導熱率；(3)可改良可能引起可靠性問題的傳統BGA CTE(球柵陣列熱膨脹係數)錯配問題；及(4)銅柱在回焊期間不塌陷，允許極細間距而不損害托腳高度。
在所有銅柱凸塊製造方法中，電鍍到目前為止為商業上最可行的方法。在實際工業生產中，考慮到成本及製程條件，電鍍提供大規模生產率，且在形成銅柱之後不存在用以改變銅柱表面形態的拋光或腐蝕製程。因此，尤其重要的為藉由電鍍獲得平滑表面形態。用於電鍍銅柱的理想銅電鍍化學物質及方法在用焊料回焊之後產生具有優異均勻性、平坦柱形狀及無空隙金屬間界面的沈積物，且能夠以高沈積速率鍍覆以實現高晶圓產量。然而，所述鍍覆化學物質及方法的發展為行業的難題，因為一種屬性的改良通常會以另一種屬性為 代價。當鍍覆具有相對大的直徑及高度的銅柱時尤其如此。此類銅柱通常稱為大型柱且可具有50μm直至及超過200μm的高度。為了獲得此類尺寸，銅柱在5安培/平方分米及更高，通常20安培/平方分米及更高的高鍍覆速率下由鍍覆浴來電鍍。在此類高鍍覆速率下，由許多習知銅電鍍浴電鍍的柱產生節結缺陷及不規則表面形態。此類節結缺陷及不規則表面形態可損害包含柱的電子製品的效能。基於銅柱的結構已被各種製造商用於消費品，諸如智慧型手機及PC。隨著晶圓級處理(WLP)持續演變且採用銅柱技術，會有對於可製造可靠銅大型柱結構的具有先進能力的銅電鍍浴及方法的不斷增加的需求。
因此，需要如下銅電鍍浴及方法：其提供銅光阻限定的特徵(諸如銅柱)，其中所述特徵具有基本上均勻的表面形態，且能夠在較高電鍍速率下在減少的或無節結產生下電鍍大型特徵。
一種方法包含：提供基板，其包括光阻層，其中光阻層包括多個孔口；提供銅電鍍浴，其包含一或多種銅離子來源、一或多種電解質、一或多種加速劑、一或多種抑制劑、雙環氧化物與具有下式的芳族胺基酸化合物的一或多種第一反應產物：
其中R1及R2獨立地選自氫、-NH2及-OH；E為氮或CR3；G為氮或CR4且Z為氮或CR5，其限制條件為E、G及Z中的僅一個同時為氮且R3、R4及R5獨立地選自氫、-NH2及-OH，其限制條件為R1、R2、R3、R4及R5中的至少一個為-NH2；及咪唑與環氧化物的一或多種第二反應產物；將包括具有多個孔口的光阻層的基板浸沒在銅電鍍浴中；以及在多個孔口中電鍍多個經光阻限定的銅大型特徵，多個經光阻限定的大型特徵包括-5%至+15%的平均TIR%。
銅電鍍浴包含一或多種銅離子來源、一或多種電解質、一或多種加速劑、一或多種抑制劑、雙環氧化物與具有下式的芳族胺基酸化合物的一或多種第一反應產物：
其中R1及R2獨立地選自氫、-NH2及-OH；E為氮或CR3；G為氮或CR4且Z為氮或CR5，其限制條件為E、G及Z中的僅一個同時為氮且R3、R4及R5獨立地選自氫、-NH2及-OH，其限制條件為R1、R2、R3、R4及R5中的至少一個為-NH2；及咪唑與環氧化物的一或多種第二反應產物，其呈足夠量以電鍍平均TIR%為-5%至+15%的經光阻限定的銅大型特徵。
基板上的多個經光阻限定的大型特徵包括-5%至+15%的平均TIR%及0%至25%的平均WID%。
包含兩種反應產物的組合的銅電鍍方法及浴提供具有基本上均勻的形態及基本上不含節結的經光阻限定的 銅大型特徵。銅大型柱及接合墊具有基本上平坦的輪廓。所述銅電鍍浴及方法能夠實現平均TIR%以實現所期望的形態。
圖1為具有由本發明之銅電鍍浴電鍍的平滑形態的具有200μm的高度的銅大型柱在300×下的SEM。
圖2為具有200μm的高度的具有嚴重凹陷頂部的銅大型柱在300×下的SEM。
圖3為具有由本發明之銅電鍍浴電鍍的平滑形態的具有200μm的高度的銅大型柱在300×下的SEM。
圖4為具有200μm的高度的在其頂部上具有嚴重凸起的銅大型柱在300×下的SEM。
圖5為具有200μm的高度的在其頂部上具有嚴重凸起的銅大型柱在300×下的SEM。
圖6為在其頂部上具有嚴重椅子狀組態的銅柱在300×下的SEM。
除非上下文另作明確指示，否則如在整個本說明書中所使用的以下縮寫應具有以下含義：A=安培；A/dm2=安培/平方分米=ASD；℃=攝氏度；UV=紫外輻射；g=公克；ppm=百萬分率=mg/L；L=公升，μm=微米(micron)=微米(micrometer)；mm=毫米；cm=公分；DI=去離子；mL=毫升；mol=莫耳；mmol=毫莫耳；Mw=重量平均分子量；Mn=數目平均分子量；SEM=掃描電子顯微鏡；FIB=聚焦離子束；WID=晶粒內；TIR=總指示偏差量=總指示器讀數=全指示器 移動=FIM；RDL=再分佈層；及Avg.=平均值。
如在整個本說明書中所使用，術語「鍍覆」指金屬電鍍。「沈積」及「鍍覆」在本說明書全文中可互換使用。「加速劑」指提高電鍍浴的鍍覆速率的有機添加劑。「抑制劑」指在電鍍期間抑制金屬鍍覆速率的有機添加劑。術語「陣列」意謂有序的配置。術語「部分」意謂可包含整個官能基或官能基的一部分作為子結構的分子或聚合物的一部分。術語「部分」及「基團」在整個本說明書中可互換使用。術語「孔口」意謂開口、孔、間隙或通孔。術語「形態」意謂物件的形式、形狀及結構。術語「總指示器偏差量」或「總指示器讀數」為零件的平面、圓柱形或波狀表面的最大與最小量測值(即，指示器的讀數)之間的差值，展示其與其他圓柱形特徵或類似條件的來自平坦度、圓度(圓形度)、圓柱度、同心度的偏差量。術語「輪廓測定法」意謂技術在量測及剖析物體中的用途或雷射或白光電腦產生的投影執行三維物體的表面量測的用途。術語「間距」意謂基板上的彼此間的特徵位置的頻率。術語「標準化」意謂用以獲得相對於尺寸變量的值的重新按比例調整，諸如呈TIR%形式的比率。冠詞「一個(種)」指單數及複數。所有數值範圍均為包含性的且可按任何次序組合，除非很明顯此類數值範圍限於總計為100%。
本發明之用於電鍍銅光阻限定的特徵的方法及浴能夠實現具有平均TIR%的光阻限定的特徵的陣列，使得所述特徵具有基本上平滑、不含結節且在柱、接合墊及線空間特徵方面具有基本上平坦輪廓的形態。本發明之經光阻限定的特徵用留在基板上的光阻電鍍且延伸超出基板的平面。此與 通常不使用光阻來限定延伸超出基板平面但嵌花至基板中的特徵的雙重鑲嵌及印刷電路板鍍覆形成對比。經光阻限定的特徵與鑲嵌及印刷電路板特徵之間的重要差異在於：在鑲嵌及印刷電路板方面，包含側壁的鍍覆表面均導電。雙重鑲嵌及印刷電路板鍍覆浴具有提供自下向上或超保形填充的浴調配物，且特徵的底部與特徵的頂部相比鍍覆較快。在經光阻限定的特徵中，側壁為不導電的光阻，且鍍覆僅在具有導電晶種層的特徵底部處進行，且以保形或相同鍍覆速度各處沈積形式進行。
雖然本發明基本上關於電鍍具有圓形形態的銅大型柱的方法進行描述，但本發明亦應用於其他經光阻限定的特徵，諸如接合墊及線空間特徵。一般而言，除圓形或圓柱形之外，特徵的形狀可例如為長方形、八邊形及矩形。本發明之方法較佳地用於電鍍銅圓柱形大型柱。
銅電鍍方法提供平均TIR%為-15%至+15%，較佳地-10%至+10%，更佳0%至+10%的銅光阻限定的特徵(諸如銅大型柱)的陣列。
一般而言，基板上的經光阻限定的特徵陣列的平均TIR%涉及測定單一基板上來自特徵陣列的個別特徵的TIR%且對其求平均值。通常，平均TIR%藉由測定基板上低密度或較大間距的區域的個別特徵的TIR%及高密度或較小間距的區域的個別特徵的TIR%且求所述值的平均值來測定。藉由量測多種個別特徵的TIR%，平均TIR%變成整個基板的代表。
TIR%可藉由以下方程式測定： TIR%=[高度中心-高度邊緣]/高度最大×100
其中高度中心為柱的如沿其中軸線量測的高度，且高度邊緣為柱的如沿其邊緣在邊緣上的最高點處量測的高度。高度最大為柱底部至其頂部上的其最高點的高度。高度最大為標準化因數。
個別特徵TIR可藉由以下方程式測定：TIR=高度中心-高度邊緣，其中高度中心及高度邊緣如上文所定義。
此外，銅電鍍方法及浴可提供WID%為0%至25%，較佳地0%至20%的銅光阻限定的特徵的陣列。更佳範圍為0%至15%。WID%或晶粒內可藉由以下方程式測定：WID%=1/2×[(高度最大-高度最小)/高度平均]×100
其中高度最大為電鍍在基板上的柱陣列的最高柱的高度，如在柱的最高部分所量測。高度最小為電鍍在基板上的柱陣列的最短柱的高度，如在所述柱的最高部分所量測。高度平均為電鍍在基板上的所有柱的平均高度。
最佳地，本發明之方法在基板上提供經光阻限定的特徵陣列，其中平均TIR%與WID%之間存在平衡，使得平均TIR%在-15%至+15%範圍內，且WID%在0%至25%範圍內，其中較佳範圍如上文所揭示。
用於測定TIR、TIR%及WID%的柱參數可使用光學輪廓測定法，諸如用白光LEICA DCM 3D或類似設備量測。諸如柱高度及間距的參數可使用此類裝置量測。
一般而言，自銅電鍍浴電鍍的銅大型柱可具有3：1至1：1或諸如2：1至1：1的縱橫比。RDL型結構可具有大 至1：20(高度：寬度)的縱橫比。
本發明之第一反應產物包含使芳族胺基酸與雙環氧化物反應。芳族胺基酸具有下式：
其中R1及R2獨立地選自氫、-NH2及-OH；E為氮或CR3；G為氮或CR4且Z為氮或CR5，其限制條件為E、G及Z中的僅一個同時為氮且R3、R4及R5獨立地選自氫、-NH2及-OH，其限制條件為R1、R2、R3、R4及R5中的至少一個為-NH2。較佳地E為CR3，G為CR4且Z為CR5，其中R1、R2、R3、R4及R5選自氫、-NH2及-OH，其限制條件為R1、R2、R3、R4及R5中的至少一個為-NH2。更佳地，E為CR3，G為CR4且Z為CR5，其中R1、R2、R3、R4及R5選自氫及-NH2且R1、R2、R3、R4及R5中的至少一個為-NH2。最佳地，E為CR3，G為CR4且Z為CR5，其中R1、R2、R3、R4及R5選自氫及-NH2且R1、R2、R3、R4及R5中的僅一個為-NH2。具有式(I)的芳族胺基酸的實例揭示於下表中。
較佳地，雙環氧化物化合物包含具有下式的化合物：
其中R6及R7可相同或不同且選自氫及(C1-C4)烷基，A=O((CR8R9) m O)n或(CH2) y ，各R8及R9獨立地選自氫、甲基或羥基，m=1-6，n=1-20且y=0-6。R6及R7較佳地獨立地選自氫及(C1-C2)烷基。更佳地R6及R7均為氫。較佳地，m=2-4。較佳地，n=1-10，更佳地，n=1。較佳地，y=0-4，且更佳地1-4。當A=(CH2) y 且y=0時，則A為化學鍵。
A=O((CR8R9) m O)n的雙環氧化物具有下式：
其中R6、R7、R8、R9、m及n如上文所定義。較佳地，R6及R7為氫。較佳地R8及R9可相同或不同且選自氫、甲基及羥基。更佳地R8為氫，且R9為氫或羥基。較佳地，m為2-4的整數，且n為1-2的整數。更佳地，m為3-4且n為1。
式(II)化合物包含(但不限於)1,4-丁二醇二縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、二(乙二醇)二縮水甘油醚、 1,2,7,8-二環氧基辛烷、1,2,5,6-二環氧基己烷、1,2,7,8-二環氧基辛烷、1,3-丁二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、二(丙二醇)二縮水甘油醚、聚(乙二醇)二縮水甘油醚化合物及聚(丙二醇)二縮水甘油醚化合物。
特定於式(III)的化合物包含(但不限於)1,4-丁二醇二縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、二(乙二醇)二縮水甘油醚、1,3-丁二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、二(丙二醇)二縮水甘油醚、聚(乙二醇)二縮水甘油醚化合物及聚(丙二醇)二縮水甘油醚化合物。
其他較佳的雙環氧化物包含具有環碳部分的雙環氧化物，諸如具有六個碳環部分的雙環氧化物。此類雙環氧化物包含(但不限於)1,4-環己烷二甲醇二縮水甘油醚及間苯二酚二縮水甘油醚。
反應物添加至反應容器中的次序可變化，然而，較佳地，一或多種芳族胺基酸在80℃下溶解於水中，伴隨逐滴添加一或多種雙環氧化物。對於具有不良水溶性的反應物，在環氧化物添加之前，添加少量硫酸或氫氧化鈉。加熱浴的溫度隨後從80℃增加至95℃。在攪拌下加熱2小時至4小時。在室溫下再攪拌6-12小時後，用水稀釋所得反應產物。反應產物按需要可原樣用於水溶液中，可純化或可分離。通常，芳族胺基酸與雙環氧化物的莫耳比為0.1：10至10：0.1。較佳地，所述莫耳比為1：5至5：1且更佳1：2至2：1。其他適合比率的芳族胺基酸與雙環氧化物可用於製備本發明反應產物。
一般而言，第一反應產物的數目平均分子量(Mn)為2000至500,000，較佳地100,000至400,000，但可使用具有其他Mn值的反應產物。此類反應產物的重量平均分子量(Mw)值可在1000至750,000，較佳地100,000至500,000範圍內，但可使用其他Mw值。
本發明之第一反應產物以1ppm至30ppm的量包含於銅電鍍浴中。較佳地，本發明之第一反應產物以5ppm至20ppm的量包含於銅電鍍浴中。
本發明之第二反應產物包含使咪唑化合物與環氧化物反應。咪唑化合物具有下式：
其中R10、R11及R12獨立地選自氫、直鏈或分支鏈(C1-C10)烷基、羥基、直鏈或分支鏈烷氧基、直鏈或分支鏈羥基(C1-C10)烷基、直鏈或分支鏈烷氧基(C1-C10)烷基、直鏈或分支鏈羧基(C1-C10)烷基、直鏈或分支鏈胺基(C1-C10)烷基、經取代或未經取代的苯基，其中取代基可為羥基、羥基(C1-C3)烷基或(C1-C3)烷基。較佳地，R10、R11及R12獨立地選自氫、直鏈或分支鏈(C1-C5)烷基、羥基、直鏈或分支鏈羥基(C1-C5)烷基以及直鏈或分支鏈胺基(C1-C5)烷基。更佳地，R10、R11及R12獨立地選自氫及(C1-C3)烷基，諸如甲基、乙基及丙基部分。式(IV)化合物的實例為2H-咪唑且式(V)化合物的實例為1H-咪唑、2-甲基咪唑、2-異丙基咪唑、2-丁基-5-羥基甲基咪唑、2,5-二 甲基-1H-咪唑、2-乙基咪唑及4-苯基咪唑。
可與咪唑反應的環氧化物包含具有以上(II)及(III)的式的那些。較佳地，環氧化物具有下式：
其中Y為氫或(C1-C4)烷基，X為CH2X2或(C2-C6)伸烷基，X1為氫或(C1-C5)烷基且X2為鹵素、O(C1-C3)烷基或O(C1-C3)鹵烷基。較佳地Y為氫。更佳地X1為氫。較佳地，X為CH2X2。更佳地，X2為鹵素或O(C1-C3)氟烷基。甚至更佳的為Y及X1為氫，X為CH2X2且X2為氯或溴，且更佳地X2為氯的式(VI)化合物。
具有式(VI)的環氧化合物的實例為表鹵代醇、1,2-環氧基-5-己烯、2-甲基-2-乙烯基環氧乙烷及縮水甘油基1,1,2,2-四氟乙醚。較佳地，環氧化合物為表氯醇或表溴醇且更佳表氯醇。
本發明之第二反應產物可藉由使上文所描述的一或多種咪唑化合物與上文所描述的一或多種環氧化合物反應來製備。通常，將所需量的咪唑化合物及環氧化合物添加至反應燒瓶中，接著添加水。將所得混合物加熱至約75-95℃持續4至6小時。在室溫下再攪拌6-12小時後，用水稀釋所得反應產物。反應產物按需要可原樣用於水溶液中，可純化或可分離。
一般而言，第二反應產物的數目平均分子量(Mn)為500至10,000，但可使用具有其他Mn值的反應產物。此類反應產物的重量平均分子量(Mw)值可在1000至 50,000，較佳地1000至20,000，更佳地5000至20,000範圍內。
本發明之第二反應產物以0.25ppm至10ppm的量包含於銅電鍍浴中。較佳地，本發明之第二反應產物以0.5ppm至5ppm的量包含於銅電鍍浴中。
適合的銅離子源為銅鹽且包含(但不限於)：硫酸銅；鹵化銅，諸如氯化銅；乙酸銅；硝酸銅；四氟硼酸銅；烷基磺酸銅；芳基磺酸銅；胺基磺酸銅；過氯酸銅及葡糖酸銅。例示性烷烴磺酸銅包含(C1-C6)烷磺酸銅，且更佳為(C1-C3)烷磺酸銅。較佳烷磺酸銅為甲烷磺酸銅、乙烷磺酸銅及丙烷磺酸銅。例示性芳基磺酸銅包含(但不限於)苯磺酸銅及對甲苯磺酸銅。可使用銅離子來源混合物。可將除銅離子以外的金屬離子的一或多種鹽添加至本發明電鍍浴中。較佳地，銅鹽的存在量足以提供30至60g/L鍍覆溶液的銅離子的量。更佳地，銅離子的量為40至50g/L。
適用於本發明之電解質可為鹼性或酸性的。較佳地，電解質為酸性的。較佳地，電解質的pH2。適合的酸性電解質包含(但不限於)硫酸、乙酸、氟硼酸、烷磺酸(諸如甲烷磺酸、乙烷磺酸、丙烷磺酸及三氟甲烷磺酸)、芳基磺酸(諸如苯磺酸、對甲苯磺酸)、胺基磺酸、鹽酸、氫溴酸、過氯酸、硝酸、鉻酸及磷酸。酸的混合物可有利地用於本發明之金屬鍍覆浴中。較佳的酸包含硫酸、甲烷磺酸、乙烷磺酸、丙烷磺酸、鹽酸及其混合物。酸的存在量可在1至400g/L範圍內。電解質通常可購自多種來源且可在不進一步純化的情況下使用。
此類電解質可視情況含有鹵離子來源。通常使用氯離子或溴離子。例示性氯離子來源包含氯化銅、氯化錫、氯化鈉、氯化鉀及鹽酸。例示性溴離子來源為溴化鈉、溴化鉀及氫溴酸。本發明中可使用廣泛範圍的鹵離子濃度。通常，鹵離子濃度以鍍覆浴計，在0至120ppm，較佳地50至80ppm範圍內。此類鹵離子來源一般為市售的且可在不進一步純化的情況下使用。
鍍覆浴通常含有加速劑。任何加速劑(亦稱為增亮劑)均適用於本發明。此類加速劑為熟習此項技術者所熟知。加速劑包含(但不限於)N,N-二甲基-二硫基胺基甲酸-(3-磺丙基)酯；3-巰基-丙基磺酸-(3-磺丙基)酯；3-巰基-丙基磺酸鈉鹽；碳酸二硫基-O-乙酯-S-酯與3-巰基-1-丙烷磺酸鉀鹽；雙磺丙基二硫化物；雙-(鈉磺丙基)-二硫化物；3-(苯并噻唑基-S-硫基)丙基磺酸鈉鹽；吡啶鎓丙基磺基甜菜鹼；1-鈉-3-巰基丙烷-1-磺酸酯；N,N-二甲基-二硫基胺基甲酸-(3-磺乙基)酯；丙基磺酸3-巰基-乙基-(3-磺乙基)酯；3-巰基-乙基磺酸鈉鹽；碳酸-二硫基-O-乙酯-S-酯與3-巰基-1-乙烷磺酸鉀鹽；雙磺乙基二硫化物；3-(苯并噻唑基-S-硫基)乙基磺酸鈉鹽；吡啶鎓乙基磺基甜菜鹼；及1-鈉-3-巰基乙烷-1-磺酸酯。加速劑可以多種量使用。一般而言，加速劑以在0.1ppm至1000ppm範圍內的量使用。
適合的抑制劑包含(但不限於)聚丙二醇共聚物及聚乙二醇共聚物，包含環氧乙烷-環氧丙烷(「EO/PO」)共聚物及丁醇-環氧乙烷-環氧丙烷共聚物。抑制劑的重量平均分子量可在800-15000，較佳地1000-15000範圍內。當使用此 類抑制劑時，其較佳地以按組合物的重量計，0.5g/L至15g/L，且更佳1g/L至5g/L的範圍存在。
電鍍組合物可藉由按任何次序組合組分來製備。較佳地，首先將無機組分(諸如金屬離子來源、水、電解質及視情況選用之鹵離子來源)添加至浴容器中，接著為有機組分(諸如第一反應產物、第二反應產物、加速劑、抑制劑及任何其他有機組分)。較佳地，將第一反應產物及第二反應產物包含於銅電鍍浴中使得第一反應產物與第二反應產物的重量比較佳地為5：1至40：1。更佳地，第一反應產物與第二反應產物的重量比為10：1至40：1。
水性銅電鍍浴可視情況含有習知調平劑，其限制條件為此類調平劑基本上並不損害銅特徵的形態。此類調平劑可包含Step等人的美國專利第6,610,192號、Wang等人的美國專利第7,128,822號、Hayashi等人的美國專利第7,374,652號及Hagiwara等人的美國專利第6,800,188號中所揭示的調平劑。然而，較佳的為，將此類調平劑自浴排除。
通常，鍍覆浴可在10至65℃或更高的任何溫度下使用。較佳地，鍍覆組合物的溫度為15至50℃且更佳20至40℃。
一般而言，在使用期間攪動銅電鍍浴。可使用任何適合的攪動方法且此類方法為此項技術中所熟知的。適合的攪動方法包含(但不限於)空氣噴射、工件攪動及衝擊。
通常，藉由使基板與鍍覆浴接觸來電鍍基板。基板通常充當陰極。鍍覆浴含有陽極，其可為可溶的或不溶的。向電極施加電勢。電流密度可在5ASD至50ASD，較佳地20 ASD至40ASD，更佳30ASD至40ASD範圍內。
雖然本發明之方法可用於電鍍經光阻限定的特徵，諸如大型柱、接合墊及線空間特徵，但所述方法在鍍覆作為本發明之較佳特徵的銅大型柱的情形下描述。銅大型柱的高度可為至少50μm，較佳地100μm至250μm，更佳150μm至225μm。直徑可在10μm至250μm，較佳地150μm至250μm範圍內。通常，銅大型柱可藉由首先在諸如半導體晶片或晶粒的基板上沈積導電晶種層來形成。基板接著用光阻材料塗佈且成像，以使光阻層選擇性暴露於諸如UV輻射的輻射。光阻層可利用此項技術中已知的習知方法施加至半導體晶片表面。光阻層的厚度可視特徵的高度而變化。通常厚度在50μm至275μm範圍內。將經圖案化遮罩施加至光阻層的表面。光阻層可為正性或負性作用光阻。當光阻為正性作用時，暴露於輻射的光阻部分用諸如鹼性顯影劑的顯影劑移除。多個孔口(諸如通孔)的圖案形成於表面上，其一直向下到達基板或晶粒上的晶種層。柱的間距可在20μm至800μm範圍內。較佳地，間距可在40μm至500μm範圍內。通孔的直徑可視特徵的直徑而變化。通孔的直徑可在10μm至300μm範圍內。整個結構可接著置於含有本發明之反應產物中的一或多個的銅電鍍浴中。進行電鍍以用具有基本上平坦的頂部的銅柱填充各通孔的至少一部分。總面積為4cm2的較佳矽晶圓晶粒的實例在晶粒上具有多個個別銅大型柱的配置。大型柱的沿著矩形晶粒邊緣的行為間距為395μm的高密度低間距區域。晶粒的中心區域中的多個個別銅大型柱為間距為800μm的低密度高間距區域。高密度區域中的銅大型柱的平均TIR%為+9% 且低密度區域中的銅大型柱的平均TIR%為+9%。高密度區域的WID%為17%且低密度區域的WID%為24%。
在電鍍大型柱之後，柱經由電沈積、置放焊球或用焊膏來在頂部置放焊料。其餘光阻利用此項技術中已知的習知手段移除，在晶粒上留下具有焊接凸點的銅大型柱陣列。經由此項技術中所熟知的蝕刻方法移除不由柱覆蓋的其餘晶種層。具有焊接凸點的銅大型柱經置放成與基板(諸如印刷電路板、另一晶圓或晶粒或可由有機層壓物、矽或玻璃製成的插入件)的金屬觸點接觸。焊接凸點藉由此項技術中已知的習知方法加熱，以回焊焊料且將銅柱連接至基板的金屬觸點上。可使用用於回焊焊接凸點的習知回焊方法。回焊爐的實例為來自Sikiama International,Inc.的FALCON 8500工具，其包含5個加熱區及2個冷卻區。回焊循環可在1-5個範圍內。銅大型柱以物理方式且以電氣方式接觸基板的金屬觸點。接著可注射底膠材料以填充晶粒、大型柱與基板之間的空間。可使用此項技術中所熟知的習知底膠。
圖1及2為直徑為約200μm的大型柱的SEM。圖1為本發明之具有圓柱形形態的銅大型柱的SEM，其具有基底及用於電鍍焊接凸點的基本上平坦的頂部。此柱的TIR%為4.3%。獲取柱的柱陣列的WID%為17.6%。在回焊期間，將焊料熔融以獲得平滑表面。若大型柱在回焊期間過於隆起，則焊料可能熔融且自柱的側邊流走，且在柱的頂部上無足夠焊料用於後續接合步驟。若大型柱如圖2中所示過於凹陷，則自用於電鍍柱的銅浴留下的材料可保留在凹陷頂部中且染污焊料槽，因此縮短焊料槽的壽命。此柱的TIR%為-15.7%。 獲取柱的柱陣列的WID%為55.7%。
為了在電鍍銅大型柱期間提供大型柱與半導體晶粒之間的金屬接觸及黏合，將通常由諸如鈦、鈦-鎢或鉻的材料組成的凸起下金屬化層沈積在晶粒上。或者，諸如銅晶種層的金屬晶種層可沈積於半導體晶粒上以提供銅大型柱與半導體晶粒之間的金屬接觸。在自晶粒移除感光層之後，移除凸起下金屬化層或晶種層的所有部分，除了在大型柱下面的部分。可使用此項技術中已知的習知方法。
包含兩種反應產物的組合的銅電鍍方法及浴提供具有基本上均勻的形態及基本上不含節結的銅光阻限定的特徵。銅大型柱及接合墊具有基本上平坦的輪廓。所述銅電鍍浴及方法能夠實現平均TIR%以實現所期望的形態。
以下實例意欲進一步說明本發明但並不意圖限制其範疇。
實例1
在裝備有冷凝器及溫度計的250mL圓底三頸燒瓶中，添加100mmol 2-胺基苯甲酸及20mL去離子(「DI」)水接著在室溫下添加100mmol氫氧化鈉水溶液及在80℃下添加100mmol 1,4-丁二醇二縮水甘油醚。使用設定成95℃的油浴將所得混合物加熱約5小時，且接著在室溫下攪拌額外6小時。將反應產物(反應產物1)轉移至容器中，用去離子水沖洗及調節。反應產物溶液不經進一步純化即使用。
實例2
在裝備有冷凝器及溫度計的100mL圓底三頸燒瓶中添加100mmol 2H-咪唑及20mL去離子水接著添加100 mmol表氯醇。使用設定成110℃的油浴將所得混合物加熱約5小時，且接著在室溫下攪拌額外8小時。將不怎麼黏稠的琥珀色反應產物轉移至200mL量瓶中，用去離子水沖洗及調節至200mL刻度。反應產物(反應產物2)溶液不經進一步純化即使用。
實例3
水性酸銅電鍍浴藉由將60g/L來自五水合硫酸銅的銅離子、60g/L硫酸、90ppm氯離子、12ppm加速劑及2g/L抑制劑組合來製備。加速劑為雙(鈉-磺丙基)二硫化物。抑制劑為具有約1,000的重量平均分子量及末端羥基的EO/PO共聚物。電鍍浴亦含有10ppm反應產物1及3ppm反應產物2。浴的pH小於1。
將具有240μm厚圖案化光阻及多個通孔的300mm矽晶圓區段(可購自IMAT,Inc.,華盛頓州溫哥華(Vancouver,WA))浸沒在銅電鍍浴中。陽極為可溶銅電極。將晶圓及陽極連接至整流器，且將銅柱電鍍在通孔底部處的暴露晶種層上。通孔直徑為200μm。在鍍覆期間的電流密度為30ASD，且銅電鍍浴的溫度在40℃下。在電鍍之後，剩餘光阻接著用可從陶氏化學公司(the Dow Chemical Company)購得的BPR光剝離劑鹼性溶液剝離，在晶圓上留下銅柱陣列。接著分析銅柱的形態。柱的高度及TIR使用光學白光LEICA DCM 3D顯微鏡量測。TIR%藉由以下方程式測定：TIR%=[高度中心-高度邊緣]/高度最大×100，TIR=高度中心-高度邊緣
亦測定八個柱的平均TIR%，如表中所示。
柱陣列的WID%用光學白光LEICA DCM 3D顯微鏡及以下方程式測定：WID%=1/2×[(高度最大-高度最小)/高度平均]×100
平均WID%為17.6%且平均TIR%為10.6。柱表面均呈現出平滑且不含結節。包含實例1及2的反應產物的組合的銅電鍍浴鍍覆良好銅大型柱。圖1為鍍覆在晶種層上且用光學顯微鏡分析的柱中的一個的300X AMRAY SEM影像。表面形態為平滑的。此特定柱的TIR%為4.3%。
實例4
除反應產物1添加至銅電鍍浴中的量為7.5ppm以外，重複實例3的方法。反應物2的量相同，為2ppm。
下表3顯示大型柱的銅電鍍的結果。
藉由與實例3中相同的方法測定平均TIR%及WID%。平均TIR%為9.06且WID%為16.6%。
柱表面均呈現出平滑且不含結節。包含實例1及2的反應產物的組合的銅電鍍浴鍍覆良好銅大型柱。圖3為鍍覆在晶種層上且用光學顯微鏡分析的柱中的一個的300X AMRAY SEM影像。表面形態為平滑的。
實例5(比較)
除銅電鍍浴以10ppm的濃度包含反應產物1但不向浴中添加反應產物2以外，重複實例3中描述的方法。銅大型柱電鍍的結果在表4中。
藉由與實例3中相同的方法測定平均TIR%及WID%。平均TIR%為8.77%且WID%為433.7%。
圖4為經鍍覆且用光學顯微鏡分析的柱中的一個的300X AMRAY SEM影像。在晶圓上觀測的基本上所有大型柱具有相同形態。儘管大型柱的側面為平滑的，但頂部不規則，具有凸點且不適合焊料應用。
實例6(比較)
除銅電鍍浴以20ppm的濃度包含反應產物1但不向浴中添加反應產物2以外，重複實例3中描述的方法。銅大型柱電鍍的結果在表5中。
藉由與實例3中相同的方法測定平均TIR%及WID%。平均TIR%為12.4且WID%為30%。WID%超過25%或更少的目標值。
圖5為經鍍覆且用光學顯微鏡分析的柱中的一個的300X AMRAY SEM影像。在晶圓上觀測的基本上所有大型柱具有相同形態。儘管大型柱的側面為平滑的，但頂部不規則，因為以上實例5中的大型柱具有凸點，且不適合焊料應 用。
實例7(比較)
水性酸銅電鍍浴藉由將60g/L來自五水合硫酸銅的銅離子、60g/L硫酸、90ppm氯離子、12ppm加速劑及2g/L抑制劑組合來製備。加速劑為雙(鈉-磺丙基)二硫化物。抑制劑為具有約1,000的重量平均分子量及末端羥基的EO/PO共聚物。電鍍浴亦含有1ppm反應產物2。浴的pH小於1。
將具有205μm厚圖案化光阻及多個通孔的300mm矽晶圓區段(可購自IMAT,Inc.,華盛頓州溫哥華)浸沒在銅電鍍浴中。陽極為可溶銅電極。將晶圓及陽極連接至整流器，且將銅柱電鍍在通孔底部處的暴露晶種層上。通孔直徑為100μm。在鍍覆期間的電流密度為20ASD，且銅電鍍浴的溫度在40℃下。在電鍍之後，剩餘光阻接著用可從陶氏化學公司購得的BPR光剝離劑鹼性溶液剝離，在晶圓上留下銅柱陣列。接著分析銅柱的形態。圖6為經鍍覆的銅柱的代表實例。基本上所有柱具有嚴重凹陷及粗糙表面外觀。由於柱形態的不佳品質，既不測定TIR%亦不測定WID%。

Claims (9)

  1. 一種電鍍方法，其包括：a)提供包括光阻層的基板，其中所述光阻層包括多個孔口；b)提供銅電鍍浴，其包括一或多種銅離子來源、一或多種電解質、一或多種加速劑、一或多種抑制劑、雙環氧化物與具有下式的芳族胺基酸化合物的一或多種第一反應產物： 其中R1及R2獨立地選自氫、-NH2及-OH；E為氮或CR3；G為氮或CR4且Z為氮或CR5，其限制條件為E、G及Z中的僅一個同時為氮且R3、R4及R5獨立地選自氫、-NH2及-OH，其限制條件為R1、R2、R3、R4及R5中的至少一個為-NH2；及咪唑與環氧化物的一或多種第二反應產物；c)將包括具有所述多個孔口的所述光阻層的所述基板浸沒在所述銅電鍍浴中；以及d)在所述多個孔口中電鍍多個銅光阻限定的大型特徵，所述多個經光阻限定的大型特徵包括-5%至+15%的平均TIR%，其中在所述銅電鍍浴中所述一或多種第一反應產物與所述第二反應產物的重量比5：1至40：1。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中所述基板上的銅光阻限定的大型特徵的陣列的平均WID%為0%至25%。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中所述一或多種雙環氧化物具有下式： 其中R6及R7獨立地選自氫及(C1-C4)烷基，A=O((CR8R9) m O)n或(CH2) y ，各R8及R9獨立地選自氫、甲基或羥基，m=1至6，n=1至20且y=0至6，且當y=0時，A為化學鍵。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之方法，其中所述雙環氧化物具有下式： 其中R6及R7獨立地選自氫及(C1-C4)烷基，R8及R9選自氫、甲基或羥基，m=1至6，且n=1。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中所述咪唑具有下式： 其中R10、R11及R12獨立地選自氫、直鏈或分支鏈(C1-C10)烷基、羥基、直鏈或分支鏈烷氧基、直鏈或分支鏈羥基(C1-C10)烷基、直鏈或分支鏈烷氧基(C1-C10)烷基、直鏈或分支鏈羧基(C1-C10)烷基、直鏈或分支鏈胺基(C1-C10)烷 基、經取代或未經取代的苯基，其中取代基選自羥基、羥基(C1-C3)烷基及(C1-C3)烷基。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中所述環氧化物具有下式： 其中Y為氫或(C1-C4)烷基，X為CH2X2或(C2-C6)伸烷基，X1為氫或(C1-C5)烷基且X2為鹵素、O(C1-C3)烷基或O(C1-C3)鹵烷基。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中電鍍在5ASD至50ASD的電流密度下進行。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中所述一或多種銅光阻限定的大型特徵為具有至少50μm的高度的大型特徵。
  9. 一種在基板上的多個經光阻限定的特徵，其包括-5%至+15%的平均TIR%及0%至25%的平均WID%。
TW106108789A 2016-03-29 2017-03-16 能夠電鍍大尺寸化經光阻限定之特徵的銅電鍍浴及電鍍方法 TWI649461B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201662314435P 2016-03-29 2016-03-29
US62/314,435 2016-03-29

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201805485A TW201805485A (zh) 2018-02-16
TWI649461B true TWI649461B (zh) 2019-02-01

Family

ID=58428188

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW106108789A TWI649461B (zh) 2016-03-29 2017-03-16 能夠電鍍大尺寸化經光阻限定之特徵的銅電鍍浴及電鍍方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10190228B2 (zh)
EP (1) EP3225719B1 (zh)
JP (1) JP6445064B2 (zh)
KR (1) KR101889768B1 (zh)
CN (1) CN107236975B (zh)
TW (1) TWI649461B (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114420633A (zh) * 2016-09-22 2022-04-29 麦克德米德乐思公司 集成电路的晶圆级封装中的铜沉积
US20180355502A1 (en) * 2017-06-08 2018-12-13 Macdermid Enthone Inc. Process for metalization of copper pillars in the manufacture of microelectronics
US20190259722A1 (en) * 2018-02-21 2019-08-22 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Copper pillars having improved integrity and methods of making the same
JP7533916B2 (ja) 2019-02-01 2024-08-14 石原ケミカル株式会社 電気銅メッキ又は銅合金メッキ浴
US11946153B2 (en) 2019-02-01 2024-04-02 Ishihara Chemical Co., Ltd. Copper or copper alloy electroplating bath

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101740420A (zh) * 2008-11-05 2010-06-16 中芯国际集成电路制造(上海)有限公司 铜支柱制作工艺
TW201313963A (zh) * 2011-08-22 2013-04-01 羅門哈斯電子材料有限公司 電鍍浴及方法

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4356277A (en) * 1977-03-08 1982-10-26 Ppg Industries, Inc. Reaction products of a polyglycidyl ether of a polyphenol and an amino acid and aqueous solubilized products therefrom
DE4214964A1 (de) * 1992-05-06 1993-11-11 Basf Lacke & Farben Mehrwertige Epoxidverbindungen
US6610192B1 (en) 2000-11-02 2003-08-26 Shipley Company, L.L.C. Copper electroplating
US6800188B2 (en) 2001-05-09 2004-10-05 Ebara-Udylite Co., Ltd. Copper plating bath and plating method for substrate using the copper plating bath
TW200401848A (en) * 2002-06-03 2004-02-01 Shipley Co Llc Leveler compounds
US7128822B2 (en) 2003-06-04 2006-10-31 Shipley Company, L.L.C. Leveler compounds
TW200613586A (en) 2004-07-22 2006-05-01 Rohm & Haas Elect Mat Leveler compounds
EP1741804B1 (en) * 2005-07-08 2016-04-27 Rohm and Haas Electronic Materials, L.L.C. Electrolytic copper plating method
US7662981B2 (en) * 2005-07-16 2010-02-16 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Leveler compounds
ATE506468T1 (de) * 2008-04-28 2011-05-15 Atotech Deutschland Gmbh Wässriges saures bad und verfahren zum elektrolytischen abschneiden von kupfer
JP5471276B2 (ja) * 2009-10-15 2014-04-16 上村工業株式会社 電気銅めっき浴及び電気銅めっき方法
WO2011064154A2 (en) * 2009-11-27 2011-06-03 Basf Se Composition for metal electroplating comprising leveling agent
US20110220512A1 (en) * 2010-03-15 2011-09-15 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Plating bath and method
US8268157B2 (en) * 2010-03-15 2012-09-18 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Plating bath and method
CN102939339B (zh) * 2010-06-01 2016-02-17 巴斯夫欧洲公司 包含流平试剂的金属电镀用组合物
US8546254B2 (en) 2010-08-19 2013-10-01 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Mechanisms for forming copper pillar bumps using patterned anodes
EP2465976B1 (en) * 2010-12-15 2013-04-03 Rohm and Haas Electronic Materials LLC Method of electroplating uniform copper layer on the edge and walls of though holes of a substrate.
US9783905B2 (en) * 2014-12-30 2017-10-10 Rohm and Haas Electronic Mateirals LLC Reaction products of amino acids and epoxies
US10006136B2 (en) * 2015-08-06 2018-06-26 Dow Global Technologies Llc Method of electroplating photoresist defined features from copper electroplating baths containing reaction products of imidazole compounds, bisepoxides and halobenzyl compounds
US9932684B2 (en) * 2015-08-06 2018-04-03 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Method of electroplating photoresist defined features from copper electroplating baths containing reaction products of alpha amino acids and bisepoxides

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101740420A (zh) * 2008-11-05 2010-06-16 中芯国际集成电路制造(上海)有限公司 铜支柱制作工艺
TW201313963A (zh) * 2011-08-22 2013-04-01 羅門哈斯電子材料有限公司 電鍍浴及方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR101889768B1 (ko) 2018-08-20
JP2017222925A (ja) 2017-12-21
CN107236975A (zh) 2017-10-10
KR20170113331A (ko) 2017-10-12
EP3225719B1 (en) 2018-11-07
JP6445064B2 (ja) 2018-12-26
US20170283970A1 (en) 2017-10-05
EP3225719A1 (en) 2017-10-04
TW201805485A (zh) 2018-02-16
CN107236975B (zh) 2019-08-13
US10190228B2 (en) 2019-01-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI649461B (zh) 能夠電鍍大尺寸化經光阻限定之特徵的銅電鍍浴及電鍍方法
US10006136B2 (en) Method of electroplating photoresist defined features from copper electroplating baths containing reaction products of imidazole compounds, bisepoxides and halobenzyl compounds
TWI600803B (zh) 自含有咪唑及雙環氧化物化合物的反應產物的銅電鍍浴電鍍光致抗蝕劑限定的特徵之方法
US10104782B2 (en) Method of electroplating photoresist defined features from copper electroplating baths containing reaction products of pyridyl alkylamines and bisepoxides
TWI618820B (zh) 自含有α胺基酸及雙環氧化物的反應產物的銅電鍍浴電鍍光致抗蝕劑限定的特徵之方法
US10927468B2 (en) Copper electroplating compositions and methods of electroplating copper on substrates
US10612148B2 (en) Copper electroplating compositions and methods of electroplating copper on substrates
US10508349B2 (en) Method of electroplating photoresist defined features from copper electroplating baths containing reaction products of pyrazole compounds and bisepoxides